CN107236250A - 通过挤压法使车体零件用预浸料高速固化的树脂组合物和包含其的预浸料产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过挤压法使车体零件用预浸料高速固化的树脂组合物和包含其的预浸料产品。特别地，本发明涉及通过将热固性树脂组合物和至少一种热塑性添加剂浸渍于单向碳纤维中而制造的预浸料，并且还涉及用于通过挤压法使车体零件用预浸料高速固化的树脂组合物以及包含其的预浸料产品，其与现有技术的产品的不同之处在于树脂成分、树脂的当量、粘度、胶凝时间和玻璃化转变温度。

Description

通过挤压法使车体零件用预浸料高速固化的 树脂组合物和包含其的预浸料产品
技术领域
本发明涉及通过将热固性树脂组合物和至少一种热塑性添加剂浸渍于单向碳纤维内来制造的预浸料，更具体而言，涉及用于通过挤压法使车体零件用预浸料高速固化的树脂组合物以及包含其的预浸料产品，其与现有技术的产品的不同之处在于树脂成分、树脂的当量(equivalent weight)、粘度、胶凝时间和玻璃化转变温度。
背景技术
预浸料(prepreg)是利用纤维和主要成分为树脂的基质的组合而制造的纤维增强复合体。含有碳纤维和树脂的碳纤维增强复合体在机械性质方面优异并且广泛用于诸如体育用品、航空器和汽车等一般工业应用中。
这些碳纤维增强复合体通过对碳纤维的纤丝进行排列并在将热固性树脂浸渍于具有对齐特性的碳纤维(如织物型碳交叉和连线碳纤丝等形式)内之后形成预浸料。
通过层压和形成预浸料的方法，能够制造具有优异的机械性质和刚度的纤维增强塑料(FRP)。具体地，这种方法是通过将热固性树脂组合物浸渍于纤维增强的基材内并通过在热和压力下固化该热固性树脂组合物来制备纤维增强塑性预浸料的方法。
纤维增强复合体需要满足高品质标准，因为在制造所述纤维增强复合体时使用了预浸料。优选的预浸料不会对物理性质造成不良影响，诸如固化时间缩短和复合体的拉伸强度。
特别是，对于大零件的制造而言，优选经制造以便在更低温度下减少固化时间的预浸料，这是因为这样的低温需要复杂度更低的加热系统且能量消耗极大地减少。因此，特别是在低固化温度时，期望的是提供将固化时间显著减少至低于目前可获得的预浸料的固化时间的先进的环氧树脂体系。
现有技术
专利文献
日本专利公开第2003-128764号
发明内容
技术问题
本发明被设计来解决上述问题，本发明的一个方面在于通过建立热固性树脂体系的与现有技术的预浸料相比具有更短的固化时间的预浸料的高生产力。
本发明的另一个方面在于通过使用热塑性树脂和固化剂(由此快速生产具有先进品质的预浸料)来将预浸料用于一般工业应用中。
技术方案
在本发明的一个实施方式中，提供了一种预浸料用树脂组合物，其包含：(a)包括双酚A环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy)、甲酚酚醛环氧树脂(cresolnovolac epoxy)和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的环氧树脂；(b)3,3'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)；和(c)二氰基二酰胺；其中，所述树脂组合物满足下述条件(i)：(i)在所述树脂组合物于150℃加热5分钟后，玻璃化转变温度为至少150℃(DSC)。
本发明的另一个实施方式提供了满足下述条件的树脂组合物：(i)所述树脂组合物在180℃加热2分钟后能被固化至少95％，(ii)所述树脂组合物在150℃加热5分钟后能被固化至少95％，(iii)所述树脂组合物在130℃加热7分钟后能被固化至少95％，(iv)所述树脂组合物在100℃加热26分钟后能被固化至少95％。
本发明的另一个实施方式提供了在25℃的粘度为400,000至600,000泊的树脂组合物。
本发明的另一个实施方式提供了环氧树脂，所述环氧树脂包含：基于每100份环氧树脂(phr)为20份至30份的所述双酚A环氧树脂；基于每100份环氧树脂为55份至70份的所述酚醛环氧树脂；和基于每100份环氧树脂为8份至12份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)。
本发明的另一个实施方式提供了酚醛环氧树脂，所述酚醛环氧树脂包含：基于每100份酚醛环氧树脂(phr)为50份至60份的所述苯酚酚醛环氧树脂；和基于每100份酚醛环氧树脂为40份至50份的甲酚酚醛环氧树脂。
本发明的另一个实施方式提供了一种预浸料，所述预浸料通过将所述树脂组合物的涂层涂敷于经表面处理的单向碳纤维上而产生。
本发明的另一个实施方式提供了一种产品，所述产品通过固化所述预浸料而产生。
在此，在所述树脂组合物于150℃加热至少5分钟后其玻璃化转变温度小于150℃(DSC)的情况下，难以形成预浸料。此外，在所述树脂组合物在25℃的粘度小于400000泊的情况下，预浸料的柔性可能降低，而在所述树脂组合物在25℃的粘度大于600000泊的情况下，在制造预浸料时的成型性和机械性质可能降低。另外，在环氧树脂比例落在上述范围外的情况下，在处理预浸料时纤维的取向可能混乱，而预浸料的强度可能下降。
有益效果
用于通过挤压法使车体零件用预浸料高速固化的本发明的树脂组合物以及预浸料产品，在具有复杂结构的模具压制成型时也能够制造具有优异性质的成型产品，并具有快速生产性。
附图说明
图1示意性示出了本发明的自动化情境。
图2示意性示出了本发明的树脂纸制造过程。
图3示意性示出了本发明的C.P.P.(碳浸渍)制造过程。
具体实施方式
在本发明的一个实施方式中，提供了一种预浸料用树脂组合物，其包含：(a)包括双酚A环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的环氧树脂；(b)3,3'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)；和(c)二氰基二酰胺；其中，所述树脂组合物满足下述条件(i)：(i)在所述树脂组合物于150℃加热5分钟后，玻璃化转变温度为至少150℃(DSC)。
本发明的另一个实施方式提供了满足下述条件的树脂组合物：(i)所述树脂组合物在180℃加热2分钟后能被固化至少95％，(ii)所述树脂组合物在150℃加热5分钟后能被固化至少95％，(iii)所述树脂组合物在130℃加热7分钟后能被固化至少95％，(iv)所述树脂组合物在100℃加热26分钟后能被固化至少95％。
本发明的另一个实施方式提供了在25℃的粘度为400,000至600,000泊的树脂组合物。
本发明的另一个实施方式提供了环氧树脂，所述环氧树脂包含：基于每100份环氧树脂(phr)为20份至30份的双酚A环氧树脂；基于每100份环氧树脂为55份至70份的酚醛环氧树脂；和基于每100份环氧树脂为8份至12份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)。
本发明的另一个实施方式提供了酚醛环氧树脂，所述酚醛环氧树脂包含：基于每100份酚醛环氧树脂(phr)为50份至60份的苯酚酚醛环氧树脂；和基于每100份酚醛环氧树脂为40份至50份的甲酚酚醛环氧树脂。
本发明的另一个实施方式提供了一种预浸料，所述预浸料通过将所述树脂组合物的涂层涂敷于经表面处理的单向碳纤维上而产生。
本发明的另一个实施方式提供了一种产品，所述产品通过固化所述预浸料而产生。
在此，在所述树脂组合物于150℃加热至少5分钟后其玻璃化转变温度小于150℃(DSC)的情况下，难以形成预浸料。此外，在所述树脂组合物在25℃的粘度小于400000泊的情况下，预浸料的柔性可能降低，而在所述树脂组合物在25℃的粘度大于600000泊的情况下，在制造预浸料时的成型性和机械性质可能降低。另外，在环氧树脂比例落在上述范围外的情况下，在处理预浸料时纤维的取向可能混乱，而预浸料的强度可能下降。
用于本发明的预浸料的合适的树脂组合物可以选自下文所讨论的那些树脂组合物。通常，合适的环氧树脂每个分子具有至少两个环氧基。这类树脂包括例如双酚(诸如双酚A和双酚F)的二缩水甘油醚、环氧基苯酚酚醛树脂和多官能环氧树脂及其卤代衍生物。氯和溴是最常见的用于形成这类衍生物的卤素。溴代环氧树脂可以为组合物中添加抗燃性。特别地，所述环氧树脂可以包括由多元醇获得的缩水甘油醚、具有多个活性氢的缩水甘油基胺、多元羧酸缩水甘油酯、由在分子中具有多个双键的化合物的氧化而获得的多环氧化物等等。优选地，用在组合物中的环氧树脂可以是不同环氧树脂的共混物，并且其可以包括选自以下的至少一种环氧树脂成分：双酚类环氧树脂(例如，双酚A类环氧树脂、双酚F类环氧树脂、双酚S类环氧树脂或四溴双酚A类环氧树脂)、酚醛类环氧树脂(例如，苯酚酚醛环氧树脂或甲酚酚醛环氧树脂)和胺类环氧树脂(例如，四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚或四缩水甘油基亚二甲苯基二胺)。
作为本发明的树脂组合物的固化剂，只要其是具有能与环氧基反应的基团的化合物即可利用。胺类固化剂例如包括脂肪族胺(如亚乙基二胺、亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基二胺或亚间二甲苯基二胺)、芳香族胺(如间亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙基二苯基甲烷或二氨基二乙基二苯基砜)、叔胺(如苄基二甲基胺、四甲基胍或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)或咪唑(例如，如二氰基二酰胺等碱活化氢化合物、如己二酸二酰肼等有机酸二酰肼、2-甲基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑)。另外，酸酐类固化剂包括脂肪族酸酐(如聚己二酸酐、聚(乙基十八碳二酸)酸酐或聚癸二酸酐)、脂环族酸酐(如四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或甲基环己烯二甲酸酐)、芳香族酸酐(如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐或甘油三(偏苯三酸酯)酸酐)或卤素类酸酐(如氯桥酸(het acid)酐或四溴邻苯二甲酸酐)。鉴于低固化温度和稳定性的保持，根据本发明的优选固化剂包括胺类固化剂，优选为碱活化氢化合物。
另外，本发明的优选固化剂是含有二氰基酰胺的潜伏性固化剂，优选的量为4至8phr，最优选的量为6至7phr。对于潜伏性胺类固化剂，固化发生，但少量的催化剂(即固化加速剂)能够极大地缩短固化时间。类似地，应该注意，术语催化剂和加速剂在本领域中均被用于描述减少固化时间的成分。对于低固化温度和稳定性的保持而言，根据本发明的优选固化剂包括胺类固化剂，特别是二氰基二酰胺，且在现有技术中已知采用脲类催化剂来减少仅使用潜伏性胺固化剂所能实现的固化时间。其中，优选的脲类催化剂包括3,3’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、1,1-(4-甲基间亚苯基)双(3,3-二甲基脲)等等。更优选的化合物每个分子具有两个脲基，例如，可以使用3,3’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)。本发明中用于实现此前无法预料的固化时间减少所采用的特定脲催化剂是2,4-亚甲苯基双(二甲基脲)。不论该化合物是作为催化剂成分还是尤其优选地作为单独的催化剂，其优选以0.5至10phr的量、更优选以2至6phr的量且最优选以3至6phr的量采用。
上述结构式(3,3’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲))广泛用在环氧树脂热固化体系中作为潜伏性固化剂。此外，其没有任何卤原子，因此其可以用于无卤素配方的应用范围中。
作为最优的潜在特征，其还具有在一包式配方(One Package Formulation)中最稳定的储存稳定性。此外，3,3’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)可以在100℃至120℃的范围用作加速剂，因为其理想地与二氰基二胺(固化剂)结合。
热固性树脂组合物根据其目的可与热固性树脂、固化剂、如催化剂(加速剂)等其他聚合物化合物或者如有机颗粒、无机颗粒等其他成分混合。优选地，热塑性树脂可以用作所述聚合物化合物。在混合热塑性树脂后，热固性树脂组合物的粘度和对预浸料的操控可以得以优化。此外，具有高极性的热固性树脂组合物可以得到改善而具有更好的粘附性质。
热固性树脂组合物还包括至少一种添加剂。优选地，所述添加剂选自聚乙烯醇缩甲醛(PVF)、羧基封端的丁二烯丙烯腈(CTBN)和芯-壳橡胶(CSR)。添加剂优选为1phr至10phr。该添加剂改善了复合体的韧性和耐冲击性。
优选使用具有C-C键、酰胺键、酰胺键、酯键、醚键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、脲键、硫醚键、砜键、咪唑键或羰基键的热塑性树脂。在热塑性树脂中，更优选使用聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(polyetherimde)、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇缩乙醛或聚乙烯醇缩甲醛。
尤其是，如聚乙烯醇缩乙醛(PVA)或聚乙烯醇缩甲醛(PVF)易于通过加热溶解在环氧树脂中、不会损害耐热性、改善碳纤维的粘附性并控制粘度。因此，其适合作为本发明的热塑性树脂。
改性的环氧树脂的实例包含二聚体酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、羧基封端丁二烯丙烯腈(CTBN)等等。其中，所述树脂可以单独使用或以至少两种的混合物使用。作为弹性体添加剂，优选羧基封端丁二烯丙烯腈(CTBN)。
用于本发明中的有机颗粒含有热塑性树脂、热固性树脂和弹性体等的粉末。这些颗粒改善树脂的韧性和纤维增强复合体的耐冲击性。相对于树脂组合物的总重量，有机颗粒的量小于20重量％。可以优选用作有机颗粒的热塑性树脂包含聚酰胺。可以优选用作有机颗粒的热固性树脂包含环氧树脂和苯酚树脂等等。可以优选用作有机颗粒的弹性体颗粒包含交联橡胶颗粒和芯-壳型橡胶颗粒(其为通过在交联橡胶颗粒的表面上与其它聚合物接枝聚合)。
再者，在本发明中，为了控制树脂组合物的流变性且不影响经固化材料的韧性和生长特性，对于树脂组合物总重而言，如粉末二氧化硅等无机颗粒的量可以以0.01重量％至5重量％、优选0.02重量％至3重量％混合。
如上所述，在现有技术中，更重要的是利用脲催化剂来减少固化时间，而不是仅使用潜伏性胺。
本发明的树脂组合物可以在180℃加热2分钟、在150℃加热5分钟、在130℃加热7分钟和在100℃加热26分钟。在150℃加热5分钟后，玻璃化转变温度达到至少150℃(DSC)。
此外，据预期所述树脂组合物的粘度为400,000至600,000泊。优选粘度为400,000至600,000泊的环氧树脂，且其含有预浸料的数种优选性质。
而且，优选的是，树脂组合物中环氧当量(epoxide equivalent weight，EEW)为200至300。为了达到该优选的EEW，将高分子量树脂(例如，超过1000的分子量)和低分子量树脂(例如，小于200的分子量)进行混合。
下文解释FRP材料。在环氧树脂浸渍于增强性纤维后对环氧树脂组合物的实施方式进行固化时，可以获得具有作为固化产物形式的基质树脂的环氧树脂组合物实施方式的FRP材料。
可能的增强性纤维的类型不受限制，且使用了如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维和碳化硅纤维等各种纤维。在这些增强性纤维中，可以混合并使用至少一种。碳纤维能够提供尤其重量轻、韧性高的FRP材料。在所有种类的碳纤维中，可以使用具有230GPa至800GPa拉伸模量的碳纤维。鉴于在韧性、强度和耐冲击性之间的平衡，将具有230GPa至800GPa拉伸模量的碳纤维与环氧树脂组合物组合。
增强性纤维的类型不受限制，且例如其含有如长纤维(单向延长的长纤维)、落纤(tow)、织物、垫、编织织物、穗带(braid)和短纤维(截短为小于10mm)。在此，长纤维是指具有至少10mm的连续纤维的单纤维或纤维束。同时，短纤维是截短为小于10mm的纤维束。以单向取向排列的增强性纤维束适合于要求高的比强度和比刚度(specific rigidity)的应用领域。
FRP材料由各种方法制备，诸如预浸料层压成形法、树脂传递成形法、树脂注射成膜法、手抄(hand lay-up)法、片成形复合物法、纤丝缠绕法和拉挤(pultrusion)法，并且这个方法层面不受任何特定的限制或局限。
树脂传递成形法是将树脂基材直接浸渍于热固性树脂组合物中并固化的方法。由于这不会产生如预浸料等中间产物，其能减少成形的成本，并且其可以有利地用在如飞船、航空器、铁道车辆、汽车和船舶等建筑材料的制造中。
预浸料层压成形法在将增强性纤维基材浸渍于热固性树脂组合物中时制备和/或层压预浸料，因此可以通过使预浸料在加热和压力下制备和/或层压而获得FRP材料。
纤丝缠绕法是通过将一条或数十条增强性纤维以预定角度包绕在旋转金属芯(心轴)周围而将一条或数十条具有单向取向的增强性纤维粗纱(roving)延长并将热固性树脂组合物浸渍于增强性纤维中的方法。在粗纱的包绕物达到预定厚度后，将其固化并移除金属芯。
拉挤法是用热固性树脂组合物浸渍用拉伸机将增强性纤维连续延长的方法，其通过穿过充填有液体热固性树脂组合物的浸渍罐、挤压模具和加热模具以便成形和固化。该方法的优点在于连续形成FRP材料，因此其用于制造用于鱼竿、杆、管、板、天线和建筑物结构成分的FRP材料。
在这些方法中，可以使用预浸料层压成形法来提供所获得的具有高刚度和强度的FRP材料。
预浸料可以含有环氧树脂组合物和增强性纤维的本发明的实施方式。该预浸料可以通过将增强性纤维基材浸渍于本发明的环氧树脂组合物而获得。浸渍方法包括湿法和热熔融法(干法)。
湿法首先通过将环氧树脂组合物溶解于如甲基乙基酮或甲醇等溶剂、取出并通过经烘箱蒸发而除去溶剂来直接浸渍于增强性纤维，从而使生成的环氧树脂组合物溶液浸渍于增强性纤维。在热熔融法中，通过在一片或多片防粘纸上预热或涂布环氧树脂组合物来将流体型环氧树脂组合物浸渍于增强性树脂，以便将此作为树脂膜使用。其后，将树脂膜置于一层或两层的扁平型增强性纤维上，且该方法可以通过在加热和压力下将树脂浸渍于增强性纤维来进行。该热熔融法可以提供不会具有任何残留溶剂的预浸料。
预浸料中的增强性纤维的截面密度可以为50g/m2至200g/m2。如果截面密度为至少50g/m2，则在形成FRP材料时可以层压更少的预浸料以固定预定的厚度，且这使得层压过程更简单。同时，如果截面密度小于200g/m2，则可以改善预浸料的垂挂性。预浸料的增强性纤维的质量分数在一个实施方式中可以为60质量％至90质量％，在另一个实施方式中为65质量％至85质量％，而在另一个实施方式中为70质量％至80质量％。如果增强性纤维的质量分数为至少60质量％，则可以存在足够的纤维含量，因此这不仅提供了FRP材料的在改善的比强度和比模量方面的优点，而且避免在固化FRP材料期间过度加热。如果增强性纤维的质量分数小于90质量％，其使得树脂更好地浸渍并且减少在FRP材料上形成孔隙的风险。
为在预浸料层压成形法中供给热量和压力，可以适当地使用挤压成形法、高压釜成形法、包裹成形法(bagging formation method)、缠绕带法或内压成形法。
高压釜成形法使预浸料层压在预定形状的板上、然后用包裹膜将其覆盖并随着从层压体移除空气而在加热和压力下将其固化来制备预浸料层压体。这可以允许纤维的取向得到精确控制，而且提供因使孔隙含量最小化而具有改善的机械性质的高品质成形材料。在成形过程中，供给的压力可以为0.3MPa至1.0MPa，而成形的温度可以为90℃至200℃。
缠绕带法是通过以预浸料缠绕杆的外周并将其心轴或其它芯去除来形成管型FRP材料的方法。此类方法可以用于生产条型产品，诸如高尔夫杆和鱼竿等。更具体地，此类方法包括用预浸料缠绕心轴的外周、在用于固定预浸料的张力下将热塑性膜缠绕在预浸料上并赋予其压力。在通过加热在烘箱中固化树脂后，通过移除芯被去除的杆来获得管形体。当用缠绕带缠绕时，所用的张力可以为20N至78N。成形的温度可以为80℃至200℃。
内压成形法将预制品(pre-article)置于内部金属模上，所述预制品通过用预浸料缠绕热塑性树脂的管形体或任何其它内部加压物的外周而获得。然后，以高压空气向内部加压物内赋予压力，同时通过加热金属模来形成预浸料。所述方法可以用于生产具有复杂形状的物体，例如，高尔夫杆、球棒、网球或羽毛球球拍。在成形过程中，赋予的压力可以为0.1MPa至2.0MPa，而成形的温度可以为80℃至180℃。
如上所述由预浸料制造的FRP材料可以具有A类表面。A类表面是指具有高精品质性质且没有美学缺陷的表面。
在预浸料生产过程中，存在树脂纸(R/P)制造过程和碳浸渍制造过程(C.P.P)。图2示意性示出了树脂纸制造过程。这是通过将正确加工和混合的树脂均匀地涂布在防粘纸上以制造树脂纸的过程。
图3示意性示出了C.P.P(碳浸渍)制造过程。这是通过将完工的树脂纸浸渍于单向取向的碳落纤并将其制成片材来制造碳单向预浸料的过程。
包含增强性纤维和经固化环氧树脂组合物(由环氧树脂组合物获得)的FRP材料有利地用于运动应用领域、普通工业应用领域和航空领域。可有利地使用这类材料的特定运动应用领域包括高尔夫杆、鱼竿、网球或羽毛球球拍、曲棍球球杆和滑雪杖。可有利地使用这类材料的特定普通工业领域包括如汽车、自行车、船舶和铁轨车辆等载具的建构材料、驱动轴、片簧、风车叶片、压力容器、飞轮、纸辊、房顶材料、电缆和修补/增强材料。
通过将预浸料固化为管的形状所制作的管形体型FRP材料有利地用在高尔夫杆和鱼竿等中。
高速固化预浸料用树脂组合物和本发明的预浸料的特征在于在将树脂组合物涂敷于经表面处理的单向碳纤维上后进行制造，并且提供了通过固化所述预浸料产生的产品。所述预浸料可用于制造体育用品、汽车组件以及航空器和容器用组件材料。
下文的描述将具体地解释实施方式。然而，所述实施方式是本发明的实例，而本发明的范围受其限制。
下文的描述将更为具体地解释实施方式。
[实施方式1]
<树脂组合物的生产>
与现有技术的环氧树脂这相比，本发明的树脂组合物耗费更少的固化时间。其可以在高温(高于150℃)和低温(例如100℃)获得。为了改善热固性树脂的活性固化，将固化活化剂与固化剂组合使用。由于将作为固化活化剂的脲系列与作为氨基固化剂的二氰基二酰胺组合，这是在相对低温以短时间对树脂组合物进行固化的体系。
此外，本发明的树脂组合物在150℃加热5分钟后至少95％可固化，且此类组合物的玻璃化转变温度(Tg)使得在从模具中取出前无需冷却，因此在挤压成形时能提高生产速度。
环氧树脂组合物的含量示于表1中，且环氧树脂组合物包含每100份环氧树脂(phr)为29.07份的双酚A(环氧树脂A)、每100份环氧树脂(phr)为33.90份的苯酚酚醛树脂(环氧树脂B)、每100份环氧树脂(phr)为27.73份的甲酚酚醛树脂(环氧树脂C)和每100份环氧树脂(phr)为9.30份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)(环氧树脂D)。
本发明的环氧树脂组合物通过将100份环氧树脂A、B、C和D、3份PVF、8份DICY和6份UR500(DYHARD UR500，Alzchem AG公司，3,3’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲))。
树脂混合物的粘度为16泊(107℃)至460,000泊(25℃)。
胶凝时间通过胶凝机来确定，且分别在100℃、130℃、150℃和180℃测定。
使用数字扫描量热计来检测达到95％固化的时间，且其为通过等温DSC测定来在恒定温度测定依赖于时间的热值变化的方法。
玻璃化转变温度(Tg)的值由DSC(TA Instruments TA Q2000)和DMA(TAInstruments Ta Q800)测定。
树脂混合物的粘度由Anton Paar MCR301Modular Compact Rheometer测定，并且通过以3℃/分钟温度梯度从25℃至100℃升温来测定。
<预浸料的制造>
通过将树脂混合物铺展在防粘纸上来制造树脂片。以59g/m2(单位重量)将树脂铺展在防粘纸上来制造树脂纸。然后，将树脂纸置于单向取向的碳纤维的两侧，并通过在加热和压力下将树脂纸浸渍于碳纤维来制造单向预浸料。
[实施方式2]
实施方式2的环氧树脂组合物的含量示于表1中，且环氧树脂组合物包含每100份环氧树脂(phr)为29.47份的双酚A(环氧树脂A)、每100份环氧树脂(phr)为34.30份的苯酚酚醛树脂(环氧树脂B)、每100份环氧树脂(phr)为28.23份的甲酚酚醛树脂(环氧树脂C)和每100份环氧树脂(phr)为8.00份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)(环氧树脂D)。除这些变化之外，以与实施方式1相同的制造方法来制备预浸料。
[实施方式3]
实施方式3的环氧树脂组合物的含量示于表1中，且环氧树脂组合物包含每100份环氧树脂(phr)为28.37份的双酚A(环氧树脂A)、每100份环氧树脂(phr)为33.20份的苯酚酚醛树脂(环氧树脂B)、每100份环氧树脂(phr)为26.93份的甲酚酚醛树脂(环氧树脂C)和每100份环氧树脂(phr)为11.50份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)(环氧树脂D)。除这些变化之外，以与实施方式1相同的制造方法来制备预浸料。
[实施方式4]
实施方式4的环氧树脂组合物的含量示于表1中，且环氧树脂组合物包含每100份环氧树脂(phr)为29.07份的双酚A(环氧树脂A)、每100份环氧树脂(phr)为33.90份的苯酚酚醛树脂(环氧树脂B)、每100份环氧树脂(phr)为27.73份的甲酚酚醛树脂(环氧树脂C)、每100份环氧树脂(phr)为4.65份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)(环氧树脂D)和每100份环氧树脂(phr)为4.65份的三缩水甘油基氨基苯酚(TGAP)(环氧树脂D)。除这些变化之外，以与实施方式1相同的制造方法来制备预浸料。
[比较例1]
比较例1的树脂组合物将UR500变为UR200(AlzChem AG公司产品DYHARDUR200)，并且改变为如下所示的结构式(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲))。环氧树脂组合物包含每100份环氧树脂(phr)为29.47份的双酚A(环氧树脂A)、每100份环氧树脂(phr)为35.00份的苯酚酚醛树脂(环氧树脂B)、每100份环氧树脂(phr)为32.53份的甲酚酚醛树脂(环氧树脂C)和每100份环氧树脂(phr)为3.00份的四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)(环氧树脂D)。除这些变化之外，以与实施方式1相同的制造方法来制备预浸料。
[比较例2]
比较例2的树脂组合物将UR500变为UR200(AlzChem AG公司产品DYHARDUR200)，并且改变为结构式(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲))。环氧树脂组合物包含每100份环氧树脂(phr)为29.47份的双酚A(环氧树脂A)、每100份环氧树脂(phr)为35.00份的苯酚酚醛树脂(环氧树脂B)、每100份环氧树脂(phr)为32.53份的甲酚酚醛树脂(环氧树脂C)和每100份环氧树脂(phr)为3.00份的三缩水甘油基氨基苯酚(TGAP)(环氧树脂D)。除这些变化之外，以与实施方式1相同的制造方法来制备预浸料。
[比较例3]
比较例3的树脂组合物将UR500变为UR200(AlzChem AG公司产品DYHARDUR200)，并且改变为结构式(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲))。环氧树脂组合物包含每100份环氧树脂(phr)为30.00份的双酚A(环氧树脂A)、每100份环氧树脂(phr)为35.00份的苯酚酚醛树脂(环氧树脂B)和每100份环氧树脂(phr)为35.00份的甲酚酚醛树脂(环氧树脂C)。除这些变化之外，以与实施方式1相同的制造方法来制备预浸料。[表1]
本发明的树脂组合物和预浸料的固化能够比比较例快2～3倍，并且在150℃固化时具有比比较例的固化温度高10℃的Tg。其保存期与固化较慢的比较例同样好。

Claims (7)

1.一种预浸料用树脂组合物，其包含：
(a)包括双酚A环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)的环氧树脂；
(b)3,3'-(4-甲基-1,3-亚苯基)双(1,1-二甲基脲)；和
(c)二氰基二酰胺；
其中，所述树脂组合物满足下述条件(i)：
(i)在所述树脂组合物于150℃加热5分钟后，玻璃化转变温度为至少150℃(DSC)。
2.如权利要求1所述的预浸料用树脂组合物，其中，所述树脂组合物满足下述条件：
(i)所述树脂组合物在180℃加热2分钟后能被固化至少95％，
(ii)所述树脂组合物在150℃加热5分钟后能被固化至少95％，
(iii)所述树脂组合物在130℃加热7分钟后能被固化至少95％，
(iv)所述树脂组合物在100℃加热26分钟后能被固化至少95％。
3.如权利要求1所述的预浸料用树脂组合物，其中，所述树脂组合物在25℃的粘度为400,000至600,000泊。
4.如权利要求1所述的预浸料用树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含：
基于每100份环氧树脂(phr)为20份至30份的所述双酚A环氧树脂；
基于每100份环氧树脂为55份至70份的所述酚醛环氧树脂；和
基于每100份环氧树脂为8份至12份的所述四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)。
5.如权利要求4所述的预浸料用树脂组合物，其中，所述酚醛环氧树脂包含：
基于每100份酚醛环氧树脂(phr)为50份至60份的所述苯酚酚醛环氧树脂；和
基于每100份酚醛环氧树脂为40份至50份的所述甲酚酚醛环氧树脂。
6.一种预浸料，所述预浸料通过将权利要求1所述的树脂组合物的涂层涂敷于经表面处理的单向碳纤维上而产生。
7.一种产品，所述产品通过固化权利要求6所述的预浸料而产生。
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