CN106977697A

CN106977697A - 用于制备纤维增强复合材料的液体浸渍工艺用潜伏性环氧树脂组合物

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Publication number: CN106977697A
Application number: CN201611128186.4A
Authority: CN
Inventors: M.奥尔泰尔特; E.朗卡贝尔; D.富克斯曼; B.科尔施特鲁克; K.卡恩斯
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2016-12-09
Publication date: 2017-07-25
Also published as: EP3178862B1; BR102016028901A2; MX2016015901A; TW201731902A; US20170166688A1; JP2017122215A; ES2748607T3; US10155840B2; EP3178862A1; KR20170069941A; CA2951251A1; PL3178862T3

Abstract

本发明涉及用于制备纤维增强复合材料的液体浸渍工艺用潜伏性环氧树脂组合物。本发明提供由至少一种树脂组分和至少一种硬化剂组分构成的环氧化物组合物，该组合物适合作为用于制备纤维‑基质‑半成品和硬化的纤维‑基质‑层压物的热固性基质。

Description

用于制备纤维增强复合材料的液体浸渍工艺用潜伏性环氧树脂组合物

技术领域

本发明提供由至少一种树脂组分和至少一种硬化剂组分构成的环氧化物组合物，该组合物适合作为用于制备纤维-基质-半成品和硬化的纤维-基质-层压物，所谓的复合材料的热固性基质。

背景技术

由至少一种环氧树脂和至少一种硬化剂，例如胺、醛、双氰胺，构成的环氧化物组合物长期以来是已知的，并用于例如涂料、复合材料或地板应用领域中。在此上下文中，将复合材料理解为是指纤维和塑料基质的复合材料。

在日益增长的有效利用稀缺资源的要求的范围内，轻质结构解决方案在各种行业中越来越受到关注。在必须移动大量/物料（Massen）的所有地方，纤维复合材料/复合材料都是令人感兴趣的选择，因为其在提供低重量的同时提供了高的比刚度和强度。由于这个原因，复合材料在航空领域已投入使用了几十年，而且如果没有纤维复合材料技术，例如用于风能源设备的转子叶片也是不可想象的。由于其优异的性能特征，这些材料在汽车制造中也越来越受到关注。在所提及的所有3个细分市场中均需要高机械强度的部件，如这可通过连续纤维增强的聚合物材料来实现。然而，对这些部件的几何形状的要求变得越来越高（例如，风能源设备的转子叶片的长度不断增加，以便能够尽可能多地“收获”风能），同时需要越来越高的生产率（例如短的循环时间，特别是在汽车制造中）。

在本发明范围内，将术语复合材料（Composites）尤其与术语复合材料（Verbundstoff）、复合部件、复合材料（Verbundwerkstoff）、纤维复合材料、复合-模制品、纤维增强塑料或纤维增强部件、预浸料、纤维-基质-半成品、SMC(片状模塑料(SheetMoulding Compound))、SMC-复合材料(SMC-纤维-基质-半成品)、CFK、GFK和FVK同义使用。

制备复合材料的方法可分为单级法，例如RTM(树脂转换模塑法(Resin TransferMoulding))、VARTM(真空辅助树脂转换模塑法(Vacuum Assisted Resin TransferMoulding))，以及多级法，例如预浸料技术、SMC(片状模塑料(Sheet MouldingCompound))。

在多级法中经由纤维半成品（例如用预聚物浸渍的基于玻璃纤维或碳纤维的纺织平面构型物品，预浸料）的路线具有优点。特别是在连续纤维增强的结构部件的范围内，由于树脂基质对纤维的优异润湿性能，预浸料技术提供了获得极高机械品质的部件的途径，因此，在航空领域中，预浸料技术多年来已作为生产复合材料部件的最重要的加工方法。然而，纤维半成品由于它们的性质是二维平面构型物品，因此其应用可能性局限于生产具有有限几何复杂性的平的基本为二维或三维部件，例如翼或尾翼部件。

与此相比，具有高复杂度的三维几何形状的连续纤维增强的复合材料部件以RTM方法来制备。该方法的特征在于，首先由纺织平面构型物品制备所谓的近净形预成型件。在这种情况中，将未用树脂浸渍的纤维产品（即，织物、稀松布、无纺织物等以交付状态）近净形预成型为三维构型物品，并且同时粘合各层以固定，或者在特别复杂的部件的情况下，缝合。然后，将这种纯纤维预成型件引入腔中，并且在封闭腔，例如加热的钢模具中，用不含溶剂的液体树脂组合物浸渍，并且在该封闭的腔中立即完全硬化直至最终状态（单级法）。在此出现的部分具有高复杂度的流动几何（Fließgeometrien）需要具有长适用期的低粘度树脂，以便有效地润湿所有纤维长丝。因此，用于此的树脂体系具有低反应性，并且需要在高温下长的硬化时间。硬化后，将制成的部件脱模，并任选还进一步处理，例如去毛刺。

合适的低反应性不含溶剂的环氧树脂组合物是酸酐硬化体系。然而，也可以配制具有所希望的流变特性的胺硬化的环氧树脂组合物。相对于酸酐体系，胺硬化的环氧树脂组合物例如在对部件的耐介质性提出了高要求的应用情况中提供了优点。除了加工要求之外也满足对成品部件的性能特征，如高的热形状稳定性和玻璃化转变温度以及好的机械性能的常规要求的低反应性多胺是已知的。

在文献DE 2640408、DE 2640409、DE 2540410、DE 2950067和DE 3328134中记载了2,2,6,6-四甲基-4-哌啶胺(简称为三丙酮二胺或缩写为TAD)作为用于硬化环氧树脂的潜伏性胺。作为应用，在这些文献中合适的是重点为粉末漆的表面涂料和任选可用纤维或其它物质增强的模塑料。作为实例列举了纯TAD和环氧树脂的组合。

然而，这些体系对于大规模制造，特别是在汽车制造中的现代的针对效率的生产体系的要求来说过于惰性。除了优化的处理系统而外，在此尤其是通过减少固化时间来实现效率增益。

发明内容

发明目的

复合材料的性能除了由所选择的树脂基质和增强纤维的性能特征决定而外，还非常特别地为纤维基质复合材料的品质所决定。复合材料的高品质以树脂基质无缺陷地润湿增强纤维为先决条件，但是，在此必须有限制地保持由于注射压力而产生的剪切力和由于进展中的反应和随之而来的分子量增加而导致的粘度增加，以避免纤维偏差（Faserverzüge）（‘纤维位移（fiber displacement）’）。成品部件中的纤维布置根据预期的载荷路径来设计，并且必须避免纤维与预定的纤维走向的每个由工艺造成的偏差，其导致明显可察觉的机械强度的损失。

解决方案

已经令人惊讶地发现，根据本发明的环氧树脂组合物可以在宽范围内调节，以使得其在100℃至140℃之间的适中的模具温度下显示出所力求的流动-硬化性能。该组合物在100℃至140℃之间的温度下具有60秒至180秒的在50mPas至500mPas范围的低粘度，并且在该温度下在2至10分钟内完全彻底硬化，转化率≥99％，由此获得120℃至140℃的玻璃化转变温度。

用于制备高复杂度的三维部件的有效的液体浸渍工艺用的本发明的环氧树脂组合物具有下列有利性能：

- 低粘度

- 相应于所需流动路径的时间长度的低粘度，以没有缺陷地浸渍所有纤维

- 浸渍所有纤维后快速彻底硬化，以实现短的循环时间（即优选显示出所谓的“快速硬化”特征）

- 其满足所有对机械和热稳定性的所有要求并具有好的表面性能。

本发明提供环氧树脂组合物，其包含：

A) 至少一种环氧化合物

和

B) 硬化剂组合物，其由下列组分构成：

B1) 20-40重量%至少一种基于三丙酮二胺的二胺和/或多胺

和

B2) 60-80重量%至少一种另外的二胺和/或多胺，

其中，A)的环氧基团与B)的官能团的活性氢原子的数量的化学计量比在1:0.5-1:1之间变动，优选1:0.6-1:0.8，

C) 0.1-10重量%至少一种硬化加速剂，

D) 任选至少一种潜伏性硬化剂，

其中A)-D)的量合计为100重量%，

E) 任选另外的添加剂。

组分A)

作为组分A)合适的是环氧化合物。合适的环氧化合物记载在例如EP 675 185中。

大量为此目的已知的化合物被考虑在内，其每分子包含多于一个环氧基团，优选两个环氧基团。这些环氧化合物可以是饱和或不饱和的以及脂族、脂环族、芳族或杂环的，并且也可以具有羟基。它们可另外含有在混合条件或反应条件下不引起干扰性副反应的取代基，例如烷基取代基或芳基取代基、醚基团等。优选地，它们是衍生自多元酚，特别是双酚和酚醛清漆的缩水甘油基醚，其基于环氧基团的数量计的摩尔质量ME（“环氧当量”、“EV值”）为100-1500，但是尤其为150-250 g /当量。

作为多元酚例如可提及：间苯二酚、氢醌、2,2-双-(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷的异构体混合物(双酚F)、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基、4,4'-二羟基二苯甲酮、双-(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双-(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、2,2-双-(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、双-(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基萘、三-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基苯基)醚、双-(4-羟基苯基)砜以及其它，以及上述化合物的氯化产物和溴化产物，例如四溴双酚A。特别优选地，使用基于双酚A和双酚F的液体二缩水甘油基醚，其具有150-200 g/当量的环氧当量。

也可以使用多元醇的多缩水甘油基醚，例如乙二醇-1,2-二缩水甘油基醚、丙二醇-1,2-二缩水甘油基醚、丙二醇-1,3-二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、戊二醇二缩水甘油基醚(包括新戊二醇二缩水甘油基醚)、己二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、二丙二醇二缩水甘油基醚，更高级的多氧基亚烷基二醇二缩水甘油基醚（Polyoxyalkylenglykoldiglycidylether），例如更高级的多氧基乙二醇二缩水甘油基醚（Polyoxyäthylenglykoldiglycidylether）和多氧基丙二醇二缩水甘油基醚（Polyoxypropylenglykoldiglycidylether）、混合多氧基亚乙基-亚丙基二醇二缩水甘油基醚（Mischpolyoxyäthylen-propylenglykoldiglycidylether）、多氧基四亚甲基二醇二缩水甘油基醚，下述物质的多缩水甘油基醚：丙三醇、己烷-1,2,6-三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨醇，烷氧基化多元醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇以及其它)的多缩水甘油基醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油基醚、双-(4-羟基环己基)甲烷的二缩水甘油基醚和2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油基醚、蓖麻油的多缩水甘油基醚、三缩水甘油基三-(2-羟基乙基)异氰脲酸酯。

作为组分A)此外可以考虑：可通过表氯醇和胺的反应产物的脱氢卤化获得的多(N-缩水甘油基)化合物，所述胺如苯胺、正丁基胺、双-(4-氨基苯基)甲烷、间二甲苯二胺或双-(4-甲基氨基苯基)甲烷。但是，所述多(N-缩水甘油基)化合物也包括三缩水甘油基异氰脲酸酯、三缩水甘油基脲唑及其低聚物、环亚烷基脲的N,N'-二缩水甘油基衍生物和乙内酰脲的二缩水甘油基衍生物以及其它。

此外，也可以使用多元羧酸的多缩水甘油基酯，其通过表氯醇或类似的环氧化合物与脂族、脂环族或芳族多元羧酸的反应得到，所述多元羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和更高级的二缩水甘油基二羧酸酯，例如二聚或三聚的亚麻酸。实例是己二酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯。

此外可提及不饱和羧酸的缩水甘油酯和不饱和醇或不饱和羧酸的环氧化的酯。除了多缩水甘油基醚之外，可以共同使用少量的单环氧化物，例如甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、乙基己基缩水甘油基醚，长链脂族缩水甘油基醚，例如鲸蜡基缩水甘油基醚和硬脂基缩水甘油基醚，高级异构醇混合物的单缩水甘油基醚、C12至C13醇的混合物的缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、甲苯基缩水甘油基醚、对叔丁基苯基缩水甘油基醚、对辛基苯基缩水甘油基醚、对苯基-苯基缩水甘油基醚、烷氧基化月桂醇的缩水甘油基醚以及单环氧化物例如环氧化单不饱和烃（环氧丁烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯），其质量比例为至多30重量％，优选10至20重量％，基于多缩水甘油基醚的质量计。

合适的环氧化合物的详细列举可见于A. M. Paquin的手册"Epoxidverbindungenund Epoxidharze" 中，Springer Verlag, Berlin 1958, 第IV章,和Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins"中, 1967, 第2章。

作为环氧化合物在此优选考虑缩水甘油基醚和缩水甘油酯，脂族环氧化物，基于双酚A和/或双酚F的二缩水甘油醚，和缩水甘油基甲基丙烯酸酯。这种环氧化物的实例还包括三缩水甘油基异氰脲酸酯(TGIC, 商品名: ARALDIT 810, Huntsman)、对苯二甲酸二缩水甘油酯和偏苯三酸三缩水甘油酯的混合物(商品名: ARALDIT PT 910和912,Huntsman)、叔碳酸（Versaticsäure）的缩水甘油酯(商品名: CARDURA E10, Shell)、3,4-环氧基环己基甲基-3',4'-环氧环己烷甲酸酯 (ECC)、乙基己基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚 (商品名: POLYPOX R 16, UPPC AG)和其它具有游离环氧基团的Polypox类型。

也可以使用所述环氧化合物的混合物。

作为环氧组分，特别优选基于双酚A-二缩水甘油醚、双酚F-二缩水甘油醚、4,4'-亚甲基双[N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺]、己二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷缩水甘油基醚、1,2,3-丙三醇三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯的多环氧化物。

根据本发明，这些环氧化合物的混合物也可优选作为组分A）来使用。

组分A）的量视组分B）的组成而定，并且如此计算，以使A）的环氧基团与B）的官能团的活性氢原子的数量的化学计量比在1:0.5至1:1的范围内变动，优选1:0.6至1:0.8。这意味着来自B）的氨基中的每一个氢原子与一个来自A）的环氧基团反应。

组分B1）

基于三丙酮二胺的多胺B1）从文献中通常已知。作为组分B1）优选使用基于三丙酮二胺的以下胺：2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶(TAD)、六亚甲基双-(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)、N-丁基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N-二甲基氨基丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-异丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-羟基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-甲氧基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-甲氧基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N',N'-二甲基氨基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-吗啉代乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-哌嗪子基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-吗啉代-2,2,6,6-四甲基哌啶。

也可以使用上述基于三丙酮二胺的胺B1)的混合物。

优选使用2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶(TAD)和/或六亚甲基双-(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)。

组分B1)的使用量通常为20-40重量%，优选25-35重量%，特别优选28-32重量%，基于B1)和B2)的总量计。

组分B2)

作为化合物B2）原则上合适的是包含至少2个氨基的二胺和多胺。二胺和多胺也可以以与潜伏性胺、氨基醇或多硫醇的混合物的形式来使用。

二胺或多胺B2）在文献中是已知的。这些可以是单体、低聚和/或聚合的化合物。单体和低聚的化合物优选选自二胺、三胺、四胺。二胺或多胺B2）的胺基团可以连接到伯、仲或叔碳原子上，优选连接到伯或仲碳原子上。也可以使用二胺和/或多胺的混合物作为组分B2）。

以下胺可用作组分B2），单独地或以混合物形式：

● 脂族胺，如多亚烷基多胺，优选选自1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁二胺、1,3-丁二胺、1,4-丁二胺、2-(乙基氨基)乙胺、3-(甲基氨基)丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、三甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、N-(2-氨基乙基)-1,2-乙二胺、N-(3-氨基丙基)-1,3-丙二胺、N,N''-1,2-乙烷二基双-(1,3-丙二胺)、二亚丙基三胺、己二酸二酰肼，肼;

● 氧基亚烷基多胺，选自多氧基亚丙基二胺和多氧基亚丙基三胺(例如Jeffamine®D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-5000)，1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺;

● 脂环族胺，选自异佛尔酮二胺(3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己胺)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷和2,2'-二氨基二环己基甲烷，单独地或以异构体的混合物形式，3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、N-环己基-1,3-丙二胺、1,2-二氨基环己烷、3-(环己基氨基)丙胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、TCD-二胺(3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷)、4-甲基环己烷-1,3-二胺

● 芳脂族胺，如二甲苯二胺;

● 芳族胺，选自苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2'-二氨基二苯基甲烷，单独地或以异构体的混合物形式；

● 加合物硬化剂，其是环氧化物化合物，特别是双酚A和F的缩水甘油基醚与过量胺的反应产物；

● 聚酰胺胺硬化剂，其通过单羧酸和多羧酸与多胺的缩合，特别是通过二聚脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合获得;

● 曼尼希碱硬化剂，其通过一元或多元酚与醛，特别是甲醛和多胺的反应获得;

● 曼尼希碱，例如基于苯酚和/或间苯二酚、甲醛和间二甲苯二胺以及N-氨基乙基哌嗪和由N-氨基乙基哌嗪与壬基苯酚和/或苄醇构成的混合物，在从腰果酚类、醛和胺的曼尼希反应中获得的酚醛胺（Phenalkamine）。

也可以使用上述二胺或多胺的混合物作为组分B2)。

优选使用二胺作为组分B2)，其选自异佛尔酮二胺(3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己胺, IPD)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷(也称为PACM)，单独地或以异构体的混合物形式，2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)的异构体的混合物、基于环氧化合物和前述胺B2)或前述胺B2)的组合的反应产物的加合物硬化剂。也可以使用这些化合物的混合物。

作为组分B2)，非常特别优选使用

a) 异佛尔酮二胺(3,5,5-三甲基-3-氨基甲基环己胺, IPD),

b) 和/或异佛尔酮二胺与下述异构体的混合物的组合：2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷(也称为PACM)，单独地或以异构体的混合物形式，

c) 和/或基于环氧化合物与上述胺B2)或上述胺B2)的组合的反应产物的加合物硬化剂。

根据本发明，氨基醇可以用作组分B2）中的与二胺和多胺混合的另外的组分。作为氨基醇例如可提及单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺、氨基乙氧基乙醇、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、3-(羟基乙基氨基)-1-丙醇、异佛尔酮氨基醇和二异丙醇胺。氨基醇可以单独地或作为多种氨基醇的混合物与二胺和多胺一起作为组分B2)来使用。

根据本发明，多硫醇可以用作组分B2）中的与二胺和多胺混合的另外的组分。作为硫醇（Mercaptane），也称为硫醇（Thiole）例如可提及乙硫醇、二硫苏糖醇、二硫赤藓糖醇、二硫代甘醇酸甘油酯、二巯基乙酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、乙二醇二-(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四-(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六-(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化的三羟甲基丙烷三-(3-巯基丙酸酯)（商品名：Thiocure ETTMP 1300），三-[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。其它的硫醇描述于例如EP394495A1、US4775733A1和WO2007096425A2中。硫醇可以单独地或作为多种硫醇的混合物与二胺和多胺一起作为组分B2)来使用。

除了所提到的二胺和多胺之外，可以将二胺和多胺与多酚一起作为组分B2)来使用。对此的实例在“Epoxy Resins-Chemistry and Technology; Curing Agents andModifiers;第481-482页，第2版1988”中提到。多酚可以单独地或作为多种多酚的混合物与二胺和多胺一起作为组分B2)来使用。

组分B2）的用量通常为60-80重量％，优选65-75重量％，特别优选68-72重量％，基于B1)和B2)的总量计。

组分C）硬化加速剂

此外，包含硬化加速剂作为组分C)并将其作为用于环氧-胺反应的催化剂来添加。合适的加速剂描述于：H.Lee和K.Neville，Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill，NewYork，1967。根据本发明，使用0.1至10重量％，优选0.1至5重量％，特别优选0.5至2.0重量％的至少一种硬化加速剂，基于组分的总量计。

合适的加速剂的实例是有机酸如水杨酸、二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、甲基水杨酸、2-羟基-3-异丙基苯甲酸或羟基萘甲酸、乳酸和乙醇酸，叔胺如苄基二甲基胺(BDMA)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三乙胺、N,N'-二甲基哌嗪或氨基乙基哌嗪(AEP)，羟胺如二甲基氨基甲基苯酚、双-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三-(二甲基氨基甲基)苯酚(Ancamine K54)，Urone如3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲(灭草隆(Monuron))、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆(Diuron))、3-苯基-1,1-二甲基脲(非草隆(Fenuron))、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲(绿麦隆(Chlortoluron))，四烷基胍如N,N,N',N'-四甲基胍(TMG)，咪唑和咪唑衍生物如1H-咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、1-(2-羟基乙基)咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰基乙基咪唑及其合适的盐，苯酚和苯酚衍生物如叔丁基苯酚、壬基苯酚、双酚A或双酚F，以及有机或无机盐和配合物化合物如溴化甲基三苯基鏻、硝酸钙（Accelerator 3130），或Mg、Ca、Zn和Sn的羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐、硫酸盐、四氟硼酸盐或硝酸盐。特别优选咪唑和咪唑衍生物。

组分D）

除了组分B2)之外，可以使用潜伏性硬化剂作为组分D)。作为另外的潜伏性的硬化剂原则上可以使用任何用于此目的已知化合物，即在低于给定的80℃的极限温度下对环氧树脂呈惰性，但一旦超过该极限温度，则迅速反应与树脂交联的任何化合物。所使用的潜伏性硬化剂的极限温度优选为至少85℃，尤其是至少100℃。这样的化合物是公知的，并且也是商购可得的。原则上，可以使用选自下述的潜伏性硬化剂：双氰胺、氰基胍、芳族胺、胍、改性多胺、N-酰基咪唑类、咪唑类、羧酰肼、三嗪衍生物、三聚氰胺及其衍生物、N-氰基酰胺化合物、酰基硫代丙基酚。

合适的潜伏性硬化剂的实例是双氰胺、氰基胍，例如记载在US 4,859,761或EP-A-306 451中的化合物，芳胺，例如4,4'-或3,3'-二氨基二苯基砜，或胍，例如1-邻甲苯基双胍，或改性多胺，例如Ancamine TM 2014 S (Anchor Chemical UK Limited,Manchester)。

合适的潜伏性硬化剂还有N-酰基咪唑类，例如1-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-苯基咪唑或1-苯甲酰基-2-异丙基咪唑。这种化合物记载在例如US 4,436,892、US 4,587,311或JP-PS 743,212中。

另外合适的硬化剂为咪唑类的金属盐配合物，记载在例如US 3,678,007或US 3,677,978中，羧酰肼，例如己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼或邻氨基苯甲酰肼，三嗪衍生物，例如2-苯基-4,6-二氨基-s-三嗪(苯并胍胺)或2-月桂基-4,6-二氨基-s-三嗪(月桂胍胺(Lauroguanamin))和三聚氰胺及其衍生物。后面提及的化合物描述在例如US 3,030,247中。

作为潜伏性硬化剂合适的也是氰基乙酰基化合物，记载在例如US 4,283,520中，例如新戊二醇双氰基乙酸酯、N-异丁基氰基乙酰胺、六亚甲基-1,6-双-氰基乙酸酯或1,4-环己烷二甲醇-双-氰基乙酸酯。

合适的潜伏性硬化剂也是N-氰基酰胺化合物，例如N,N'-二氰基己二酰胺。这种化合物记载在例如US 4,529,821、US 4,550,203和US 4,618,712中。

另外合适的潜伏性硬化剂是记载在US 4,694,096中的酰基硫代丙基酚和在US 3,386,955中公开的脲衍生物，例如甲苯-2,4-双-(N,N-二甲基脲)。

优选的潜伏性硬化剂是4,4'-二氨基二苯砜和双氰胺。

组分D)可以以1-30％重量，优选3-25％重量，特别优选以5-20重量%的量来使用，基于组分B1)、B2)和D)的总和计。

如果除了组分B2)外还使用潜伏性硬化剂，则以这样的量来选择组分A)，以使得A)的环氧基团与B)和D)的官能团的总和的比例为1:0.5-1:1，优选1:0.6-1:0.8。

组分E）添加剂

本发明的组合物可任选包含添加剂。将添加剂理解为是指通常添加以便在所希望的方向改变环氧化物组合物的性质，例如粘度、润湿特性、稳定性、反应速度、气泡形成、储存性或粘附性，以及使用性能，以匹配使用目的的物质。合适的添加剂描述于例如WO 99/55772，第15-25页，以及在“Plastics Additives，R.Gächter和H.Müller，Hanser Publishers1983”中。这些可以加入到组分A)或B)中。

因此，可以以0.05至5重量％的总量加入例如光保护剂，例如位阻胺，或者其它助剂，其例如描述在EP 669 353中。

为了制备本发明的反应性组合物，还可以添加添加剂如流平剂，例如有机硅（Polysilicone）或增粘剂，例如基于丙烯酸酯的那些。此外，还可以任选包含其它组分。

作为助剂和添加剂另外可以使用调节剂、增塑剂、稳定剂和/或抑制剂。

此外，可以添加染料、纳米级填料、增韧剂（韧性改进剂）、脱模剂、阻燃剂、颜料、干燥剂、润湿助剂、分散助剂和流平助剂、增粘剂、UV稳定剂、消泡剂和流变添加剂。

本发明还提供环氧树脂组合物用于制备复合材料的用途，所述环氧树脂组合物包含：

A) 至少一种环氧化合物

和

B) 硬化剂组合物，其由下列组分构成：

B1) 20-40重量%的至少一种基于三丙酮二胺的二胺和/或多胺

和

B2) 60-80重量%的至少一种另外的二胺和/或多胺，

其中A)的环氧基团与B)的官能团的活性氢原子的数量的化学计量比在1:0.5至1:1范围内变化，优选1:0.6至1:0.8，

C) 0.1-10重量%至少一种硬化加速剂，

D) 任选至少一种潜伏性硬化剂，

其中A)-D)的量合计为100重量%，

E) 任选另外的添加剂。

本发明还提供复合材料部件，

其基本上由下述构成

1) 至少一种纤维状载体

和

2) 环氧树脂组合物，其包含：

A) 至少一种环氧化合物

和

B) 硬化剂组合物，其由下列组分构成：

B1) 20-40重量%的至少一种基于三丙酮二胺的二胺和/或多胺

和

B2) 60-80重量%的至少一种另外的二胺和/或多胺，

C) 0.1-10重量%至少一种硬化加速剂，

D) 任选至少一种潜伏性硬化剂，

其中A)-D)的量合计为100重量%，

E) 任选另外的添加剂。

纤维状载体

根据本发明优选使用的纤维状载体材料的特征在于，该纤维状载体主要由玻璃、碳、塑料如聚酰胺（芳族聚酰胺）或聚酯、天然纤维或矿物纤维材料如玄武岩纤维或陶瓷纤维构成，单独地或由混合物，或由不同纤维类型的多个层构成。

所述纤维状载体作为由非织造织物、针织物/毛圈织物（Maschenwaren）、针织物（Gewirke）或纬编织物（Gestricke）、非针织构型物品（nicht maschige Gebinde）如织物(Gewebe)、稀松布或编织物（Geflechte）制成的纺织平面构型物品，作为长纤维材料或短纤维材料存在，单独地或由不同类型的多个层构成。

详述如下：本发明中的纤维状载体由纤维状材料（也常称为增强纤维）构成。通常，构成纤维的任何材料均是合适的，但是优选使用由玻璃、碳、塑料例如聚酰胺（芳族聚酰胺）或聚酯、天然纤维或矿物纤维材料如玄武岩纤维或陶瓷纤维（基于铝氧化物和/或硅氧化物的氧化纤维）。也可以使用纤维类型的混合物，例如芳族聚酰胺纤维和玻璃纤维，或碳和玻璃纤维的织物组合。

主要是因为它们相对低的价格，玻璃纤维是最常用的纤维类型。原则上，所有类型的玻璃基增强纤维（E-玻璃纤维、S-玻璃纤维、R-玻璃纤维、M-玻璃纤维、C-玻璃纤维、ECR-玻璃纤维、D-玻璃纤维、AR-玻璃纤维或中空玻璃纤维）在此都是合适的。

碳纤维通常用于高性能复合材料中，在那里，在同时具有高强度的情况下与玻璃纤维相比较低的密度也是一个重要因素。碳纤维是由含碳起始原料工业生产的纤维，其被热解转化为石墨状排列的碳。其被分为各向同性和各向异性类型：各向同性纤维仅具有低强度和较低的工业意义;各向异性纤维表现出高强度和刚性，同时具有低断裂伸长率。作为天然纤维在这里是指从植物和动物材料（例如木纤维、纤维素纤维、棉纤维、大麻纤维、黄麻纤维、亚麻纤维、剑麻纤维和竹纤维）获得的所有纺织纤维和纤维材料。与碳纤维类似，芳族聚酰胺纤维具有负的热膨胀系数，即在加热时变短。它们的比强度及其弹性模量明显低于碳纤维。与基质树脂的正膨胀系数相结合，可以生产高尺寸稳定性的部件。与碳纤维增强塑料相比，芳族聚酰胺纤维复合材料的抗压强度明显较低。芳族聚酰胺纤维的已知商品名为DuPont的Nomex®和Kevlar®，或Teijin的Teijinconex®、Twaron®和Technora®。特别合适和优选的是由玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维或陶瓷纤维制成的载体。纤维状材料是纺织平面构型物品。合适的是由非织造织物、以及所谓的针织物/毛圈织物（Maschenwaren），如针织物（Gewirke）和纬编织物（Gestricke），以及非针织构型物品（nicht maschige Gebinde）如织物(Gewebe)、稀松布或编织物（Geflechte）制成的纺织平面构型物品。此外，对作为载体的长纤维材料和短纤维材料进行区分。根据本发明同样适合的是粗纱（Rovings）和纱线（Garne）。在本发明范围内，所提及的所有材料均适合作为纤维状载体。增强纤维的概述包含在“Composites Technologien”，Paolo Ermanni（第4版），ETHZürich讲座讲义，2007年8月，第7章中。

本发明也提供通过下述方法步骤制备复合材料的方法：

I. 提供反应性组合物，其包含

A) 至少一种环氧化合物

和

B) 硬化剂组合物，其由下列组分构成：

B1) 20-40重量%的至少一种基于三丙酮二胺的二胺和/或多胺

和

B2) 60-80重量%的至少一种另外的二胺和/或多胺，

C) 0.1-10重量%至少一种硬化加速剂，

D) 任选至少一种潜伏性硬化剂，

其中A)-D)的量合计为100重量%，

E) 任选另外的添加剂;

II. 在封闭模具中用得自I的组合物浸渍纤维状载体;

III. 在所述闭合模具中使所述反应性组合物硬化成复合材料部件;

和

IV. 将制成的部件从腔中脱模。

本发明的主题特别还是根据本发明制备的复合材料在船舶制造中、航空航天技术中、汽车制造中，用于两轮车辆，优选摩托车和自行车，在汽车工业、建筑结构（Construction）、医疗技术、运动、电气和电子工业、能量产生装置，例如用于风力涡轮机中的转子叶片领域中的用途。

具体实施方式

实施例

在表1中解释在下面的实施例中使用的原料。

表1:原料

商品名	供应商	化学名称	缩写
				三丙酮二胺	Evonik Industries	2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶	TAD
Vestamin® IPD	Evonik Industries	3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺	IPD
				Vestamin® TMD	Evonik Industries	2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物	TMD
Epikote® 828	Hexion	由双酚A和表氯醇制成的环氧基树脂	-
				2-甲基咪唑	Sigma Aldrich	2-甲基咪唑	2-MI

在下面的实施例中使用的分析方法的描述：

粘度，等温120℃

仪器:　　　　　　　Anton-Paar MCR 301

参数:　　　　　　　锥板，120℃ 等温，γ振幅 = 2%

　　　　　　　　　频率 f = 1 Hz，测量点持续时间: 5 s。

凝胶时间的确定: 当储存模量=损耗模量时（损耗因子= 1）

DSC

仪器:　　　　　　　Mettler DSC 1

参数:　　　　　　　温度 -30℃至+250℃，加热速率10 K/ min

玻璃化转变温度的确定(Tg):

半步高法，中点DIN 51007

转变的确定:。

实施例 1:

在合适的搅拌容器中，配制由37.5g Vestamin IPD、15g Vestamin TMD、22.5g三丙酮二胺、424g Epikote 828和4.99g 2-甲基咪唑组成的批料，并在Hauschild的Speedmixer型号DAC 600.1 VAC-P中在1200-1800转/min下密切混合。随后，在120℃下用Anton-Paar的MCR 301流变仪（锥/板-几何形状）等温测定环氧树脂组合物的粘度特征。

此外，进行硬化筛选。为此，将5g环氧树脂组合物称入小铝盘（直径50mm）中，使样品在空气循环干燥箱中在120℃下硬化4分钟。然后通过DSC（机器Mettler DSC 1）测定转化率和Tg。加热速率为10K/min，从-30℃至250℃。所有结果示于表2中。

实施例 2(非本发明的)

以与实施例1中相同的方式，在合适的搅拌容器中，配制由100g三丙酮二胺和360gEpikote 828组成的批料，并在Hauschild的Speedmixer型号DAC 600.1 VAC-P中在1200-1800转/min下密切混合。用该环氧树脂组合物以与实施例1中相同的方式进行实验以测定粘度特征并进行硬化筛选。虽然该配制剂具有有利的流变性质，但是其也显示出过长的胶凝时间，并且在希望的条件下不硬化。这些结果也示于表2中。

表 2:

实施例 3

将6层碳-双轴-稀松布（304 g/m²，Saertex）放入尺寸为320×520×2mm的腔中，以达到约55％的成品部件的纤维体积含量。将腔紧紧地闭合并加热至120℃。用Tartler的NodopurVS2195双组分装置在10巴的压力下在1分钟内将165ml实施例1中所述的环氧树脂组合物注入模具中，并且在模具填充结束后，在120℃下硬化4分钟。硬化时间到期后，打开模具，并且将Tg为130℃（DSC）的碳纤维增强层压物脱模。所有纤维都被完全浸渍，并且该层压物没有孔和/或缩孔。

实施例 4 (非本发明的)

将6层碳-双轴-稀松布（304 g/m²，Saertex）放入尺寸为320×520×2mm的腔中，以达到约55％的成品部件的纤维体积含量。将腔紧紧地闭合并加热至120℃。用Tartler的NodopurVS2195双组分装置在10巴的压力下在1分钟内将165ml实施例2中所述的环氧树脂组合物注入模具中，并且在模具填充结束后，在120℃下硬化4分钟。4分钟的硬化时间到期后，打开模具。不能使层压物脱模，因为树脂基质仍是粘的并且未完全硬化。

Claims

1.环氧树脂组合物，其包含：

A) 至少一种环氧化物化合物

和

B) 硬化剂组合物，其由下列组分构成：

B1) 20-40重量%的至少一种基于三丙酮二胺的二胺和/或多胺

和

B2) 60-80重量%的至少一种另外的二胺和/或多胺，

C) 0.1-10重量%至少一种硬化加速剂，

D) 任选至少一种潜伏性硬化剂，

其中A)-D)的量合计为100重量%，

E) 任选另外的添加剂。

2.根据权利要求1的环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧化合物A)，所述环氧化合物A)选自饱和的、不饱和的、脂族、脂环族、芳族或杂环的环氧化合物，并且其也可具有羟基。

3.根据前述权利要求中至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧化合物A)，所述环氧化合物A)选自缩水甘油基醚、缩水甘油酯、脂族环氧化物、基于双酚A和/或双酚F的二缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.根据前述权利要求中至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含环氧化合物A)，所述环氧化合物A)选自基于双酚A-二缩水甘油基醚的环氧树脂、基于双酚F-二缩水甘油基醚的环氧树脂、4,4'-亚甲基双[N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺]、己二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、1,2,3-丙三醇三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、脂族或脂环族环氧树脂类型。

5.根据前述权利要求中至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含基于三丙酮二胺的多胺B1)，所述多胺B1)选自2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶、六亚甲基双-(4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)、N-丁基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N-二甲基氨基丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-异丙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-羟基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-甲氧基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-甲氧基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N',N'-二甲基氨基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-吗啉代乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N-哌嗪子基乙基-4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-吗啉代-2,2,6,6-四甲基哌啶。

6.根据前述权利要求中至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含二胺和/或多胺B2)，所述二胺和/或多胺B2)选自伯和/或仲二胺和/或多胺。

7.根据前述权利要求中至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，单独地或以混合物形式使用以下胺作为组分B2)：

● 氧基亚烷基多胺，选自多氧基亚丙基二胺和多氧基亚丙基三胺(例如Jeffamine®D-230，Jeffamine® D-400、Jeffamine® T-403、Jeffamine® T-5000)，1,13-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺;

● 芳脂族胺，如二甲苯二胺;

● 聚酰胺胺硬化剂，其通过单羧酸和多羧酸与多胺的缩合获得，特别是通过二聚脂肪酸与多亚烷基多胺的缩合获得;

● 曼尼希碱硬化剂，其通过一元或多元酚与醛，特别是甲醛，和多胺的反应获得;

● 曼尼希碱，例如基于苯酚和/或间苯二酚，甲醛和间二甲苯二胺以及N-氨基乙基哌嗪，和由N-氨基乙基哌嗪与壬基苯酚和/或苄醇构成的混合物，在由腰果酚类、醛和胺的曼尼希反应中获得的酚醛胺。

8.根据前述权利要求中至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含二胺和/或多胺B2)，所述二胺和/或多胺B2)选自异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷，单独地或以异构体的混合物形式，2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物，基于环氧化物化合物与二胺和/或多胺B2)或上述二胺和/或多胺B2)的组合的反应产物的加合物硬化剂。

9.根据前述权利要求中至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，

作为组分B2)，使用

a) 异佛尔酮二胺，

b) 和/或异佛尔酮二胺与下述异构体混合物的组合：2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷、2,4'-二氨基二环己基甲烷、2,2'-二氨基二环己基甲烷，单独地或以异构体的混合物形式，

c) 和/或基于环氧化物化合物与上述胺B2)或上述胺B2)的组合的反应产物的加合物硬化剂。

10.根据前述权利要求中至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含咪唑和/或咪唑衍生物作为硬化加速剂C)。

11.根据前述权利要求中至少一项的环氧树脂组合物，其特征在于，包含潜伏性硬化剂D)，所述潜伏性硬化剂D)选自双氰胺、氰基胍、芳族胺、胍、改性多胺、N-酰基咪唑类、咪唑类、羧酰肼、三嗪衍生物、三聚氰胺及其衍生物、N-氰基酰胺化合物、酰基硫代丙基酚。

12.根据前述权利要求中至少一项的环氧树脂组合物用于制造复合材料的用途，所述组合物包含：

A) 至少一种环氧化物化合物

和

B) 硬化剂组合物，其由下列组分构成：

B1) 20-40重量%的至少一种基于三丙酮二胺的二胺和/或多胺

和

B2) 60-80重量%的至少一种另外的二胺和/或多胺，

C) 0.1-10重量%至少一种硬化加速剂，

D) 任选至少一种潜伏性硬化剂，

其中A)-D)的量合计为100重量%，

E) 任选另外的添加剂。

13.复合材料部件，

其基本上由下述构成

1) 至少一种纤维状载体

和

2) 根据前述权利要求1-11中至少一项的环氧树脂组合物，其包含：

A) 至少一种环氧化物化合物

和

B) 硬化剂组合物，其由下列组分构成：

B1) 20-40重量%的至少一种基于三丙酮二胺的二胺和/或多胺

和

B2) 60-80重量%的至少一种另外的二胺和/或多胺，

C) 0.1-10重量%至少一种硬化加速剂，

D) 任选至少一种潜伏性硬化剂，

其中A)-D)的量合计为100重量%，

E) 任选另外的添加剂。

14.通过下述方法步骤制造根据权利要求13中所述的复合材料的方法：

I. 提供反应性组合物，其包含

A) 至少一种环氧化物化合物

和

B) 硬化剂组合物，其由下列组分构成：

B1) 20-40重量%的至少一种基于三丙酮二胺的二胺和/或多胺

和

B2) 60-80重量%的至少一种另外的二胺和/或多胺，

C) 0.1-10重量%至少一种硬化加速剂，

D) 任选至少一种潜伏性硬化剂，

其中A)-D)的量合计为100重量%，

E) 任选另外的添加剂；

II. 在封闭模具中用得自I的组合物浸渍纤维状载体；

III. 在所述封闭模具中使所述反应性组合物硬化成复合材料部件；

和

IV. 将制成的部件从腔中脱模。

15.根据权利要求13-14的复合材料在船舶制造中、航空航天技术中、汽车制造中，用于两轮车辆，优选摩托车和自行车，在汽车工业、建筑结构、医疗技术、运动、电气和电子工业、发电设备的领域中的用途。