CN109535391B - 一种热塑性环氧树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种热塑性环氧树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性环氧树脂组合物及其应用。所述热塑性环氧树脂组合物包括含2个环氧基团的环氧化合物S1、含2个可与S1反应的氨基氢的化合物S2和含至少3个可与S1反应的活泼氢的化合物S3。聚合物轻度交联，保证聚合物热塑性的同时提高力学性能；S3具有如下结构：

Description

一种热塑性环氧树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于环氧树脂材料领域，具体涉及一种热塑性环氧树脂组合物及其应用，尤其是在玻璃钢电线杆和路灯杆中的应用。
背景技术
目前电线杆和路灯杆主要由木材、水泥、钢筋混凝土或金属钢材料制作。木杆重量轻，移动和安装方便，但由于其强度低、不耐环境腐蚀等原因，在新建线路已不再采用；混凝土杆质量较重、运输不方便、易开裂，并且到达一定的高度后，很难再增加高度；金属杆存在易腐蚀、生锈，施工、运输和维护困难等问题。
新型的玻璃钢电线杆和路灯杆采用玻璃纤维增强树脂复合材料制作，具有强度高、质量轻、耐腐蚀、耐疲劳并且电绝缘性能好等特点，可以有效地减轻杆件的重量，增强其耐腐蚀、耐疲劳性能，并延长维护周期和使用寿命。
专利CN201310706476、CN201310002780和CN201510782707分别公开了采用热固性环氧树脂、聚氨酯树脂和不饱和聚酯树脂作为树脂基体，与玻纤复合后制备玻璃钢电线杆或者路灯杆的方法，但因为所用树脂基体都是热固性化合物，具有高温不熔，溶剂不溶的特点，因此杆件不可回收利用，造成环境污染和资源浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热塑性环氧树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供该组合物用作树脂和纤维材料一起加工玻璃钢复合材料制品的用途，尤其在玻璃钢电线杆和路灯杆中的应用。上述杆件能够回收利用，有利于保护环境和节约资源。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：
一种热塑性环氧树脂组合物，其包含：
S1：含2个环氧基团的环氧化合物；
S2：含2个可与S1反应的氨基氢的化合物；
S3：含至少3个可与S1反应的活泼氢的化合物。
本发明中，S1中环氧基团与S2、S3中活泼氢之和的摩尔比为1：(0.9-1.1)。
本发明中，S2与S3的质量比为1：(0.005-0.050)。
本发明中，S1选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂和双甲酚芴型环氧树脂中的一种或多种，优选自双酚型环氧树脂，更优选自双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的一种或多种。
本发明中，S2选自芳香族一元伯胺和/或芳香族二元仲胺，优选自苯胺、二异丁基二氨基二苯基甲烷，二异丙基二氨基二苯基甲烷和异佛尔酮二胺中的一种或多种。
本发明中，S3具有如下结构：
Figure BDA0001857899910000021
S3由二元胺和氨基硫醇反应生成，二元胺具有如下结构：
H2N-R1-NH2
氨基硫醇具有如下结构：
H2N-R2-SH
其中，R1和R2为C2-C10的带直链或支链的烷烃、C6-C10的芳香烃或C3-C10的环烷烃，R1和R2可以相同或不同。
本发明中，S3的合成步骤如下：常温下将催化剂加入到反应釜中，加入溶有二元胺和氨基硫醇的溶液，浓度分别为10wt％-20wt％和10wt％-30wt％，氮气置换，反应釜升温反应，通入冷凝水降温，精馏反应液得到产物。
本发明中，合成S3时的催化剂选自FeSO4、CuSO4和氧化铝中的一种或多种，优选为氧化铝，催化剂质量占二元胺和氨基硫醇总质量的0.2％-0.6％。
本发明中，合成S3时的溶剂为四氯化碳、乙酸乙酯、丁酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种，溶剂体积不得超过反应釜容积的2/3。
本发明中，合成S3时的反应温度为70-180℃，优选120-160℃。
本发明中，合成S3时的反应时间为0.5-10h，优选2-5h。
本发明中，使用所述的环氧组合物，用作树脂和纤维材料一起加工玻璃钢复合材料制品的用途，特别适用于加工玻璃钢复合材料电线杆和路灯杆。所述纤维为玻纤、玻纤布或碳纤等纤维材料。
玻璃钢电线杆和路灯杆的生产工艺如下：
将S1、S2和S3预热至80-100℃，按比例置于室温下的胶槽内，胶槽平面尺寸为20cm×100cm，深25cm。经搅拌，混合均匀，形成混合树脂浆料。将连续的玻纤丝或玻纤布从胶槽内的混合树脂浆料中浸润0.5s后，通过缠绕机均匀地缠绕在旋转的电线杆或路灯杆模具的外表面，模具为室温，缠绕方式为环向缠绕，纤维与模具轴线的缠绕角为85度，缠绕速度为120m/min，经过固化、脱模，得到电线杆成品，固化条件是在135-170℃的高温箱中固化60-90min。
本发明具有以下积极效果：
(1)三官能度以上扩链剂S3的引入，为聚合物提供了轻度交联结构，可提高固化物的耐热性和力学强度。
(2)特殊结构扩链剂S3还可以作为促进剂，提高环氧基团和氨基氢的反应活性，在实际应用可降低后固化温度，缩短后固化时间。
(3)本发明制备的玻璃钢电线杆或路灯杆强度高，重量轻，便于运输和安装，并且耐腐蚀，使用寿命长。
(4)可分离废旧杆件中的热塑性树脂和纤维，使杆件可以被回收利用，同时避免环境污染和资源浪费。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，本发明并不局限于以下实施例。
主要原料信息：
乙二胺：分析纯，上海金锦乐实业有限公司；
半胱胺：分析纯，sigma-aldrich；
2-氨基苯硫醇：分析纯，sigma-aldrich；
氨基(4-吡啶基)甲硫醇：分析纯，sigma-aldrich；
双酚A型环氧树脂：工业纯，DOW DER 331；
间苯二酚型环氧树脂：工业纯，蓝星化工新材料无锡树脂厂；
3,3,5,5-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚：分析纯，兰州精细化工高新技术开发公司；
苯胺：工业纯，万华化学集团股份有限公司；
二异丁基二氨基二苯基甲烷(MDBA)：工业纯，万华化学集团股份有限公司；
异佛尔酮二胺(IPDA)：工业纯，万华化学集团股份有限公司。
测试方法：
核磁共振碳谱：Bruker advance 400型核磁共振谱仪，NMR的共振频率为100.62MHz。
高温熔融性：将所得固化物放入直径为18mm的铝盘中，在150-200℃加热10min，固化物呈液态评价为O，呈固态评价为X。
溶剂溶解性：将固化物与四氢呋喃以重量比1:100混合，固化物溶解评价为O，不溶解评价为X。
重均分子量：将固化物溶解在DMF中，使用凝胶色谱(GPC)经聚苯乙烯(PS)换算测定分子量。仪器名称：安捷伦1260，色谱柱PL-1113系列三根柱，柱温40℃，流动相THF,进样浓度THF溶解1％样品浓度，PS标定。
玻璃化转变温度：DSC测试，Discovery DSC2500/250/25，温度范围25-200℃，升温速率10℃/min，两次扫描。
拉伸强度和断裂伸长率：根据“GB/T1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法”测试。
制备含至少3个活泼氢的化合物S3：
制备S3-1：常温下，在带有搅拌桨、温度冷凝器、温度计和进、出气口的1L反应釜中，加入1g催化剂FeSO4，然后加入溶有10wt％乙二胺和12.83wt％半胱氨的0.6L四氯化碳溶液，氮气置换3次，将反应釜升温至70℃，反应10h后，通入冷凝水降温至室温，将反应液在85℃常压精馏得到产物S3-1。S3-1具有如下结构：
Figure BDA0001857899910000061
NMR表征结果为：1H NMR(DMSO)，δ：2.30(broad,2H)，2.62(t,2H)，2.66(t,2H)，2.01(broad,1H)，2.85(t,2H)，2.68(t,2H)，1.5(broad,1H)为目标产物结构。
制备S3-2：常温下，在带有搅拌桨、温度冷凝器、温度计和进、出气口的1L反应釜中，加入1g催化剂氧化铝，然后加入溶有20wt％IPDA和14.7wt％2-氨基苯硫醇的0.6L甲苯溶液，氮气置换3次，将反应釜升温至120℃，反应3h后，通入冷凝水降温至室温，将反应液在85℃减压精馏得到产物S3-2。S3-2具有如下结构：
Figure BDA0001857899910000062
NMR表征结果为：1H NMR(DMSO)，δ：0.99(s,6H)，1.71(dd,1H)，1.46(dd,1H)，1.41(d,1H)，1.16(d,1H)，2.57(m,1H)，1.70(dd,1H)，1.48(dd,1H)，2.80(broad，2H),1.04(s,3H)，3.11(d,1H),2.86(d，1H),4.70(broad，1H),6.44-7.17(m，4H)，3.40(broad，1H)为目标产物结构。
制备S3-3：常温下，在带有搅拌桨、温度冷凝器、温度计和进、出气口的1L反应釜中，加入1g催化剂FeSO4，然后加入溶有20wt％乙二胺和25.67wt％1-氨基乙硫醇的0.6L四氯化碳溶液，氮气置换3次，将反应釜升温至180℃，反应0.5h后，通入冷凝水降温至室温，将反应液在85℃常压精馏得到产物S3-3。S3-3具有如下结构：
Figure BDA0001857899910000071
NMR表征结果为：1H NMR(DMSO)，δ：2.3(broad,2H)，2.77(t,2H)，2.81(t,2H)，2.0(broad,1H)，3.86(t,1H)，1.45(s,3H)，1.5(broad,1H)为目标产物结构。
实施例1
制备环氧树脂样品：将80℃的380g DER331、83.7g苯胺和0.465g S3-1混合均匀，普通机械搅拌，转速为240r/min，搅拌3min，然后置于135℃烘箱中，固化60min。测试样品的高温熔融性、溶剂溶解性、分子量，结果见表1。
制备玻璃钢复合材料样品：力学性能测试样品制备方法是将80℃的380g DER331、83.7g苯胺和0.465g S3-1混合均匀，注入室温模具中，抽真空，真空度为2KPa(表压)，保留5min使树脂与纤维充分浸渍，后将模具置于135℃烘箱中，烘烤60min，脱模，得到玻纤复合热塑性环氧树脂。根据“GB/T1447-2005纤维增强塑料拉伸性能试验方法”测试热塑性环氧树脂组合物与纤维复合后的力学性能，力学测试结果见表2。
实施例2-4
按表1工艺，及各物料比例制备组合物。测试结果见表1。
按表1工艺，制备玻纤复合热塑性环氧树脂。测试结果见表2。
对比例1
按表1工艺，及各物料比例制备组合物。测试结果见表1。
按表1工艺，制备玻纤复合热塑性环氧树脂。测试结果见表2。
表1实施例1-4和对比例1热塑性环氧树脂组合物组成及评价
Figure BDA0001857899910000081
注：固化物熔融或溶解评价为O；固化物不熔融或不溶解评价为X
表2实施例1-4和对比例1玻纤增强热塑性环氧树脂复合材料性能
玻璃化转变温度(℃) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 95 112 5.5
实施例2 102 95 6
实施例3 91 85 6.2
实施例4 98 102 5.6
对比例1 63 60 10.1
上述实施例中玻璃钢材料性能可满足玻璃钢电线杆或路灯杆的力学性能要求。

Claims (12)

1.一种热塑性环氧树脂组合物，其包含：
S1：含2个环氧基团的环氧化合物；
S2：含2个可与S1反应的氨基氢的化合物；
S3：含至少3个可与S1反应的含活泼氢的化合物；
其中，所述S1选自双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂和双甲酚芴型环氧树脂中的一种或多种；
所述S2选自芳香族一元伯胺和/或芳香族二元仲胺；
所述S3具有如下结构：
Figure FDA0002683428820000011
其中，R1和R2为C2-C10的带直链或支链的烷烃、C6-C10的芳香烃或C3-C10的环烷烃，R1和R2可以相同或不同；
所述S1中环氧基团与S2、S3中活泼氢之和的摩尔比为1：(0.9-1.1)；S2与S3的质量比为1：(0.005-0.050)。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，S1选自双酚型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，S1选自双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂和双酚S型环氧树脂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，S2选自苯胺、二异丁基二氨基二苯基甲烷，二异丙基二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，S3由二元胺和氨基硫醇反应生成，二元胺具有如下结构：
H2N-R1-NH2
氨基硫醇具有如下结构：
H2N-R2-SH
其中，R1和R2为C2-C10的带直链或支链的烷烃、C6-C10的芳香烃或C3-C10的环烷烃，R1和R2可以相同或不同。
6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，S3的合成步骤如下：常温下将催化剂加入到反应釜中，加入溶有二元胺和氨基硫醇的溶液，氮气置换，反应釜升温反应，精馏反应液得到产物。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，催化剂选自FeSO4、CuSO4和氧化铝中的一种或多种；溶剂为四氯化碳、乙酸乙酯、丁酮、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，催化剂为氧化铝。
9.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，反应温度为70-180℃；反应时间为0.5-10h。
10.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，反应温度为120-160℃；反应时间为2-5h。
11.权利要求1-10中任一项所述的组合物，用作树脂和纤维材料一起加工玻璃钢复合材料制品的用途。
12.根据权利要求11所述的组合物的用途，其特征在于，所述组合物的用途是用于加工玻璃钢复合材料电线杆和路灯杆。
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