CN103865460A

CN103865460A - 树脂组合物及其制备方法和应用

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Publication number: CN103865460A
Application number: CN201410092542.6A
Authority: CN
Inventors: 阮韶铭; 林镇辉; 张苏伟
Original assignee: ZHANGZHOU NIGHT STAR NEW BUILDING MATERIAL CO Ltd
Current assignee: ZHANGZHOU NIGHT STAR NEW BUILDING MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2014-03-13
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-13
Also published as: CN103865460B

Abstract

本发明公开一种树脂组合物及其制备方法和应用，其包括如下重量份的组分：水性双酚A型环氧树脂10-120份，非水性环氧树脂10-200份，胺类固化剂6-20份，水和/或乳液20-2000份。其以水性环氧树脂和非水性环氧树脂为主体树脂，以胺类固化剂进行交联反应，特别适宜于石材间及石材与金属间的粘结，不含毒性的挥发性溶剂，有效的使用时间延长，且结合性能优良。

Description

树脂组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明公开一种树脂组合物，特别是一种用作胶黏剂的树脂组合物。

背景技术

石材材料在人类历史中已使用了极为漫长的时间，千万年来，石材材料相关技术亦不断进步。由于石材一般不具有可塑性，将石材加工成特定形状，必须将石材雕刻，切割及粘结。其中将石材切割后粘结成特定材料形状是最具有经济效益的石材加工方式之一。而石材粘结剂则必须具有高粘结强度，耐水性及可加工性。目前市售之石材粘结剂主要有聚胺酯，不饱和聚酯，环氧树脂等。

环氧树脂具有高强度，防水性，而且使用方便，因此广泛地应用在建筑材料粘接剂领域。例如，专利CN101974304A公开了一种乙烯基酯树脂石材胶黏剂，由甲组分和乙组分组成，其中甲组分由乙烯基酯树脂混合树脂、填料、增稠剂、颜料、消泡剂、偶联剂、促进剂和的阻聚剂组成，乙组分由过氧化物固化剂、增塑剂和填料组成；使用时甲乙两组分按质量比为100:2-3混合即可。专利CN101323772A公开了一种改性环氧胶粘剂，该胶粘剂中的A组份由20-40%的环氧树脂，5-15%活性稀释剂，1-5%纳米粉体材料，10-30%聚氨酯预聚体，40-60%无机粉状填料制成；B组份由20-30%改性胺固化剂，1-5%的促进剂，1-5%的有机硅偶联剂，5-10%玻璃鳞片，40-60%无机粉状填料制成；A组份与B组份的重量比为2.5-3.5:1，其特别适宜用于超薄型石材和铝蜂窝复合。但高粘性之环氧树脂必须加入溶剂或稀释剂以便于加工，但溶剂或稀释剂为对人体有害之物质，在加工过程中可能释出，危害施工者或使用者之身体健康，近年来各产业开始重视无溶剂和水性环氧树脂。

为了解决溶剂及其他有机挥发物的问题，以水为溶剂之环氧树脂得以发展。例如，专利CN102775948A公开了一种亲水性环氧树脂粘结剂，按重量份由以下组分组成：双酚A型环氧树脂，表面活性剂斯盘，表面活性剂吐温，催化剂。所述催化剂为四乙基氯化铵、丁基三苯基溴化磷、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、2-甲基咪唑或其任意组合；所述的双酚A型环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44、E-42、E-35、E-31、E-20、E-14、E-12、E-06、E-03或其任意组合；所述表面活性剂斯盘为S-20、S-40、S-60、S-80、S-85或其任意组合；所述表面活性剂吐温为T-20、T-40、T-60、T-80、T-85或其任意组合。该亲水性环氧树脂粘结剂应用于制备透水性铺装材料和制备高强度水泥制品过程中。专利CN101831145A公开一种水性环氧树脂，包括：DGEBA-type之环氧树脂及水溶性之自由基引发基，相转移催化剂，水溶性硬化剂。DGEBA-type之环氧树脂由水溶性之自由基引发基改质，使其能分散于水中成为乳液，加入水溶性硬化剂和相转移催化剂，将其涂于胶片、木材或金属表面，在室温下风干并且硬化成为不溶于水之薄膜。专利CN102417783A公开了一种水性树脂为主体的防水/封闭涂料，包括配方为专利CN101831145A树脂配方的水性树脂和非水性环氧树脂，再由水溶性自由基引发剂和与水溶性硬化剂改性，并分散于高分子乳液中，将其涂于建筑物、木材、藤器或金属表面，待水份蒸发后涂料透入物体表面并硬化成一层坚硬而且不透水之薄膜。专利CN103044856A公开了一种水性环氧树脂固化剂，包括由水性环氧树脂组成的A液，水性硬化剂的B液：其包括水溶性自由基引发剂、单体、脂肪胺、三级胺、相转移催化剂、水性乳液、碱液和水。使用时将A液及B液混合，以高速搅拌机1000rpm配合高声波震荡搅拌1min而成为混合液，涂于基板上风干，得水性环氧树脂固化剂。水性环氧树脂以水稀释，不含甲醛，甲苯等高毒性物质，具有环保特性。同时，水性环氧树脂可分散于水中，固化后具有高粘结强度及防水性，因水份的存在，本发明石材粘结剂可减低材料配胶过程中的发热，避免因材料配胶过程中的发热而造成使用期不足。但纯水性环氧树脂固化物一般強度较弱，上述专利的树脂组合物胶黏剂采用水性环氧树脂与非水性环氧树脂配合，并采用自由基引发剂进行自由基反应使环氧树脂水性化。

发明内容

本发明提供一种树脂组合物，组合水性环氧树脂和非水性环氧树脂为主体树脂，以胺类固化剂进行交联反应，以水为溶剂和/或乳液进行稀释，其特别适宜于石材间及石材与金属间的粘结，不含毒性的挥发性溶剂，有效的使用时间延长，且结合性能优良。

本发明还提供一种树脂组合物的制备方法，其制备方法简单，适宜产业化应用。

本发明又提供一种树脂组合物在石材粘胶剂中的应用。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种树脂组合物，包括如下重量份的组分：水性环氧树脂10-120份，非水性环氧树脂10-200份，胺类固化剂6-20份，稀释剂20-2000份。

较佳的，所述水性环氧树脂为水性化双酚A环氧树脂、水性化双酚F环氧树脂和水性化双酚S环氧树脂中的一种或者其组合。

更优选的，所述水性环氧树脂按质量比包括以下组分：通用级或特用级双酚A环氧树脂100份，水溶性自由基引发剂1-30份，水溶性硬化剂1-50份，相转移催化剂0.1-5份，单体0-20份和水100-200份，其中所述单体为下列组分中的一种或其组合：苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯类，马来酸，马来酸酐。

较佳的，所述非水性环氧树脂为非水性双酚A环氧树脂、非水性双酚F环氧树脂、非水性双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂的一种或者其组合。优选的，所述非水性化双酚A环氧树脂为E51、E20、E44、E41、Epon828、BE188、CYD128中的一种或者其组合。

较佳的，所述胺类固化剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；酚醛胺、双氰胺、3-二乙氨基代丙胺、硫醇胺；聚乙烯胺、聚醚胺、端氨基聚胺酯、端氨基聚酰胺、端氨基聚乙酰胺、胺封端聚酰亚胺、硫脲-多元胺缩合物中的一种或者其组合。

较佳的，所述稀释剂为水和/或水性乳液。其中，所述的水性乳液为苯丙乳液、丙烯酸乳液、丁苯乳液、丁酯乳液、天然橡胶乳液、有机硅乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（其简称EVA乳液或VAE乳液）、乳化沥青乳液、聚合物改性乳化沥青乳液和水性聚氨酯乳液中一种或者其组合。

较佳的，所述树脂组合物还包括0.01-5重量份的咪唑类或胺类固化促进剂。优选的，所述咪唑类固化促进剂为咪唑、2-乙基咪唑，2-苯基咪唑、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、苯并咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二甲基咪唑、4-甲基咪唑、咪唑啉、704固化剂（2-甲基咪唑与丁基缩水甘油醚的加成物）、705固化剂（2-甲基咪唑与2-乙基己基缩水甘油醚的加成物）、708固化剂（间苯二胺、二氨基二苯甲烷与咪唑的熔融混衍物）中的一种或者其组合。优选的，所述胺类固化促进剂为三乙醇胺、三乙基胺、二甲基苄胺、间苯二胺中的一种或者其组合。

较佳的，所述树脂组合物还包括0.01-5重量份的相转移催化剂。优选的，所述相转移催化剂为冠醚、穴醚、聚乙二醇、季胺盐、季鏻盐、锍盐或砷盐，溴化十六烷基三丁基鏻、溴化四丁基铵、甲基三辛基氯化铵中的一种或者其组合。

较佳的，所述树脂组合物还包括0.1-20重量份的助剂。所述助剂为市售的各类型流平剂、消泡剂、偶联剂、活性稀释剂中的一种或者其组合。

本发明还提供一种树脂组合物的制备方法，包括下述步骤：制备A液：将10-120重量份的水性环氧树脂与10-200重量份的非水性环氧树脂混合均匀；制备B液：将6-20重量份的胺类固化剂和20-2000重量份的稀释剂混合均匀；再将A液和B液混合均匀，即制得所述树脂组合物。优选的，所述稀释剂为水和/或水性乳液。其中，所述的水性乳液为丙苯乳液、丙烯酸乳液、丁苯乳液、丁酯乳液、天然橡胶乳液、有机硅乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（EVA乳液或VAE乳液）、乳化沥青乳液、聚合物改性乳化沥青乳液和水性聚氨酯乳液中一种或者其组合。

较佳的，制备A液时，还添加0.1-20重量份的助剂混合均匀。所述助剂为市售的各类型的流平剂、消泡剂、偶联剂、活性稀释剂中的一种或者其组合。

较佳的，制备B液时，还添加0.01-5重量份的相转移催化剂。优选的，所述相转移催化剂为冠醚、穴醚、聚乙二醇、季胺盐、季鏻盐、锍盐或砷盐，溴化十六烷基三丁基鏻、溴化四丁基铵、甲基三辛基氯化铵中的一种或者其组合。

本发明还提供一种树脂组合物在石材粘结中的应用。

本发明的有益效果有：组合水性环氧树脂和非水性环氧树脂为主体树脂，以胺类固化剂进行交联反应，以水为溶剂和/或乳液进行稀释，其特别适宜于石材间及石材与金属间的粘结，不含毒性的挥发性溶剂，有效的使用时间延长，且结合性能优良。

下面将结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

具体实施方式

本实施例为本发明优选实施方式，其他凡其原理和基本结构与本实施例相同或近似的，均在本发明保护范围之内。

实施例1

按如下配方和步骤制备树脂组合物，并作为石材胶黏剂而应用：

（1）制备A液：

将100重量份的水性化双酚A环氧树脂E51和100重量份的非水性环氧树脂E51先混合均匀，再加入10重量份的助剂（烯丙基缩水甘油醚），制得A液。

其中，助剂也可以是市售的各类型流平剂、消泡剂、偶联剂、活性稀释剂中的一种或者其组合。例如，流平剂可以是德国毕克（BYK）公司的BYK-306，BYK-333，BYK-323，BYK-358N，BYK-354等，迪高沙（TEGO）公司的Flow300，Glide410，Glide435，Glide450，Glide432，Wet KL245等；消泡剂可以是德国毕克（BYK）公司的BYK-141，BYK-052，BYK-066N，BYK-023，迪高沙（TEGO）公司的Foamex N，Foamex815N，Foamex825，Foamex840，Foamex842等；偶联剂可以是美国道康宁硅烷偶联剂Z-6040，Z-6020，Z-6030，Z-6121，Z-6011，Z-6137等，国内的KH550，KH560，KH570，KH792，DL602，DL171等型号；活性稀释剂可以是HELOXY8烷基缩水甘油醚、HELOXY11新癸酸缩水甘油脂、HELOXY48三羟甲基冰烷三缩水甘油醚、HELOXY62甲苯缩水甘油醚、HELOXY505蓖麻油多缩水甘油醚等。

（2）制备B液：

将10重量份的脂肪胺类固化剂（乙二胺），1重量份的固化促进剂（三乙基胺），1重量份的相转移催化剂（甲基三辛基氯化铵），200重量份的水性乳液（丙烯酸乳液）及20重量份的水混合均匀，制得B液。

（3）树脂组合物的使用时间：

将A液和B液混合，即制得树脂组合物。树脂组合物放置30min后，粘度没有显著变化，即配胶后的可使用时间大于30min。

（4）树脂组合物在石材粘结中的应用：

将树脂组合物涂覆在两片石材上并对应粘结，放置10天后切割该石材，其粘结部位没有脱离；用铁锤朝向石材粘结部位的切面破坏性锤打，石材整体破碎，但石材粘结部位没有脱离。

实施例2

本实施例与实施例1基本相同，其配方的调整如表1。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物放置30min后，粘度没有显著变化，即配胶后的可使用时间大于30min。

树脂组合物在石材粘结中的应用：

实施例3

本实施例与实施例1基本相同，其配方的调整如表1。

并且其中的水性环氧树脂的组分如下：按质量比包括以下组分：双酚A环氧树脂E51100份；水溶性自由基引发剂过硫酸钾1-30份；单体苯乙烯和丙烯腈0-20份；水溶性硬化剂三乙醇胺和乙二胺1-50份；相转移催化剂冠醚0.1-5份和水100-200份。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物在石材粘结中的应用：

实施例4

本实施例与实施例3基本相同，其配方的调整如表1。

并且其中的水性环氧树脂的组分如下:按质量比包括以下组分：双酚A环氧树脂E51100份；水溶性自由基引发剂过硫酸铵1-30份；单体丙烯酸酯类0-20份；水溶性硬化剂乙二胺1-50份；相转移催化剂冠醚0.1-5份和水100-200份。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物在石材粘结中的应用：

实施例5

本实施例与实施例1基本相同，其配方的调整如表1。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物在石材粘结中的应用：

实施例6

本实施例与实施例1基本相同，其配方的调整如表1。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物在石材粘结中的应用：

实施例7

本实施例与实施例1基本相同，其配方的调整如表1。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物在石材粘结中的应用：

实施例8

本实施例与实施例1基本相同，其配方的调整如表1。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物在石材粘结中的应用：

实施例9

本实施例与实施例1基本相同，其配方的调整如表1。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物在石材粘结中的应用：

实施例10

本实施例与实施例1基本相同，其配方的调整如表1。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物在石材粘结中的应用：

对比例1

本实施例与实施例1基本相同，其配方的调整如表1。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物放置30min后，完全固化无法使用，即配胶后的可使用时间小于30min。

树脂组合物在石材粘结中的应用：

对比例2

本实施例与实施例1基本相同，其配方的调整如表1。

树脂组合物的使用时间：

树脂组合物在石材粘结中的应用：

将树脂组合物涂覆在两片石材上并对应粘结，放置10天后切割该石材，其粘结部位没有脱离；用铁锤朝向石材粘结部位的切面破坏性锤打，石材整体破碎，石材粘结部位也发生脱离。

以上所揭露的仅为本发明的优选实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于：包括如下重量份的组分：水性环氧树脂10-120份，非水性环氧树脂10-200份，胺类固化剂6-20份，稀释剂20-2000份。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述水性环氧树脂为水性化双酚A环氧树脂、水性化双酚F环氧树脂和水性化双酚S环氧树脂中的一种或者其组合；所述非水性环氧树脂为非水性双酚A环氧树脂、非水性双酚F环氧树脂、非水性双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂的一种或者其组合；所述胺类固化剂为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺；酚醛胺、双氰胺、3-二乙氨基代丙胺、硫醇胺；聚乙烯胺、聚醚胺、端氨基聚胺酯、端氨基聚酰胺、端氨基聚乙酰胺、胺封端聚酰亚胺、硫脲-多元胺缩合物中的一种或者其组合。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述水性环氧树脂按质量比包括以下组分：通用级或特用级双酚A环氧树脂100份，水溶性自由基引发剂1-30份，水溶性硬化剂1-50份，相转移催化剂0.1-5份，单体0-20份和水100-200份，其中所述单体为下列组分中的一种或其组合：苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯类，马来酸，马来酸酐。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述稀释剂为水和/或水性乳液；优选的，所述的水性乳液为苯丙乳液、丙烯酸乳液、丁苯乳液、丁酯乳液、天然橡胶乳液、有机硅乳液、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、乳化沥青乳液、聚合物改性乳化沥青乳液和水性聚氨酯乳液中一种或者其组合。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还包括0.01-5重量份的咪唑类或胺类固化促进剂；优选的，所述咪唑类固化促进剂为咪唑、2-乙基咪唑，2-苯基咪唑、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、苯并咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、二甲基咪唑、4-甲基咪唑、咪唑啉、704固化剂、705固化剂、708固化剂中的一种或者其组合；优选的，所述胺类固化促进剂为三乙醇胺、三乙基胺、二甲基苄胺、间苯二胺中的一种或者其组合。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：还包括0.01-5重量份的相转移催化剂和/或0.1-20重量份的助剂；优选的，所述相转移催化剂为冠醚、穴醚、聚乙二醇、季胺盐、季鏻盐、锍盐或砷盐，溴化十六烷基三丁基鏻、溴化四丁基铵、甲基三辛基氯化铵中的一种或者其组合，所述的助剂为流平剂、消泡剂、偶联剂、活性稀释剂中的一种或者其组合。

7.一种树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：制备A液：将10-120重量份的水性环氧树脂与10-200重量份的非水性环氧树脂混合均匀；制备B液：将6-20重量份的胺类固化剂和20-2000重量份的稀释剂混合均匀；再将A液和B液混合均匀，即制得所述树脂组合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述水性环氧树脂按质量比包括以下组分：通用级或特用级双酚A环氧树脂100份，水溶性自由基引发剂1-30份，水溶性硬化剂1-50份，相转移催化剂0.1-5份，单体0-20份和水100-200份，其中所述单体为下列组分中的一种或其组合：苯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酸酯类，马来酸，马来酸酐。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：制备A液时，还添加0.01-5重量份的相转移催化剂和/或0.1-20重量份的助剂混合均匀。

10.一种根据权利要求1至6中任一项所述的树脂组合物在石材粘结中的应用。