KR20230118947A - 섬유 복합 재료의 제조를 위한 매트릭스 수지 - Google Patents

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스테판 슈프렝어
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에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
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Abstract

본 발명은 - 적어도 1종의 알데히드 (A), - 적어도 1종의 페놀계 화합물 (B) 및 - 1급 및 2급 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 갖는 적어도 1종의 아민 (C)를 포함하고, 이들 화합물 중 적어도 1종은 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 조성물을 포함하는 섬유-강화 조성물, 이들 조성물의 경화 방법, 및 이들 방법에 의해 수득할 수 있는 섬유 복합 재료 또는 듀로플라스트(duroplast)에 관한 것이다.

Description

섬유 복합 재료의 제조를 위한 매트릭스 수지
본 발명은 섬유 복합 재료의 제조를 위한 매트릭스 수지에 관한 것이다.
고품질 적용을 위한 유리 또는 탄소 섬유-강화 섬유 복합 재료는 주로 열경화성 수지 시스템을 기재로 하여 제조된다. 불포화 폴리에스테르 수지는 정량적으로 가장 큰 시장 점유율을 가지며, 그 다음은 에폭시 수지 및 비닐 에스테르 수지이다. 에폭시 수지를 기재로 하는 섬유 복합 재료는 일반적으로 최상의 기계적 특성을 나타내고, 불포화 폴리에스테르 수지를 기재로 하는 성분은 가장 불량하다. 그러나, 불포화 폴리에스테르 수지는 에폭시 수지보다 저렴하고, 퍼옥시드를 사용해 가교되기 때문에 사용하기가 더 쉽다. 비닐 에스테르 수지는 성능, 사용 용이성 및 비용 면에서 절충안을 나타낸다.
이들 열경화성 수지 시스템은 모두 오일-기재 원료를 기재로 하고; 폴리에스테르 수지 및 비닐 에스테르 수지는 또한 더 많은 양의 스티렌을 함유하며, 이는 직업 위생 면에서 우려 물질이다.
따라서, 사용이 용이하고, 우수한 기계적 특성을 가지며, 비용 면에서 허용가능한 생물기반 매트릭스 수지가 오랫동안 추구되어 왔다. 그러나, 지금까지 이용가능한 수지 시스템은 이들 요건을 충족시키지 못했다 - 예를 들어 폴리푸르푸릴 알콜. 폴리푸르푸릴 알콜은 물의 제거와 함께 가교를 겪고, 매우 빠르게 고도로 점성이 된다. 주입을 사용하여 이용가능한 저점도 폴리푸르푸릴 알콜 수지는 일반적으로 다량의 물을 함유한다. 이 수지의 경화는 기포를 형성한다. 또한, 이러한 열경화성 물질/섬유 복합 재료는 고도로 다공성이다.
생물기반 반응성 물질은 에폭시드 화학 분야 (예를 들어 에폭시화 대두 오일 또는 에폭시화 캐슈넛 껍질 오일) 및 폴리에스테르 화학 분야 (예를 들어 캐슈넛 껍질 오일로부터 수득된 카르다놀, 콜로포니 수지 또는 불포화 올레산) 둘 다에서 오랫동안 공지되어 왔다. 이들은 종종 제제 구성성분으로서만 이용되는데, 그 이유는 순수한 형태에서는 이들이 불량한 기계적 특성을 갖는 중합체를 생성하기 때문이다.
오늘날 바닐린은 종이 산업의 폐기물인 리그닌으로부터 큰 산업적 규모로 매우 비용-효과적으로 제조된다. 2014년에, 이는 이미 17,000 톤 초과에 달하였다. 바닐린은 식료품 산업에서 아로마 화학물질로서 이용되고 따라서 독성이 없다는 것이 잘 알려져 있다. 메타크릴화 바닐린 (바닐린 메타크릴레이트) 또한 공지되어 있다. 그의 제조 및 복합체 또는 3D 인쇄에서의 그의 사용 둘 다는 예를 들어 문헌 [Stanzione III et al., "Vanillin-based resin for use in composite applications", Green Chem., 2012, 14, 2346-2352] 또는 문헌 [Bassett et al."Vanillin-Based Resin for Additive Manufacturing", ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 5626-5635]에 기재된다.
그러나, 섬유 복합 재료 분야에서 메타크릴화 바닐린의 사용은 두 가지 문제점에 직면한다. 첫째로, 메타크릴화 바닐린은 고체이기 때문에 전형적인 섬유 복합 작업에서 단순히 사용될 수 없다. 메타크릴화 바닐린은 반응성 희석제로서 종종 사용되는 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA) 중에 용해되지만, 이 용액을 사용에 필요한 경화제 및 촉진제와 혼합하는 것은 메타크릴화 바닐린이 다시 결정화되게 하여 추가의 사용이 불가능하게 된다. 또한, 경화된 메타크릴화 바닐린은 매우 취성이어서 섬유 복합 재료를 위한 매트릭스 수지로서 부적합하다.
선행 기술은 또한 메타크릴화 바닐린과 아크릴화, 에폭시화 대두 오일의 혼합물을, 예컨대 예를 들어 문헌 [Zhang, C. et al. "Biorenewable Polymers based on acrylated epoxidized soybean oil and methacrylated vanillin", Materials Today Communications 5 (2015) 18-22]에 개시한다. 그러나, 경화된 혼합물의 기계적 특성은 섬유 복합 성분의 제조에 충분하지 않다.
본 발명자들에 의해 수행된 실험은, 언급된 바와 같이 폴리에스테르 화학 분야에서 종종 이용되는 메타크릴화 바닐린 및 카르다놀의 혼합물이 저장 안정성이 없음을 보여주었다. 메타크릴화 바닐린도 마찬가지로 결정화되었다.
본 발명자들에 의해 수행된 실험은, 반응성 희석제로서의 메타크릴화 바닐린, 카르다놀 및 아크릴레이트 단량체, 예를 들어 HDDA의 혼합물이 보다 우수한 저장 안정성을 나타내는 것으로 보였지만, 경화제 및 촉진제와의 혼합은 마찬가지로 다시 자발적 결정화를 초래하여 사용이 불가능하게 된다는 것을 추가로 제시하였다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 상기 언급된 단점 중 적어도 하나를 극복하는 것이었다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 상기 문제가 하기를 포함하는 조성물에 의해 해결된다는 것이 밝혀졌다.
- 적어도 1종의 알데히드 (A),
- 적어도 1종의 페놀계 화합물 (B) 및
- 1급 및 2급 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 보유하는 적어도 1종의 아민 (C),
여기서 이들 화합물 중 적어도 1종은 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유한다.
이 조성물은 바람직하게는 열경화성 물질을 제공하도록 경화가능한 수지 시스템 (소위 열경화성 수지 시스템)으로도 공지된 수지이며, 여기서 이 수지는 복합 재료, 특히 섬유 복합 재료의 제조를 위한 매우 유리한 특성 프로파일을 나타낸다. 상기 수지는 저장 안정성이고, 낮은 점도를 가지며, 용이하게 혼합되고, 또한 통상의 경화제 및 촉진제와 함께 사용될 수 있다. 경화제 및 촉진제의 첨가 후, 수지는 약 4시간의 충분히 긴 포트 수명 (사용 시간)을 가지며, 이는 실제로 매우 중요하다. 수지는 40℃ 내지 100℃, 예를 들어 60℃의 중간 온도에서 예비-경화될 수 있다. >100℃ 내지 200℃, 예를 들어 140℃의 온도에서 후-경화 후, 수지는 매우 우수한 기계적 특성을 나타내고 취성이 아니다. 따라서, 이는 열경화성 물질 및 섬유 복합 재료의 제조에 매우 적합하다.
따라서, 본 발명은 먼저 하기를 포함하는 조성물을 제공한다.
- 적어도 1종의 알데히드 (A),
- 적어도 1종의 페놀계 화합물 (B) 및
- 1급 및 2급 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 보유하는 적어도 1종의 아민 (C),
여기서 이들 화합물 중 적어도 1종은 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유한다.
본 발명은 하기를 포함하는 섬유-강화 조성물을 추가로 제공한다.
- 바람직하게는 1종 이상의 재생가능한 원료로 구성된 적어도 1종의 섬유 물질, 및
- 본 발명에 따른 조성물.
본 발명은 또한 추가로, 경화가 라디칼 및 비-라디칼 경화 메카니즘을 통해 수행되고, 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 섬유-강화 조성물의 경화 방법을 제공한다.
(i) 40℃ 내지 100℃의 온도에서, 특히 1시간 내지 8시간의 기간에 걸친 열 예비-경화, 및/또는 화학 방사선, 특히 UV 광을 통한 광화학적 예비-경화;
(ii) >100℃ 내지 200℃의 온도에서, 특히 1시간 내지 8시간의 기간에 걸친 열 후-경화.
본 발명은 또한 추가로, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 섬유 복합 재료/열경화성 물질을 제공한다.
본 발명의 유리한 구성은 종속항, 실시예 및 설명에 명시되어 있다. 또한, 본 발명의 대상의 개시내용은 본 발명 및 청구범위의 본 또는 후속 설명에서의 개별 특징의 모든 조합을 포괄한다는 것이 명백하게 표기된다. 보다 특히, 본 발명의 한 대상의 실시양태는 또한 본 발명의 다른 대상의 실시양태에 필요한 변경을 가하여 적용가능하다.
본 발명의 대상 및 그의 바람직한 실시양태는 하기에 예로서 기재되며, 본 발명이 이들 예시적 실시양태에 국한되도록 의도되지 않는다. 범위, 화학식 또는 화합물 부류가 하기 명시되는 경우에, 이들은 명백하게 언급된 화합물의 상응하는 범위 또는 군 뿐만 아니라 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제거함으로써 수득될 수 있는 화합물의 모든 하위범위 및 하위군을 포함하는 것으로 의도된다. 문헌이 본 설명의 문맥에서 인용되는 경우에, 그의 전체 내용은 본 발명의 개시 내용의 일부인 것으로 의도된다.
측정에 의해 결정된 측정 값, 파라미터 또는 물질 특성이 하기에 보고되는 경우에, 이들은 달리 언급되지 않는 한 25℃ 및 바람직하게는 표준 압력에서 측정된 측정 값, 파라미터 또는 물질 특성이다. 표준 압력은 101 325 Pa의 압력을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
표현 "(메트)아크릴"은 "메타크릴" 및/또는 "아크릴"을 나타낸다. 따라서, 용어 "(메트)아크릴레이트 기"는 메타크릴레이트 기 및/또는 아크릴레이트 기를 나타낸다. 메타크릴레이트 기는 메타크릴산 에스테르 기를 의미하는 것으로 이해되어야 하고, 아크릴레이트 기는 아크릴산 에스테르 기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기에서 이미 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 하기를 포함한다.
- 적어도 1종의 알데히드 (A),
- 적어도 1종의 페놀계 화합물 (B) 및
- 1급 및 2급 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 보유하는 적어도 1종의 아민 (C),
여기서 이들 화합물 중 적어도 1종은 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유한다.
(메트)아크릴레이트 기는 자유-라디칼 경화 메카니즘에 필요하다. 특정한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 알데히드 (A), 페놀계 화합물 (B) 및 아민 (C)은 또한 베티(Betti) 반응/만니히(Mannich) 반응을 통해 진행되는 비-라디칼 경화 메카니즘에 필요하다.
화합물 (A), (C) 및 (B) 중 적어도 1종은 재생가능한 원료로부터 제조되거나 또는 재생가능한 원료인 것이 바람직하다. 적어도 1종의 알데히드 (A) 및 1종의 페놀계 화합물 (B)가 재생가능한 원료로부터 제조되고/거나 재생가능한 원료인 경우가 특히 바람직하다. 혼합물의 조성에 따라, 예를 들어 조성물의 총 질량을 기준으로 75 내지 96%의 생물기반 원료의 질량 분율을 달성할 수 있다.
적어도 1종 또는 모든 알데히드 (A)가 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는 것이 바람직하다. 적어도 1종 또는 모든 알데히드 (A)가 방향족인 경우가 또한 바람직하다. 따라서, 적어도 1종 또는 모든 알데히드 (A)가 방향족이고 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는 것이 마찬가지로 바람직하다. 적어도 1종의 알데히드 (A)가 (메트)아크릴화 바닐린 (바닐린 (메트)아크릴레이트)인 경우가 추가로 바람직하다. 독점적으로 (메트)아크릴화 바닐린 (바닐린 (메트)아크릴레이트)이 알데히드 (A)로서 사용되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 문맥에서 용어 "(메트)아크릴화 바닐린" 및 "바닐린 (메트)아크릴레이트"는 동의어로 사용된다. "(메트)아크릴화 바닐린" 또는 "바닐린 (메트)아크릴레이트"는 4-(메트)아크릴옥시-3-메톡시벤즈알데히드, 4-히드록시-3-메톡시벤즈알데히드 (바닐린)의 (메트)아크릴산 에스테르이다. 메타크릴화 바닐린 (바닐린 메타크릴레이트, 4-메타크릴옥시-3-메톡시벤즈알데히드)은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는다.
Figure pct00001
따라서, 아크릴화 바닐린 (바닐린 아크릴레이트, 4-아크릴옥시-3-메톡시벤즈알데히드)은 하기 화학식 (II)에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는다.
Figure pct00002
적어도 1종의 알데히드 (A)가 메타크릴화 바닐린 (바닐린 메타크릴레이트, 4-메타크릴옥시-3-메톡시벤즈알데히드)이거나 또는 그를 포함하는 경우가 특히 바람직하다. 이 화합물은 예를 들어 에보닉(Evonik)으로부터 명칭 비지오머(Visiomer)® 발마(VALMA) 하에 수득가능하다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 1종의 페놀계 화합물 (B)를 추가로 함유한다. 페놀계 화합물은 방향족 고리계로도 지칭되는 1개 이상의 방향족계 상에 1개 이상의 히드록시 기를 보유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이들 히드록시 기는 각 경우에 또한 방향족계의 일부인 1개의 탄소 원자에 결합된다. 페놀계 화합물의 가장 간단한 예는 페놀 (히드록시벤젠)이다.
적어도 1종 또는 모든 페놀계 화합물 (B)가 에틸렌계 불포화 화합물인 경우가 바람직하다. 에틸렌계 불포화 화합물은 방향족계의 일부가 아닌 적어도 1개의 C=C 이중 결합을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 페놀계 화합물 (B)가 방향족계의 일부가 아닌 적어도 1개의 C=C 이중 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 특정한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, C=C 이중 결합은 라디칼 경화 메카니즘에 적어도 부분적으로 관여하는 것으로 생각된다.
적어도 1종 또는 모든 페놀계 화합물 (B)가 카르다놀인 경우가 특히 바람직하다. 카르다놀은 아나카르드산의 탈카르복실화에 의해 수득되는 페놀계 화합물이다. 아나카르드산은 또한 캐슈넛 껍질액/캐슈넛 껍질 오일의 주요 구성성분이며, 이는 또한 캐슈넛 가공의 부산물이다. 본 발명의 문맥에서, 아나카르드산은 화학식 (III)의 화합물을 의미하는 것으로, 카르다놀은 화학식 (IV)의 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
여기서, R은 각 경우에 독립적으로 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이다.
캐슈넛 껍질 오일의 아나카르드산 및 따라서 그로부터 수득가능한 카르다놀은 일반적으로 15개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼 R을 포함하며, 여기서 포화도는 달라질 수 있다. 캐슈넛 껍질 오일로부터 수득된 카르다놀은 각 경우에 카르다놀의 총 질량을 기준으로 질량%로 보고된 약 41%의 삼중불포화 카르다놀, 약 34%의 단일불포화 카르다놀, 약 22%의 이중불포화 카르다놀 및 약 2%의 포화 카르다놀을 함유한다.
따라서, 화학식 (III)/(IV)에서 라디칼 R이 15개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인 경우가 바람직하다. 화학식 (III)/(IV)에서 라디칼 R이 0, 1, 2 또는 3개의 C=C 이중 결합을 갖는 경우가 추가로 바람직하다.
따라서, 화학식 (III) 및 (IV)에서 라디칼 R이 각 경우에 독립적으로 15개의 탄소 원자를 갖는 라디칼이고, 0, 1, 2 또는 3개의 C=C 이중 결합을 갖는 경우가 특히 바람직하다.
C=C 이중 결합이 라디칼 중합성이기 때문에, 라디칼 R이 각 경우에 독립적으로 적어도 1개의 C=C 이중 결합을 갖는 라디칼인 경우가 추가로 바람직하다.
따라서, 라디칼 R이 각 경우에 독립적으로 적어도 1개의 C=C 이중 결합을 갖고/거나 15개의 탄소 원자를 갖는 라디칼, 특히 적어도 1개의 C=C 이중 결합을 갖고 15개의 탄소 원자를 갖는 라디칼인 경우가 바람직하다.
아나카르드산의 군에 그의 명칭을 부여하고 캐슈넛 껍질 오일 중 아나카르드산의 주요 구성성분인 아나카르드산은, 예를 들어 화학식 (V)의 라디칼 R을 포함한다.
Figure pct00005
여기서, 파선은 벤젠 고리에 대한 공유 결합을 나타낸다. 따라서, 화학식 (III) 및 (IV)에서 R이 화학식 (V)의 라디칼인 경우가 바람직하다. 1개, 2개 또는 3개 모두의 C=C 이중 결합의 수소화/포화에 의해 화학식 (V) (포르말)의 라디칼로부터 유도된 라디칼 R이 마찬가지로 바람직하다.
카르다놀은 상업적으로 입수가능하다. R = -C7H14-CH=CH-CH2-CH=CH-C3H7인 화학식 (VI)의 이불포화 카르다놀인 카르다놀 NX-2026 (카르돌라이트)이 특히 바람직하다.
화학식 (III) 및 (IV)에서 R이 R = -C7H14-CH=CH-CH2-CH=CH-C3H7인 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 1급 및 2급 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 보유하는 적어도 1종의 아민 (C)를 추가로 포함한다. 1급 또는 2급 아미노 기는 만니히 반응/베티 반응에 필요하다. 대조적으로, 3급 아미노 기는 만니히 반응/베티 반응에서 반응할 수 없다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 2개의 1급 아미노 기를 보유하는 적어도 1종의 아민 (C)를 포함한다.
아민 (C)가 방향족인 경우가 추가로 바람직하다. 방향족 아민은 또한 방향족계의 일부인 탄소 원자에 각각 결합된 1개 이상의 아미노 기를 보유하는 아민이다. 방향족 아민의 가장 간단한 예는 아닐린 (페닐아민, 아미노벤젠)이다.
아민 (C)가 디아닐린인 경우가 추가로 바람직하다. 디아닐린은 2개의 아미노페닐 라디칼, 특히 2개의 4-아미노페닐 라디칼을 보유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명에 따르면, 아미노 기는 1급 및 2급 아미노 기의 군으로부터 선택된다. 따라서, 아민 (C)는 특히 바람직하게는 1급 아미노 기를 갖는 디아닐린이다.
적어도 1종의 아민 (C)이 치환 또는 비치환된 4,4'-이소프로필리덴디아닐린 및 치환 또는 비치환된 4,4'-메틸렌디아닐린 및 치환 또는 비치환된 4,4'-술포닐디아닐린으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰으로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우가 추가로 바람직하다. 적어도 1종의 아민 (C)가 4,4'-디아미노디페닐술폰인 경우가 특히 바람직하다.
디아닐린은 상업적으로 입수가능하다. 따라서, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(2,6-디에틸아닐린)은 예를 들어 명칭 론자큐어(Lonzacure)® M-DEA (론자(Lonza)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린)은 명칭 론자큐어® M-DIPA (론자) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰은 명칭 아라두르(Aradur)® 976-1 (헌츠만(Huntsman)) 하에 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따른 조성물이 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 (D)를 추가로 포함하는 경우가 바람직하다. (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 기, 즉 1개 이상의 메타크릴산 에스테르 기(들) 및/또는 아크릴산 에스테르 기(들)를 보유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. (메트)아크릴레이트 (D)는 반응성 희석제 및/또는 가교제로서 작용한다. 반응성 희석제로서 (메트)아크릴레이트 (D)는 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 수 있다. 가교제로서 (메트)아크릴레이트 (D)는 적어도 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 보유해야 한다. 따라서, (메트)아크릴레이트 (D)가 반응성 희석제 및 가교제 둘 다로서 이용되는 경우, (메트)아크릴레이트 (D)는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함할 필요가 있다. 따라서, 적어도 1종 또는 모든 (메트)아크릴레이트 (D)가 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는 경우가 바람직하다. 적어도 1종 또는 모든 (메트)아크릴레이트 (D)가 2 내지 6개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는 경우가 추가로 바람직하다. (메트)아크릴레이트 (D)가 탄소, 수소, 산소 및 질소 원소로만, 특히 탄소, 수소, 산소 원소로만 이루어진 경우가 바람직하다. 적합한 (메트)아크릴레이트 (D)는 문헌 [European Coatings Tech Files, Patrick Gloeckner et al. "Strahlenhaertung: Beschichtungen und Druckfarben", 2008, Vincentz Network, Hannover, Germany]에 기재되어 있다.
적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 (D)가 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA), 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA), 라우릴 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 트리데실 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 그의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우가 바람직하다.
적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 (D)가, 예를 들어 문헌 [Holmberg, A.L. et al. in "Softwood Lignin-Based Methacrylate Polymers with Tunable Thermal and Viscoelastic Properties", Macromolecules 2016, 49, 1286-1295]에 기재된 바와 같은, 바닐릴 알콜 (4-히드록시-3-메톡시벤질 알콜), 구아이아콜, 크레오졸의 (메트)아크릴산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우가 마찬가지로 바람직하다. (메트)아크릴화 바닐린과 유사하게, 이들 화합물은 재생가능한 원료 리그닌으로부터 제조된 화합물이다.
적합한 (메트)아크릴레이트 (D)는 명칭 에베크릴(Ebecryl)® TMPTA (알넥스(Allnex) SA, 독일), 에베크릴® OTA480 (프로폭실화 글리세롤 트리아크릴레이트, 알넥스 SA, 독일), 에베크릴® TPGDA (알넥스 SA, 독일), 에베크릴® DPGDA (알넥스 SA, 독일), 에베크릴® 892 (알넥스 SA, 독일), 에베크릴® 11 (폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 알넥스 SA, 독일), 에베크릴® 45 (알넥스 SA, 독일), 페티아(PETIA) (펜타에리트리톨 트리- 및 테트라아크릴레이트의 혼합물, 알넥스 SA, 독일), 에베크릴® 150 (비스페놀 A를 기재로 하는 디아크릴레이트, 알넥스 SA, 독일), 에베크릴® 605 (80% 비스페놀 A 디에폭시아크릴레이트 및 20% TPGDA의 혼합물, 알넥스 SA, 독일), 에베크릴® 40 (에톡실화 및 프로폭실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 알넥스 SA, 독일), 라로머(Laromer)® TMPTA (바스프(BASF), 독일), 미라머(Miramer)® M200 (HDDA, 란 아게(Rahn AG), 독일), 미라머® M220 (TPGDA, 란 아게, 독일), 미라머® 3130 (에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 란 아게, 독일), SR 415 (에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 사르토머(Sartomer), 프랑스), SR 489 (트리데실 아크릴레이트, 사르토머, 프랑스) 및 사르비오(Sarbio®) 5101 (도데실 아크릴레이트, 아르케마(Arkema), 프랑스) 하에 상업적으로 입수가능하다.
적합한 (메트)아크릴레이트 (D)는 마찬가지로 비시오머(VISIOMER)® 제품 라인 하에 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하(Evonik Operations GmbH) (독일)로부터 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 화합물은 글리세롤 포르말 메타크릴레이트 (비지오머® 글리포마(GLYFOMA)), 디우레탄 디메타크릴레이트 (비지오머® 헤마(HEMA) TMDI), 부틸 디글리콜 메타크릴레이트 (비지오머® BDGMA), 폴리에틸렌 글리콜 200 디메타크릴레이트 (비지오머® PEG200DMA), 트리메틸올프로판 메타크릴레이트 (비지오머® TMPTMA), 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트 (비지오머® THFMA), 이소보르닐 메타크릴레이트 (비지오머® 테라(Terra) 이보마), 이소보르닐 아크릴레이트 (비지오머® IBOA), 평균 13.0개의 탄소 원자를 갖거나 (비지오머® 테라 C13-MA) 또는 평균 17.4개의 탄소 원자를 갖는 (비지오머® 테라 C17.4-MA) 지방 알콜의 메타크릴산 에스테르이다.
조성물이 디올- 및 트리올-기재 이관능성 및 삼관능성 아크릴레이트, 특히 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA)의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 (D)를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물이 적어도 1종의 개시제 (E)를 추가로 포함하는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 개시제 (E)는 외부 자극에 노출될 때 라디칼을 형성하는 화합물이다. 이 개시제는 화학 방사선, 바람직하게는 UV 광 및/또는 가시광, 또는 열일 수 있다. 따라서, 개시제 (E)는 광화학적 라디칼 경화/중합을 위한 개시제 (광개시제) 및/또는 열 라디칼 경화/중합을 위한 개시제 (열 개시제)일 수 있다.
열 개시제로서, 유기 퍼옥시드, 예를 들어 아르케마(Arkema) (프랑스)로부터의 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 (예를 들어 루페록스(LUPEROX) 101®), 디라우로일 퍼옥시드 (예를 들어 루페록스 LP®), 디벤조일 퍼옥시드 (예를 들어 루페록스 A98®) 및 비스(tert-부틸디옥시이소프로필)벤젠 (예를 들어 불컵(VulCUP) R®), 또는 페르간 게엠베하(Pergan GmbH) (독일)로부터의 페록산(Peroxan) BP Pulver 50 W, 즉 약 40-50 중량%의 디벤조일 퍼옥시드 및 약 40-50 중량%의 디시클로헥실 프탈레이트를 함유하는 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 바람직한 열 개시제는 케톤 퍼옥시드, 예컨대 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 예컨대 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 퍼옥시케탈, 디알킬 퍼옥시드, 퍼옥시디카르보네이트 및 퍼옥시에스테르, 및 무기 퍼옥시드 예컨대, 과황산나트륨 (Na2S2O8), 과황산칼륨 (K2S2O8) 및 과황산암모늄 ((NH4)2S2O8)을 포함한 퍼옥시디술페이트 및 또한 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 추가로 포함한다.
적합한 광개시제는 노리쉬(Norrish) 유형 I 및 노리쉬 유형 II 광개시제를 포함한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 모든 광개시제를 포함한다. 이는 전형적으로 이용되는 UV 광개시제, 예컨대 아세토페논 (예를 들어 디에톡시아세토페논) 및 포스핀 옥시드 (예를 들어 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 (PPO) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드)를 포함한다. 노리쉬 유형 1 광개시제, 예컨대 벤조페논, 벤조인, α-히드록시알킬페논, 아실포스핀 옥시드 또는 그의 유도체가 특히 바람직하다. 적합한 광개시제는 예를 들어 문헌 ["A Compilation of Photoinitiators Commercially available for UV today" (K. Dietliker, SITA Technology Ltd., London 2002)]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 조성물이 적어도 1종의 촉진제 (F)를 추가로 포함하는 경우가 바람직하다.
조성물이 열 개시제를 포함하는 경우, 이러한 라디칼 열 경화를 촉진하는 촉진제 (F)가 존재하는 것이 바람직하다. 그의 예는 유기 산 금속 염, 예컨대 코발트 나프테네이트, 및 3급 방향족 아민, 바람직하게는 3급 방향족 아민, 예컨대 N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N,N-디메틸파라톨루이딘을 포함한다.
조성물이 광개시제를 포함하는 경우, 이러한 광화학적 라디칼 경화를 촉진하는 촉진제 (F)가 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 촉진제는 또한 감광제로 지칭된다. 그의 예는 아민, 예컨대 n-부틸아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 피페리딘, N,N-디메틸아닐린 및 트리에틸렌테트라민, 황 화합물, 예컨대 S-벤질이소티우로늄-p-톨루엔술피네이트, 예컨대 N,N-디메틸-p-아미노벤조니트릴 및 인 화합물, 예컨대 소듐 디에틸티오포스페이트를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물이 촉진제 (F)로서 적어도 1종의 3급 아민, 바람직하게는 적어도 1종의 3급 방향족 아민, 특히 N,N-디에틸아닐린을 포함하는 경우가 특히 바람직하다. N,N-디에틸아닐린은 용액 중에서, 예를 들어 페르간 게엠베하(Pergan GmbH) (독일)로부터 명칭 페르가퀵(PERGAQUICK) A3X로 상업적으로 입수가능하다. 이 용액은 약 5-10 중량%의 N,N-디에틸아닐린 및 약 80-90 중량%의 1-이소프로필-2,2-디메틸트리메틸렌 디이소부티레이트를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물이 적어도 1종의 추가의 첨가제 (G)를 추가로 포함하는 경우가 바람직하다. 첨가제 (G)는 바람직하게는 비경화 또는 경화된 조성물의 특성을 특이적으로 조정할 수 있는 물질이다. 이들은 예를 들어 염료, 안료, 레올로지 개질제 및 충격 개질제일 수 있지만, 또한 주입 및 인젝션 공정을 사용하여 이용가능한 나노규모 충전제일 수 있다. 그의 예는 아크릴레이트-관능성 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 예컨대 예를 들어 헌츠만으로부터의 하이프로(Hypro)® VTBNX 1300x43, 에보닉 오퍼레이션즈로부터의 테고머(Tegomer)® M-Si 2650, 나노실리카 및 나노알루미네이트를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물이 각 경우에 조성물의 총 질량을 기준으로 하여 하기 구성성분을 함유하거나 또는 그로 이루어진 것이 바람직하다:
- 총 60% 내지 90%, 바람직하게는 65% 내지 85%, 특히 70% 내지 80%의 질량 분율의 1종 이상의 알데히드 (A);
- 총 1% 내지 25%, 바람직하게는 3% 내지 20%, 특히 5% 내지 15%의 질량 분율의 1종 이상의 페놀계 화합물 (B);
- 총 1% 내지 20%, 바람직하게는 2% 내지 10%, 특히 3% 내지 5%의 질량 분율의 1종 이상의 아민 (C);
- 총 1% 내지 25%, 바람직하게는 3% 내지 20%, 특히 5% 내지 15%의 질량 분율의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (D);
- 총 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 0.2% 내지 4%, 특히 0.3% 내지 1%의 질량 분율의 1종 이상의 개시제 (E);
- 총 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.01% 내지 5%, 특히 0.02% 내지 2%의 질량 분율의 1종 이상의 촉진제 (F);
- 총 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.01% 내지 5%, 특히 0.02% 내지 2%의 질량 분율의 1종 이상의 첨가제 (G).
본 발명에 따른 조성물의 필수적인/임의적인 구성성분, 즉 알데히드 (A), 페놀계 화합물 (B), 아민 (C), (메트)아크릴레이트 (D), 개시제 (E), 촉진제 (F) 및 첨가제 (G)는 모두 서로 별개이다. 화합물이 원칙적으로 상기 언급된 군 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 중 2개 이상에 할당될 수 있는 경우에, 이 규칙에 명백하게 벗어나지 않는 한, 이 화합물은 가능한 것들 중 상기 순서에서 첫번째로 명명된 군에 할당되어야 한다. 예를 들어, 화합물이 군 (B), (D) 및 (G) 중 어느 것에 할당될 수 있는 경우에, 이는 가능한 군 중 첫번째 군, 즉 이 예에서 (B)에 할당되어야 한다. 따라서, 화합물은 군 (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 중 1개 초과에 할당되지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 전자제품에서 포팅 컴파운드로서 또는 스테레오리소그래피 (SLA)에서 이용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은 섬유-강화 조성물을 제조하는데 특히 적합하고, 또한 그로부터 제조된 섬유 복합 재료를 제조하는데 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 섬유-강화 조성물을 추가로 제공한다.
- 바람직하게는 1종 이상의 재생가능한 원료로 구성된 적어도 1종의 섬유 물질, 및
- 본 발명에 따른 조성물.
섬유 재료는 바람직하게는 모노필라멘트, 모노필라멘트를 함유하는 섬유 다발, 모노필라멘트를 함유하는 실 또는 섬유 다발이다. 섬유 물질은 추가로 바람직하게는 모노필라멘트, 섬유 다발 또는 실을 함유하는 비-권축 직물 및 직조 직물과 같은 제품이다. 섬유 다발을 함유하는 비-권축 직물이 특히 바람직하다. 직조 직물의 경우에, 이들은 바람직하게는 평직이다. 바람직한 비-권축 직물은 동일한 방향 (단축 구성을 위함) 또는 상이한 방향 (다축 구성을 위함)으로 배향될 수 있는 층으로 구성된다. 비-권축 직물의 이점은 층의 섬유 또는 섬유 다발이 편조(braiding) 작업에 의해 구부러지지 않는다는 것이다. 이는 보다 높은 힘 흡수 용량을 초래한다. 섬유 물질은 바람직하게는 유리 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유 및/또는 중합체 섬유 물질, 보다 바람직하게는 천연 섬유 물질, 특히 천연 섬유이다. 섬유 재료는 보다 더 바람직하게는 유리 섬유, 광물 섬유, 천연 섬유 및/또는 중합체 섬유 재료로 구성된 비-권축 직물, 특히 천연 섬유로 구성된 비-권축 직물이다. 섬유 재료는 바람직하게는 세정된 재료 또는 이미 코팅된 것으로서 제조된 원료 제품이며, 세정된 섬유 재료의 사용이 바람직하다. 세정은 바람직하게는 물질-의존성이고, 바람직한 세정 공정은 열 처리, 특히 바람직하게는 IR 방출체를 사용한 조사이다. 열 처리는 보호 기체 하에 임의로 수행될 수 있다. 이러한 세정 단계는 특히 천연 섬유에 거의 항상 존재하고 섬유 복합재를 제공하기 위한 그의 후속 사용에 지장을 주는 물을 제거한다. 섬유 물질이 아마 섬유, 대마 섬유, 황마 섬유, 케나프 섬유, 라미 섬유, 사이잘 섬유 및 목재 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 초음파 소화는 표준화가능한 가공 작업으로 섬유에 재현가능한 기술적 특성이 부여되도록 섬유를 특이적으로 변경시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 조성물 및 본 발명에 따른 섬유-강화 조성물은 특정 방법을 사용하여 경화될 수 있다. 이들 조성물의 경화는 라디칼 경화 메카니즘 및 비-라디칼 경화 메카니즘 둘 다를 통해 수행된다.
따라서, 본 발명은 경화가 라디칼 및 비-라디칼 경화 메카니즘을 통해 수행되고, 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 섬유-강화 조성물의 경화 방법을 추가로 제공한다.
(i) 40℃ 내지 100℃의 온도에서, 특히 1시간 내지 8시간의 기간에 걸친 열 예비-경화, 및/또는 화학 방사선, 특히 UV 광을 통한 광화학적 예비-경화;
(ii) >100℃ 내지 200℃의 온도에서, 특히 1시간 내지 8시간의 기간에 걸친 열 후-경화.
예비-경화는 바람직하게는 라디칼 경화 메카니즘을 통해 수행되고, 후-경화는 비-라디칼 경화 메카니즘을 통해 수행된다.
라디칼 경화 메카니즘은 (메트)아크릴레이트 기 및 임의로 에틸렌계 불포화 이중 결합의 라디칼 중합을 수행한다. 라디칼 중합은 열적으로 또는 광화학적으로 유도될 수 있다. 열 예비-경화는 특히 섬유 복합 재료의 제조에서 이용되고, 광화학적 예비-경화는 또한 스테레오리소그래피 분야에서 이용된다.
특정한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 비-라디칼 경화 메카니즘은 만니히 반응의 특별한 경우로서 간주될 수 있는 일반화된 베티 반응인 것으로 생각된다. 베티 반응은 예를 들어 문헌 [Cardellicchio et al. "The Betti base: the awakening of a sleeping beauty", Tetrahedron: Asymmetry Volume 21, Issue 5, 30 March 2010, Pages 507-517]에 기재되어 있다 (또한 https://en.wikipedia.org/wiki/Betti_reaction 및 https://de.wikipedia.org/wiki/Betti-Reaktion 참조). 본 경우에 알데히드 (A), 페놀계 화합물 (B) 및 아민 (C)은 베티 반응을 통해 서로 반응하는 것으로 생각된다. 이 반응은 도 1에 개략적으로 도시되어 있다.
열 후-경화 (ii)를 140℃ 내지 150℃의 온도에서 수행하는 경우가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 섬유 복합 재료를 위한 통상적으로 사용되는 제조 방법과 함께 이용가능한 안정한 저점도 수지이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 인젝션 공정 또는 주입 공정 (예를 들어, VARI; 진공 주입 공정)이다. 이들 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 탁월한 기계적 특성을 갖는 열경화성 물질/섬유 복합 재료의 제조를 가능하게 한다.
따라서 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 섬유 복합 재료/열경화성 물질을 추가로 제공한다.
본 발명에 따른 섬유 복합 재료 및 열경화성 물질은 항공기 건설, 철도 차량 건설, 자동차, 조선, 기계 건설, 플랜트 건설, 건설 구조물 및 풍력 발전소용 로터 블레이드의 제조에서 성분/성형물로서 (예를 들어 순수 수지 시트로서, 섬유 복합 성분 등으로서) 사용된다.
추가의 상술 없이도, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상기 설명을 가능한 한 최대로 이용할 수 있을 것으로 추정된다. 따라서, 바람직한 실시양태 및 실시예는 어떠한 방식으로도 결코 제한적인 것이 아닌 단지 설명적인 개시로서 해석되어야 한다.
본 발명의 대상은 도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 대상이 이에 국한되는 어떠한 의도도 없이, 보다 구체적으로 설명될 것이다.
도 1은 베티 염기/만니히 염기 (4)를 형성하고 물을 유리시키는 페놀계 화합물 (1), 알데히드 (2) 및 아민 (3)의 축합 반응 (베티 반응/만니히 반응)의 개략도이다.
도 2는 실시예에 기재된, 본 발명에 따른 조성물에 대한 시차 주사 열량측정법 (DSC)의 결과를 나타낸다. 2개의 피크가 뚜렷하고, 하나는 라디칼 예비-경화를 나타내며, 하나는 비-라디칼 후-경화를 나타낸다.
실시예
일반적 방법:
유리 전이 온도 (Tg):
유리 전이 온도 (Tg)는 표준 ISO 6721-11:2019-06에 따라 동적 기계적 분석 (DMA)에 의해 결정된다.
탄성 계수 (E):
탄성 계수 (E)은 표준 ISO 6721-4:2019-05에 따라 동적 기계적 분석 (DMA)에 의해 결정된다.
충격 강도:
충격 강도는 표준 ISO 179-1:2010-11에 따라 결정된다.
점도:
점도는 표준 DIN EN ISO 3219:1994-10에 따라 결정된다.
굴곡 강도:
굴곡 강도는 표준 ISO 178:2019-04에 따라 3점 굽힘 시험을 통해 결정된다.
굴곡 탄성률:
굴곡 탄성률은 표준 ISO 178:2019-04에 따라 3점 굽힘 시험을 통해 결정된다.
시차 주사 열량측정법 (DSC):
시차 주사 열량측정법은 DIN EN ISO 11357-1:2017-02, DIN EN ISO 11357-2:2020-08 및 DIN EN ISO 11357-4:2014-10에 따라 수행된다.
원료:
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수지 및 섬유 복합 재료:
a) 수지의 제조
스피드믹서(Speedmixer)에서, 먼저 76 중량부의 비시오머® 발마, 10 중량부의 카르다놀 NX-2026, 10 중량부의 HDDA 및 4 중량부의 아라두르® 976-1의 혼합물을 제조하고, 이 혼합물을 후속적으로 60℃에서 2시간 동안 열-처리하였다. 260 mPas의 점도 (25℃에서 측정됨)를 갖는 투명한 액체 생성물을 수득하였다. 생성물은 저장 안정성이었다. 생성물은 심지어 수개월의 저장 후에도 투명하였고, 주입 공정에서 용이하게 추가로 사용될 수 있었다.
b) 수지의 경화 및 기계적 특징
100 중량부의 생성물 a)를 불활성 기체 (N2) 하에 2 중량부의 페록산 BP Pulver 50W 및 0.5 중량부의 페르가퀵 A3X와 혼합하였다. 이 혼합물의 포트 수명 (사용 시간)은 60℃에서 약 4시간이었다. 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 예비-경화시키고, 후속적으로 140℃에서 2시간 동안 후-경화시켰다. 경화된 생성물은 약 120℃의 유리 전이 온도 Tg, 1.8 GPa의 탄성 계수 및 1.5 kJ/m2의 충격 강도를 갖는다. DSC는 2개의 피크, 즉 라디칼 예비-경화에 대한 피크 및 비-라디칼 후-경화에 대한 피크를 나타낸다.
비교를 위해: 유사하게 경화된 비닐 에스테르 수지는 전형적으로 약 130℃의 유리 전이 온도 및 약 3 GPa의 탄성 계수를 갖는다. 비닐 에스테르 수지는 또한 매우 취성이다. 무수물 (예를 들어 알비두르® HE 600)로 경화된 표준 에폭시 수지, 예컨대 DGEBA (예를 들어 헌츠만으로부터의 아랄다이트® LY 556)는 130℃의 Tg 및 2.8 GPa의 탄성 계수를 갖는다. 여기서, 경화된 본 발명의 수지의 구조는, 특히 또한 경화 메카니즘이 상이하기 때문에, 에폭시 수지의 구조 또는 비닐 에스테르 수지의 구조와 동일하지 않다는 것을 주목해야 한다. 따라서, 상이한 기계적 특성이 또한 예상된다.
c) 섬유 복합 재료의 제조 및 기계적 특징
100 중량부의 생성물 a)를 불활성 기체 (N2) 하에 2 중량부의 페록산 BP Pulver 50W 및 0.5 중량부의 페르가퀵 A3X와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 후속적으로 진공 주입 공정 (VARI)을 사용하여 이용하였다. 섬유 재료로서, ±45° 구조 (브콤프/스위스로부터의 앰플리텍스® 5008) 및 350 g/m2의 평량을 갖는 이축 아마 섬유 비-권축 직물의 4겹을 이용하였다. 수득된 섬유-강화 수지를 진공 하에 60℃에서 4시간 동안 예비-경화시키고, 후속적으로 140℃ 오븐에서 6시간 동안 후-경화시켰다. 이렇게 수득된 섬유 복합 시트에서의 재생가능한 원료의 질량 분율은 섬유 복합 재료의 총 질량을 기준으로 하여 93%였다. 섬유 복합 시트는 약 120℃의 유리 전이 온도, 137 MPa의 굴곡 강도 및 9.8 GPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
비교를 위해: 표준 에폭시 수지 (헌츠만으로부터의 LY 556)로부터 아민 (에보닉으로부터의 안카민® 2167)을 사용하여 필적하는 조건 하에 동일한 텍스타일 비-권축 직물 (동일한 제조 배치)으로 제조되고 80℃에서 2시간 동안 및 150℃에서 4시간 동안 경화된 섬유 복합 시트는 108℃의 Tg, 160 MPa의 굴곡 강도 및 9.4 GPa의 굴곡 탄성률을 가졌다. 불포화 폴리에스테르 수지를 기재로 하는 황마-보강 성분의 경우, 문헌은 80 MPa의 굴곡 강도 및 4.8 GPa의 굴곡 탄성률을 보고한다.
바닐린 및 아크릴산의 등몰 혼합물에 의한 바닐린 메타크릴레이트의 대체
a)에 기재된 공정 방식과 유사하게, 스피드믹서를 초기에 사용하여 52 중량부의 바닐린, 24 중량부의 아크릴산, 10 중량부의 카르다놀 NX- 2026, 10 중량부의 HDDA 및 4 중량부의 아라두르® 976-1의 혼합물을 제조하고, 이 조성물을 후속적으로 60℃에서 2시간 동안 열-처리하였다. 바닐린은 단지 불완전하게 가용성이었다. 따라서, 투명한 용액은 수득가능하지 않았다. 반면, 수득된 조성물은 현탁액이었다. 이 조성물은 또한, 조성물의 고체 구성성분이 직물에 의해 저지되지 않으면서 조성물이 직물을 통해 유동할 수는 없었기 때문에 주입 공정에 사용하기에 적합하지 않았다. 또한, 실온에서 4시간의 저장 후, 용해되지 않은 바닐린의 일부가 저장 용기의 바닥에 침강되었다.
수득된 혼합물을 b)에 기재된 공정 방식에 따라 경화시키는 것을 추가로 시도하였다. 60℃에서 경화는 관찰되지 않았다. 140℃에서 심각한 연기 형성이 관찰되었으며, 이는 명백하게 아크릴산의 탈출 및 가능하게는 분해에 기인하였다. 최종적으로, 완전히 사용불가능한 탄화되고 부서지기 쉬운 고형체를 수득하였다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 조성물로서,
    - 적어도 1종의 알데히드 (A),
    - 적어도 1종의 페놀계 화합물 (B) 및
    - 1급 및 2급 아미노 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2개의 아미노 기를 보유하는 적어도 1종의 아민 (C),
    여기서 이들 화합물 중 적어도 1종은 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는 것인
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (A), (C) 및 (B) 중 적어도 1종이 재생가능한 원료로부터 제조되거나 또는 재생가능한 원료인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 적어도 1종의 알데히드 (A)가 적어도 1개의 (메트)아크릴레이트 기를 보유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 알데히드 (A)가 방향족인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 알데히드 (A)가 메타크릴화 바닐린인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 페놀계 화합물 (B)가 에틸렌계 불포화 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 페놀계 화합물 (B)가 카르다놀인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 아민 (C)가 방향족, 바람직하게는 디아닐린, 특히 4,4'-디아미노디페닐술폰인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 적어도 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴레이트 (D), 특히 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 적어도 1종의 개시제 (E), 바람직하게는 벤조일 퍼옥시드, 및
    - 임의로 적어도 1종의 촉진제 (F), 바람직하게는 N,N-디에틸아닐린, 및
    - 임의로 적어도 1종의 추가의 첨가제 (G).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 조성물의 총 질량을 기준으로 하여 하기 구성성분을 함유하거나 또는 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물:
    - 총 60% 내지 90%, 바람직하게는 65% 내지 85%, 특히 70% 내지 80%의 질량 분율의 1종 이상의 알데히드 (A);
    - 총 1% 내지 25%, 바람직하게는 3% 내지 20%, 특히 5% 내지 15%의 질량 분율의 1종 이상의 페놀계 화합물 (B);
    - 총 1% 내지 20%, 바람직하게는 2% 내지 10%, 특히 3% 내지 5%의 질량 분율의 1종 이상의 아민 (C);
    - 총 1% 내지 25%, 바람직하게는 3% 내지 20%, 특히 5% 내지 15%의 질량 분율의 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 (D);
    - 총 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 0.2% 내지 4%, 특히 0.3% 내지 1%의 질량 분율의 1종 이상의 개시제 (E);
    - 총 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.01% 내지 5%, 특히 0.02% 내지 2%의 질량 분율의 1종 이상의 촉진제 (F);
    - 총 0% 내지 10%, 바람직하게는 0.01% 내지 5%, 특히 0.02% 내지 2%의 질량 분율의 1종 이상의 첨가제 (G).
  12. 하기를 포함하는 섬유-강화 조성물:
    - 바람직하게는 1종 이상의 재생가능한 원료로 구성된 적어도 1종의 섬유 물질, 및
    - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물.
  13. 경화가 라디칼 및 비-라디칼 경화 메카니즘을 통해 수행되고, 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제12항에 따른 섬유-강화 조성물의 경화 방법:
    (i) 40℃ 내지 100℃의 온도에서, 특히 1시간 내지 8시간의 기간에 걸친 열 예비-경화, 및/또는 화학 방사선, 특히 UV 광을 통한 광화학적 예비-경화;
    (ii) >100℃ 내지 200℃의 온도에서, 특히 1시간 내지 8시간의 기간에 걸친 열 후-경화.
  14. 제13항에 있어서, 인젝션 공정 또는 주입 공정인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 섬유 복합 재료/열경화성 물질.
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