CN113248689B - 一种多官能度酰胺混合物及其制备方法、一种预浸料 - Google Patents

一种多官能度酰胺混合物及其制备方法、一种预浸料 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种多官能度酰胺混合物及其制备方法、一种预浸料。所述多官能度酰胺混合物包含以下组成：
Figure DDA0003127786320000011
Figure DDA0003127786320000012
本发明所得的多官能度酰胺液态混合物由于空间位阻的作用，室温下具有潜伏性，能够在保持复合材料耐热性的同时，有效提升树脂与碳纤维的表面结合力以及复合材料制品的韧性，在用作中低温成型预浸料体系具有优异的潜伏性和力学性能。

Description

一种多官能度酰胺混合物及其制备方法、一种预浸料
技术领域
本发明涉及一种复合材料用潜伏性环氧树脂固化剂，尤其涉及一种多官能度酰胺混合物及其制备方法和用途。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料具有质轻，比强度大，比模量高等优势，成为代替金属基材的最优选择。碳纤维增强树脂基复合材料已在航空航天、军事、汽车等领域已开始大规模应用，并已经逐渐向民用领域延伸，例如：钓鱼竿、网球拍、自行车等，并呈现出快速增长的趋势。大部分碳纤维是以预浸料的形式供应，树脂基体以环氧树脂为主。固化剂主要以双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、咪唑化合物等最为常用，由于以上固化剂均为高熔点粉末状固体，因此固化剂难以均匀的分散到树脂基体中，易引起树脂固化不均一，出现固化不完全或者过度固化等状况，导致制品出现瑕疵。同时，为提高碳纤制品的耐冲击性能，通常在体系中添加一定量的液体橡胶类增韧剂，由于液体橡胶类增韧剂与环氧树脂相容性低，导致固化物透明性降低，影响最终碳纤维制品外观。并且上述固化剂类预浸料也会出现中低温固化效率低、与碳纤结合能力差等问题。
颜伟等人在专利CN201511018953.1中公开了一种以含刚性基团的多亚乙基胺类聚酰胺，较市售的聚酰胺类固化剂耐热性有所提升，但由于其所用的多元酸/多聚酸为高熔点固体羧酸，操作工艺性较差，并且所选胺类为脂肪胺类的多亚乙基胺，因此其所得聚酰胺类固化剂耐热性提升有限，由于多亚乙基胺反应活性较高，因此该方法所得到的聚酰胺反应活性较高，难以实现室温潜伏性，难以很好的应用到预浸料体系中。
为了更好的发挥碳纤维预浸料的性能特色，提升固化剂与树脂的相容性、增加树脂基材与碳纤维的结合力、降低生产过程中固化温度、提高碳纤维制品的韧性及透明性，目前市场急需一种新型液态潜伏性环氧固化体系，以满足碳纤维制品的性能需求。
发明内容
本发明提供了一种多官能度酰胺混合物及其制备方法、一种预浸料。本发明方法制备的多官能度酰胺混合物在用作中低温成型预浸料体系具有优异的潜伏性和力学性能。可以解决目前碳纤预浸料存在的固化剂混合不均匀、制品韧性差、制品透明性差等问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种多官能度酰胺混合物，包含以下组成：
Figure BDA0003127786300000021
式I
Figure BDA0003127786300000022
式II
Figure BDA0003127786300000023
式III
其中，R选自脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基；优选的，所述的脂环族烃基包括但不限于
Figure BDA0003127786300000031
等的一种或多种，进一步优选
Figure BDA0003127786300000032
的一种或多种；所述的芳香族烃基包括但不限于
Figure BDA0003127786300000033
Figure BDA0003127786300000034
等的一种或多种，进一步优选
Figure BDA0003127786300000035
等的一种或多种。
作为一个优选的方案，本发明所述的多官能度酰胺混合物，包含以下组成：
式I 0～15wt％，优选1～10wt％；
式II 10～30wt％，优选15～25wt％；
式III 60～90wt％；优选70～80wt％。
一种多官能度酰胺混合物的制备方法，包括以下步骤：将二氨基二苯基甲烷加氢副产物与单官能度羧酸反应，制备得到多官能度酰胺混合物。
本发明所述二氨基二苯基甲烷加氢副产物包含以下结构式的化合物：
Figure BDA0003127786300000036
式1(二氨基二环己基甲烷)
Figure BDA0003127786300000041
式2(三环)
Figure BDA0003127786300000042
式3(仲胺)。
本发明所述的二氨基二苯基甲烷加氢副产物是二氨基二苯基甲烷加氢制备二氨基二环己基甲烷的副产物，可以参照专利CN201810269433.5制备，通过二氨基二苯基甲烷加氢后，将H12MDA分离得到所述副产物。
作为一个优选的方案，所述二氨基二苯基甲烷加氢副产物包含以下组成：
式1 0～15wt％，优选1～10wt％；
式2 10～30wt％，优选15～25wt％；
式3 60～90wt％；优选70～80wt％。
三环、仲胺和二氨基二环己基甲烷的酰胺化反应式示意如下：
Figure BDA0003127786300000043
本发明所述的单官能度羧酸结构式如下：
R-COOH
其中，R选自脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基的一种或多种，优选脂环族烃基、芳香族烃基的一种或多种；更优选的，所述的脂环族烃基包括但不限于
Figure BDA0003127786300000051
等的一种或多种，进一步优选
Figure BDA0003127786300000052
的一种或多种；所述的芳香族烃基包括但不限于
Figure BDA0003127786300000053
等的一种或多种，进一步优选
Figure BDA0003127786300000054
等的一种或多种。
本发明所述的单官能度羧酸与二氨基二苯基甲烷加氢副产物所含氨基的摩尔比为0.5～1.5∶1，优选0.75～1.2∶1，更优选1～1.02∶1。
作为一个优选的方案，本发明所述的多官能度酰胺混合物的制备方法，包括以下步骤：在氮气保护下，将二氨基二苯基甲烷加氢副产物与单官能度羧酸在60～75℃，优选70～75℃，反应1.5～4h，优选2～3h，然后在120℃～300℃，优选150℃～250℃，继续反应1h～3h，优选1.2h～2.5h，抽真空除水，然后冷却到60℃，出料，得到多官能度酰胺混合物。
本发明还提供一种所述的潜伏性多官能度酰胺混合物，在预浸料体系中的应用。
一种预浸料，包含以下组成：
固体环氧树脂 40～90份，优选60～80份；
液体环氧树脂 10～60份，优选20～40份；
本发明所述多官能度酰胺混合物 40～70份；优选50～60份。
本发明所述固体环氧树脂选自E20、E14和E12中的一种或多种，优选E12。
本发明所述液体环氧树脂选自E51、E44和E42中的一种或多种，优选E51。
一种制备本发明所述预浸料的方法，包括以下步骤：按照比例，
①将固体环氧树脂在80～100℃温度下熔化后与液体环氧树脂机械搅拌20～40分钟得到A组分；
②按照等当量比，将所述多官能度酰胺混合物加入到上述A组分中，机械搅拌使其均匀，即得到所述预浸料。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明方法可制备出官能度＞2的液态、粘度可调节的酰胺混合物，相比目前市场上主流的双氰胺及其衍生物、有机酸酰肼、咪唑化合物等固体状固化剂，本发明所得到的液态酰胺混合物能够均匀的分散到环氧树脂体系中，避免出现局部固化不均一的情况。并且该酰胺混合物特殊的支链状结构，能够有效的实现复合材料制品的增韧，无需外加液体橡胶类增韧剂，保证了复合材料制品的透明性和外观。
(2)本发明所得到的多官能度酰胺混合物由于酰胺基团的存在，显著提高了树脂体系的极性，有效提高固化物与碳纤维的结合力，协助碳纤维更好的发挥出其力学性能。
(3)本发明所得到的多官能度酰胺混合物在室温下不与环氧树脂发生反应，用该混合物所制得的碳纤维预浸料具有合适的存储时间，并且能够在90℃～100℃发生反应，得到具有优异力学性能的复合材料制品。
附图说明
图1为实施例1二氨基二苯基甲烷加氢副产物的红外光谱表征。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
采用气相测试方法对本发明实施例制备的多官能度酰胺混合物进行定量表征。气相色谱为安捷伦公司6890系列，DB毛细管色谱柱，FID检测器温度为300℃，起始柱温为160℃，10℃/min升至300℃，停留30min。
采用红外光谱对本发明实施例制备的多官能度酰胺混合物进行定性表征。红外测试仪器为Thermo Fisher Nicolet iS5，采用FIRT模式进行表征。
MDA来自万华WANAMINE MDA-100。其中4,4’-MDA含量为99.5wt％，N-甲基-4,4’-MDA含量为0.35wt％，其它杂质含量为0.15wt％。
MDA低聚体来自万华MDA工序，其中
Figure BDA0003127786300000071
含量≥99wt％。
其余原料及来源如表1所示：
表1原料及来源
化学名称 厂家
环己甲酸 阿拉丁
对甲基环己烷甲酸 阿拉丁
苯甲酸 阿拉丁
间甲基苯甲酸 阿拉丁
固体环氧树脂E12 南通星辰
端羧基丁腈橡胶1072CG 台湾南帝
液体环氧树脂E51 南亚
双氰胺(20μm粒径) 济南天佑化工有限公司
N-对氯代苯基N’,N’-二甲基脲 新典化学材料(上海)有限公司
LC-80d固化剂 Catalysts公司
实施例1：制备二氨基二环己基甲烷、三环、仲胺的混合物
在体积为2L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3催化剂，同时加入500gMDA原料和500g四氢呋喃以及20g MDA低聚体，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次，随即H2补压至4.5-5.0MPa(绝对压力)。所采用的H2钢瓶中CO浓度为10ppm。升高温度至190℃，反应过程中通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入H2，保证反应压力维持在6MPa(绝对压力)，通过氢气流量控制器的氢气流量示数低于100sccm时，停止通入H2，当反应釜压力降小于0.01MPa/min时，停止反应，对反应釜进行降温泄压。当反应釜温度降至50℃时，采用不超过0.6MPa(绝对压力)的N2通过内置过滤器将产品液与催化剂过滤分离，然后采用精馏塔，塔温度为280℃，釜内真空度-0.099Mpa,将H12MDA从产品液中分离，并控制H12MDA的残留量在10％，得到相应混合物A。该混合物红外光谱表征见图1。经气相色谱分析，停留时间6.4min处出现H12MDA产物信号峰，占比10％，在停留时间15.72min处出现三环产物信号峰，占比17％，在停留时间23.5min处出现仲胺产物信号峰，占比73％。
制备多官能度酰胺混合物：
取1000g混合物A，其中二氨基二环己基甲烷组分占比10wt％、三环组分占比17wt％、仲胺组分占比73wt％。加入到配有机械搅拌的反应容器中，在氮气保护下，控制反应容器内温度在20℃，搅拌器速度为200r/min，称取865.21g间甲基苯甲酸加入反应釜中，将反应温度升至75℃，反应3h，然后将反应温度升到250℃，继续反应2.5h，然后抽真空，真空度达-0.1Mpa，保持3h，然后冷却到60℃，出料，得到多官能度酰胺混合物PA-1。通过红外谱图分析发现，实施例中所得到的混合物中伯氨峰消失，说明体系中存在的伯胺全部转化成了酰胺。
实施例2
采用实施例1中方法，将反应体系中MDA低聚体的含量调整为25g，并控制H12MDA的残留量在1％，制备了二氨基二环己基甲烷、三环、仲胺的混合物B，其中二氨基二环己基甲烷组分占比1wt％、三环组分占比19wt％、仲胺组分占比80wt％。
制备多官能度酰胺混合物：
取1000g混合物A,其中二氨基二环己基甲烷组分占比1wt％、三环组分占比19wt％、仲胺组分占比80wt％。将该混合体系加入到配有机械搅拌的反应容器中，在氮气保护下，控制反应容器内温度在20℃，搅拌器速度为200r/min，称取728.82g苯甲酸加入反应釜中，将反应温度升至70℃，反应2h，然后将反应温度升到150℃，继续反应1.2h，然后抽真空，真空度达-0.09Mpa，保持2h，然后冷却到60℃，出料，得到多官能度酰胺混合物PA-2。
实施例3
采用实施例1中方法，将反应体系中MDA低聚体的含量调整为32g，并控制H12MDA的残留量在5％，制备了二氨基二环己基甲烷、三环、仲胺的混合物C，其中二氨基二环己基甲烷组分占比5wt％、三环组分占比25wt％、仲胺组分占比70wt％。
制备多官能度酰胺混合物：
取1000g混合物C加入到配有机械搅拌的反应容器中，在氮气保护下，控制反应容器内温度在20℃，搅拌器速度为200r/min，称取814.93g环己甲酸加入反应釜中，将反应温度升至72℃，反应2.5h，然后将反应温度升到200℃，继续反应2h，然后抽真空，真空度达-0.09Mpa，保持2.5h，然后冷却到60℃，出料，得到多官能度酰胺混合物PA-3。
实施例4
采用实施例1中方法，将反应体系中MDA低聚体的含量调整为27g，并控制H12MDA的残留量在5％，，制备了二氨基二环己基甲烷、三环、仲胺的混合物D，其中二氨基二环己基甲烷组分占比5wt％、三环组分占比20wt％、仲胺组分占比75wt％。
制备多官能度酰胺混合物：
取1000g混合物D加入到配有机械搅拌的反应容器中，在氮气保护下，控制反应容器内温度在20℃，搅拌器速度为200r/min，称取864.11g对甲基环己烷甲酸加入反应釜中，将反应温度升至75℃，反应3h，然后将反应温度升到210℃，继续反应2.5h，然后抽真空，真空度达-0.1Mpa，保持2.5h，然后冷却到60℃，出料，得到多官能度酰胺混合物PA-4。
实施例5
采用实施例1中方法，将反应体系中MDA低聚体的含量调整为18g，并控制H12MDA的残留量在5％，制备了二氨基二环己基甲烷、三环、仲胺的混合物E，其中二氨基二环己基甲烷组分占比5wt％、三环组分占比15wt％、仲胺组分占比80wt％。
制备的多官能度酰胺混合物：
取1000g混合物E加入到配有机械搅拌的反应容器中，在氮气保护下，控制反应容器内温度在20℃，搅拌器速度为200r/min，称取375.42g环己甲酸和357.69g苯甲酸加入反应釜中，将反应温度升至70℃，反应2.3h，然后将反应温度升到240℃，继续反应2.4h，然后抽真空，真空度达-0.09Mpa，保持2.3h，然后冷却到60℃，出料，得到多官能度酰胺混合物PA-5。
对比例1
选取实施例1中方法所得到的二氨基二环己基甲烷、三环、仲胺混合物PA-E，其中二氨基二环己基甲烷组分占比10wt％、三环组分占比17wt％、仲胺组分占比73wt％。该混合物不与羧酸进行酰胺化反应，作为未采用羧酸改性的多官能度胺类混合物PA-E。
将得到的固化剂按照以下工艺制备预浸料树脂体系：①按照E12：E51＝60:40的质量比，将固体环氧树脂E12在90℃温度下熔化后与液体环氧树脂E51机械搅拌30分钟得到A组分；②按照等当量比，将固化剂加入到上述A组分中，机械搅拌使其均匀，即得到目标预浸料。
对比例2
传统双氰胺类预浸料树脂体系制备工艺如下：
①将60份固体环氧树脂E12与20份端羧基丁腈橡胶1072CG在90℃温度下熔化后机械搅拌30分钟制成组分A；②将10份双氰胺类固化剂、10份咪唑类固化剂LC-80d和10份脲类促进剂N-对氯代苯基N,N-二甲基脲加入40份液体环氧树脂E51中，机械搅拌20分钟后，用三辊研磨机研磨，制备组分B；③将B组分加入上述A组分中，机械搅拌30分钟使其均匀，即得双氰胺类预浸料树脂体系。
取上述实施例、对比例1和对比例2预浸料树脂倒入样条模具中，100℃固化4h,制备浇注样条，并测试其耐热性及力学性能。
对比以上所得到的预浸料基体树脂体系的基本性能如下表2：
表2预浸料基体树脂体系基本性能对比
Figure BDA0003127786300000111
Figure BDA0003127786300000121
从以上预浸料树脂体系的基本性能及固化物性能对比可以看出，本发明所得到的多官能度酰胺混合物在室温下是可流动液体，与树脂可实现分子级别的均匀混合，并且室温下均有较长的潜伏性，本发明所得到的多官能度酰胺混合物相比双氰胺类预浸料具有更低的固化温度，固化物具有更好的韧性。
用上述40份预浸料基体树脂和60份纤维增强材料在含浸设备中复合均匀得到预浸料复合材料，采用模压工艺，150℃，5min固化成型，得到固化成型产品。其中纤维增强材料为T300级碳纤维。对该预浸料复合材料力学性能测试对比，结果如下表3：
表3复合材料产品力学性能对比
径向拉伸强度/Mpa 径向弯曲强度/Mpa 层间剪切强度/Mpa
实施例1 820 872 69
实施例2 900 954 74
实施例3 895 882 72
实施例4 845 881 70
实施例5 890 896 72
对比例1 —— —— ——
对比例2 810 842 65
由表3中测试结果可以看出，相比传统的双氰胺的预浸料复合材料，本发明所提供的多官能度酰胺混合物所制备的复合材料具有更好的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度，能够更好的发挥出碳纤维的力学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种多官能度酰胺混合物，包含以下组成：
Figure FDA0003557718370000011
其中，R选自脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。
2.根据权利要求1所述的多官能度酰胺混合物，其特征在于，所述的脂环族烃基选自
Figure FDA0003557718370000012
的一种或多种；所述的芳香族烃基选自
Figure FDA0003557718370000013
Figure FDA0003557718370000014
的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的多官能度酰胺混合物，其特征在于，包含以下组成：
式I 1～15wt％；
式II 10～30wt％；
式III 60～90wt％。
4.根据权利要求1所述的多官能度酰胺混合物，其特征在于，包含以下组成：
式I 1～10wt％；
式II 15～25wt％；
式III 70～80wt％。
5.一种制备权利要求1或2所述的多官能度酰胺混合物的方法，包括以下步骤：将二氨基二苯基甲烷加氢副产物与单官能度羧酸反应，制备得到多官能度酰胺混合物；所述二氨基二苯基甲烷加氢副产物包含以下结构式的化合物：
Figure FDA0003557718370000021
6.根据权利要求5所述的方法，特征在于，所述二氨基二苯基甲烷加氢副产物包含以下组成：
式1 1～15wt％；
式2 10～30wt％；
式3 60～90wt％。
7.根据权利要求5所述的方法，特征在于，所述二氨基二苯基甲烷加氢副产物包含以下组成：
式1 1～10wt％；
式2 15～25wt％；
式3 70～80wt％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的单官能度羧酸结构式如下：
R-COOH
其中，R选自脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的脂环族烃基选自
Figure FDA0003557718370000031
Figure FDA0003557718370000032
的一种或多种；所述的芳香族烃基选自
Figure FDA0003557718370000033
的一种或多种。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的单官能度羧酸与二氨基二苯基甲烷加氢副产物所含氨基的摩尔比为0.5～1.5：1。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的单官能度羧酸与二氨基二苯基甲烷加氢副产物所含氨基的摩尔比为0.75～1.2：1。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的单官能度羧酸与二氨基二苯基甲烷加氢副产物所含氨基的摩尔比为1～1.02：1。
13.一种预浸料，包含以下组成：
固体环氧树脂 40～90份；
液体环氧树脂 10～60份；
权利要求1-4任一项所述多官能度酰胺混合物 40～70份；
其中，所述固体环氧树脂选自E20、E14和E12中一种或多种；所述液体环氧树脂选自E51、E44和E42中的一种或多种。
14.一种预浸料，包含以下组成：
固体环氧树脂 60～80份；
液体环氧树脂 20～40份；
权利要求1-4任一项所述多官能度酰胺混合物 50～60份；
其中，所述固体环氧树脂选自E20、E14和E12中一种或多种；所述液体环氧树脂选自E51、E44和E42中的一种或多种。
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