JPH0324117A - 複合材料用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野） 本発明は新規な炭素繊維複合材料用五ボΦＶ樹脂組成物
に関する。

〔従来の技術〕

炭素繊維複含材料（以下ＣＦＲＰとｌ８ｆｉ３）＃ｉ優
れた機械的性能を有してｂるため、種々の分野にかいて
構造部品たして、筐たスポーク・レジャー用品等に用−
られてーる。マトリックス樹脂としてぱ穐々のものが用
ｈられているが、機械的特性に優れでいる巴と、硬化時
の揮発分がないこε、硬化時の収縮が少かいこと、炭素
繊維との接着性に優れて（Ａ）る導の理由によりエボキ
シ樹脂が広く用一八られている。

ｌ一かるに近年○ＦＲＦの軽量化・薄肉化が進み、パイ
プ等の成形品の成形終了後の反りによ６欠陥品の増大が
問題になってきている。特に釣竿の分野では反りの手直
しの実施あるーは反り品の廃棄醇、経済的に屯工程的に
ら非常に無駄が発生している。られらに対して複合材料
、特にパイプ状物の偏肉の低減、炭素繊維分散の適性化
尋の製造条件の変更、あるｂはマトリックス樹脂架Ｉｉ
密度の低減．．７Ｊｉ］塑剤添加導による界面に発生す
る残留熱応力の低減算機々の検討が行なわれているが、
複合材料の機械強度を維持した豊壕反シを低《する簡便
で経済的な方法は実現されていΔい。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは以上の現状に鑑み、榴涜検創した結果、特
定のエポキシ化合物、硬化剤、研化促進剤および特定の
化合物を反応して得られる反応生成物を組み合わせ′Ｉ
Ｆｌ樹脂をマトリックスに用しることにより複合材料の
機械的特性、特に直交積層体の機械的特性が高く、かつ
成形品の反りが少なｂ複合材料用エポキシ樹脂組成物が
得られる仁とを見い黒し本発明を完成１，た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の要旨は■記成分（Ｃ３　（Ｂ）　（ｃ）（ｎ）
を必須戒分と１一て含有する炭素繊ａ複合材料用エポキ
シ樹脂組成物にある。

（Ａ）　　ビスフェノール五ジグリシジルエー・テル型
エボキシ樹脂 （鯖　ジＶアンジアミド、乙６−キシレニルビグアニド
、０−トリルビグアニド、ジフエニルグアニジン、アジ
ビルジヒドラジド、アゼライルジヒドラジド及びイソフ
タル酸ジヒドラゾドから選ばれた少な〈とも１種の化合
物（Ｃ）　　一般式（１）で示される化合物（式中Ｘ１
ｔ　Ｘ，は同一でも異っていてもよく、水素、塩素、臭
素、ニトロ基、メチル基、メＯ を示す） （Ｄ）　　一般式 （式中Ｘは水素、塩素、臭素又は水酸基、Ｂ０ ０ ０ で示されるアミド又ぱアミンを 一般式 （式中Ｘぱ前記と同じ）で示されるエボキシ化合物と反
応させることにより得られる反応生戒物。

（Ａ）　戒分のビスフェノールＡジグリシジルエーテル
型エポキｙ樹脂は低温硬化可能であり、オた硬化後の伸
び、脆さも良好である。使用するビスフェノール▲型エ
ボキシ樹脂は特に限定されるものでぱ々いが、エポキシ
当量が３５０〜１２００程度のものが硬化樹脂の粘着性
が良好であり、特に好ましい。筐た、本発明のエポキシ
樹脂は、ポリアミンあるいはポリカルボン酸基、ポリカ
ルボン酸無水物基もし〈ぱそれらの混合基を有する酸性
物質と混合熱処理し、ゲル化を起こすことなく系の粘度
を増加させて得られる予備縮合物として用いてもよい。

さらに、他のエボキク樹脂と混合して用いてもよい。例
えばビスフェノール１、ビスフェノールＢ等のビスフェ
ノール化合物のグリシジルエーテル、７エノール又はク
レゾールノボラツク樹脂のグリシジルエーテル、ジアミ
ノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホンのテ
トラグリγジルアミン、ｍ一もしくはＯ−アミノフェノ
ールアルＬｎｕ　｝リフエニロールメタンのトリグリシ
ジル化合物及び／又はエーテル等の多官能エボキシ樹脂
等が挙げられる。これらのエボキシ樹脂中、樹脂系の貯
蔵安定性、耐熱性の向上等の理由により特にフェノール
ノボラツク型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラツク型
エボキシ樹脂が好１しい。これらの化合物は単独で用い
てもよく、２種以上を混合して用レても差支えない。

本発明では、（Ｂ）或分の硬化剤に＜ａ＞成分の硬化促
進剤を併用する。硬化剤（Ｂ）としてはジシアンジアミ
ドが硬化促進剤（０１としては３−Ｃｈａ−ジクロルフ
エニル）　−　１．　１−ジメチル尿素カ特に好１しい
例として挙げられる。添加量は硬化剤（Ｂ）がエポキシ
化合物１００重量部当り、１〜１０重量部、硬化促進剤
（Ｃ）がエボキシ化合物１００重量部に対して、１．５
〜１５重量部の範囲で用いられる。

本発明ではさらに（Ｄ）戒分を配合せしめる．（Ｄ）戒
分の添加は前述の反抄の低下に加えて、糸の吸水性を低
下させ、これによるＯＦＲＦ物性低下を著しく小さくす
ることも大きな特徴のひとつである。（Ｄ）成分ぱ式（
２）のアミン又ぱアミドを式（３）又は（４）のエボキ
シ樹脂と反応させることにより得られる。この（Ｄ）成
分の添加により初めて低反りＣＦＲＰが実現できる。

前記の反応生威物（以下反応物という）（Ｄ）は式（２
）と式（３）又は（４）の化合物を１：０．９〜１．１
０モル比で１００〜２００℃の温度範囲で反応させるこ
とにより容易に得られる。この反応生戒物をその１１用
ｂでもよいが、未反応成分を反応後に加熱（５０〜２０
０℃）、減圧下（１ｗｍＨｇ以下）で留去し、精製して
用いることが好！しい。反応物（鶴の添加量は（ト）〜
（Ｃ）で示されるエボキシ樹脂組成物に対して５〜１０
０重１１４の範囲である。反応物（ＤＩの添加量が５重
量傷よう少ないと複合材料の反りに対する改善効果が低
く、１００重！４を超えると複合材料の機械的物性力孟
低下し好！しくない。

本発明の樹脂組或物は炭素＃ｊ！！雑複合材料用中間材
として有用である。炭素俺維の形状は一方向に配列され
たテープ，シート状物の他、マット状物、布状物などど
のような形状でもよい。

！た用途によりガラスｗＩ．維、有機繊維、金属繊維と
炭素繊維とを併用してもよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

１．０ＰＲＦの物性の測定は次の方法によった。

（１１　　層間剪断強度（工Ｉ．＋８１１１）長さ１５
■、幅１０ｍ、厚み２■の板状試験片を用いてスパン間
隔８ｍの支点（先端半径五２■）にかいた試験片の中央
と先端半径五２閣の圧子で押えて３点曲げ試験を行ない
クロスヘッド速度２　ｙｍ　／．分とした。次式にょり
工Ｌ日Ｓを計算した。゛な釦スバン間隔をＬ（．．）、
試料厚みをＴ（一）、試料巾をＷ（閣）、破断荷重Ｐ　
（ｋ９）とした。

工Ｌｓｓ＝３Ｐ／４Ｗ’ｒ（ＩＣ９／ｍ”　）（２）　
　曲げ試験 （１）０°曲汀試験 擢さ１１１ロＶ１輻１０凱、板厚さ２μの板状試片を用
（へで、スパン間隔を８０ｗとし、その有１３状ＩＬＦ
ｉｌＮ試験ｈ同採に東で試験を行力、１Ａ１次式にＪ．
り０°方向曲げ強度を計算１．，ｆｌ．，０°（１１１
げ強度（ｐｓｉ）−ｇｐｔ／２ｗｔ４（ｋＪ／ｍｓ”）
０゜曲げ弾性率（　ｙ　Ｍ〆）　ｚ　ＩＦ’　・Ｌ’　
・１　０−’　／’４ＷＴ”ａ　（　ｔ７＊Ｊ）δは初
期のある荷重ｒ’（ｋｐ）におけるクυスヘッドの降下
ｌｌ′（闇）を示す。

＜ｉｉ）９０°曲げ試験 長ｉ　６　０　ｖａ、ＩｉａｌｔＯｍ（ＯＦ方向）厚啓
２剛の板状試片を用い、スパン間陥５２躯としｆ二以４
ト１づ二、（ｉ）の０６曲げ試験と全く園様にしで爽、
施し、９　０’曲げ強度（Ｆ８Ｊ．−）、ｏ　ｏＯ曲げ
弾性軍（ＦＭ，，ｌ）を計算し′ｆＦ：，，Ｌ化ａ・物
［有］記号は下記の化合物を示すゆＦｉｐ８２８，ｌＴ
ｃｐ１００１　：ビス７　！　／　−　ルＡ　ｑ　ｘ　
ホキＶ判詣（油化シェルＸボキＶ■典） Ｋｐ８Ｄ７：ビスフェノールＦ　５エボキシ樹脂（同上
） κｐ　１　５　４　：フエノ・・−ルノボジツク９ｘボ
キシ樹鮨（同上） ＥＬＭ−１２０：ｒｎ−Ｎ，Ｎ−ジグリシジル丁ミノフ
エエルグリシジル，ズ、・一・デ゛ル（住友化学＠製） ＭＹ−７２Ｏ：ジアミノジ７Ｊ：．ニルメタンテ１・ラ
グリシ′ジルアミン（チバガイギー■製） ＤＴ３ｅ：４．４’一・ジア式ノジフＸニルスルホンＤ
工○Ｙ：／シアンジアミド Ｄａｕｙ：ｓ−（５，ａ−ジクロルフヱニル）−　１．
　１　＝　！７メチル尿素 参考例１ Ｎ　−　［　４　＝　（　２　〜乙ド”　＋　５’　−
　３　−　７　Ｎ−　／　＃シプロボキｙ）一フエニル
）−７−ｔｒｌ−アミド０ ＤＨ Ｐ−Ｋド叶キＳ・ア九トア＝リドεプエニルグリＶジル
エーテルを１：１、０５（セル比）で混合し、１６０℃
で６０分間加熱して反応させるた室温で粘稠慶液状の反
広物が得られｆｃ．これを１ｓｗＨｇ　で１５０℃に加
熱し、未反虞のフエニルグリ！／νルエーテルを除去し
反応物（Ｄ）−ｔを得ブ１１反応物（Ｄ）−１の赤外吸
収スペクトルを測定１、２、エボΦシ基のなｂことを確
認した．壇カニ反応物（Ｄ）−１のクロαホルム溶液を
用いてゲルパーミエ−Ｖヨンクロマトグラフイーを測定
したε仁ろ、反応物（Ｄ）−１は１：１の表記の化含物
のほかに一ＮＨ−基との反応物、さらに反応の巡んだ高
分子化会物を含む反応混合物であった。

汐考例２ Ｈ−７ｘ＝．ｈ−Ｎ−　（　２−Ｐ．ドＯ＃Ｖ−　！ｉ
　＝ンエノΦシプロピル）一ア七トア→τトアミド〔（
鵡−２〕の合成 ア七トア七トアニリドとフＴ−ニルグリシ゜＆’　．Ｒ
．＋　．．’Ｃ−デルを謬考例１（！：同様に（〜で１
：　１．　２　（七ル比）で１７ＤＣ．１時間加熱し１
゛反応させ、反応物（１″ｉ１−２を得た．，仁の（Ｉ
Ｉ））−２は表記の１＝１化合物以外ド、さらに反広の
進んだ高分子化楢物を含む反応混合物であった。

参考例３ Ｎ−（２−ヒドロキ！／−　２−・シクロヘキ奇ン子 オキシドエ→ル）一丁ニリン　（　（Ｄ）−　３　）の
合成 アニリンかよびビエルＶクロヘキ虹ンジオキザイドを参
考例１と同様にしで５、１：Ｚ１（モル比）でｉＱＯｃ
，４５分開加熱して反広さ甘、粘稠な液状の反応物く鎖
−５を得た。仁の（Ｄ）−３は謬考例１ｋ同様１：１の
反応物以外に、さらに反応の進んだ高分子化合物を右む
反Ｊ５混合物であった。

実施例１ Ｋｐ１００Ｉ　　１００部を加熱二−ダーに投０ 人し、溶融させた後、Ｉ）Ｉ　Ｃ！４部、ＤＯＭ令５部
かよび（Ｄ）−１を！！ｉｐ１００１，Ｄ工Ｃｙ，Ｉ）
ＯＭＵ混合物に対して３　０　ｗｔ４　添加して十分に
攪拌混合して、プリプレグ用エボキシ樹脂を得た。

次に、この樹脂混合物を加熱して、＃ｌＩ型紙上に薄膜
を形成させたホットメルトフイルムを作成した。このフ
イルムをドラムに巻き付け、一方向に引き揃えた炭素繊
維（三菱レイヨン■製パイロフイルＴ−１）を加熱含浸
してグリプレグを作成した。得られたプリプレグぱ適当
な粘着性とかたさを有してかっ、かつ２０℃、ｔ５ケ月
保管した後もプリプレグの粘着性やかたさに変化は少な
く、良好な貯蔵安定性を有していた。

さらにこのプリプレグを一方向に積層し、成形後の炭素
繊維の含有量が６０体積唾になるように調整した後金型
に仕込み、所定の温度に加熱された熱プレスで一定時間
加熱された熱プレスで一定時間加熱硬化して戒形体を作
成した。

戒形体の物性は第１表のようｉ結果であった。

第　　１ 表 第１表の結果より良好なコンボジット特性を有している
ことがわかる。

比較例１ 実施例１の樹脂組成中、成分（ｐ）である反応生或物（
鶴−１を除いた以外はすべて実施例１と同様にしてｌ’
＋ＩＰＲＰを作成し、物性の測定を実施した。結果を第
２表に示した。

第１表の本発明の（３　ＰＲＰの物性を比較すると９０
°曲げ特性が著しく低ｂ０このことより本発明の樹脂紐
成物を用いるとパイプ状物を作る際９０°方向補強の量
を著しく低減でき、超軽量化，超薄肉化が可能になる。

筐た経済的にも有利である。

実施例２，比較例２ 実施例１かよび比較例１で作成したＯＦＲＰ板を工ＬＢ
Ｂ試片に切断し、との試片を６０℃で１２時間加熱乾燥
した後、■デシケーター中■２５℃水中、■５０℃温水
中に１週間放置、浸漬し、吸水による工ＬＥＩ８の低下
の検討をした。なか工Ｌ８日測定は２５℃で実施した。

ｆｇｓ表　　工Ｌ１３Ｂ測定結果（ＩＫｇ／鵡２）第３
表にみられるように、本発明のマトリックス樹脂を用い
るとＯ　ＦＲＦの吸水が低く、それに伴なう０１ＲＰ物
性の低下も少ｅｈことがわかる。

実施例３ Ｋｐ８２８　　１００部にＤＤ８　９部を加えて攪拌機
つき加熱容器に入れて、内温１５０℃で攪拌下４時間重
合させた。重合後、水冷したパネル上に薄膜状に排出し
、重合を停止し、予備縮合＃！ｊ（４）を得た。この予
備縮金物（船１０Ｑ重量部、ＤＩＣＹ４重量部、ＤＯＭ
Ｔｒ５重量部を７０℃で均一に攪拌混合し、引き続いて
添加剤（Ｄ）−１を混合物に対して３０　ｗｔ４を添加
し、均一に混合してマトリックス用の樹脂組成物を得た
。

この樹脂を用いて実施例１と同様にしてＯ　ＦＲＰを作
成し、その物性を測定した結果を第４表に示す。

（）内は吸水による重量増加係 実施例１と同様、良好なＯ　Ｆ　Ｒ　Ｐ物性を有してし
１る己とがわかる。

実施例４，比較例３ 実施例１，比較例１かよび実施例３で作成したブリブレ
グを用いて（０°．９０°）６の欄成を有する１　ｍ＋
厚の１　２　ｐ’ｌｙ直交ｍｍ体を作成した。

この積層体を１００ｍ（０°方向）×１０練（９０°方
向）に切断し、スパン長４０ｍで０°方向を上而と１〜
で３点曲げ試験を突施した。実施例１の０°曲げ試験と
同様にして曲げ強度を測定１−て結果を第５表に示１〜
た。

第５表 明らかである。

実施例５，比較例４ け、ボリブロビレン製デーブ（巾１５ｍ）をテープ張力
Ｓ　ｋｇ／　１　５　ｍでラツビングし、硬化炉に入れ
て１３０’Ｃ，２時間加熱硬化し、硬化終了後、炉密閉
状態で室温ｉで冷却し、長さ６００畔のパイプを成形し
た。

同様にして比較例１で作成したプｌブレグを用いてパイ
プを或形した。

作成したパイプを５００ｍ輻の２点で支え、回転させな
がら中央部の振れ巾をレーザーを用いて測定ｌ一た。各
３０本の振れの測定をしたところ、振れの平均値および
振れ＠０．５＋ｍ以上を戻りによる欠陥品とｊ一九場合
の歩留りを第６表に示した。

本発明の樹脂！Ｉ′ｌ或物を用いるε、直交積庸体の曲
げ強度、弾性皐とも著しく高くなる巴とが第６表 第６表に示｛，たように本発明の樹脂を用いると反りが
低下し、生成品の歩留りが著し〈向上することが明らか
であり、経済的にはるかに有利なことがわかる。

実施例６ 樹脂組成を第７表に示したように変更し、実施例１と同
様にして樹脂調整しＯＦＲＰを作成し、ＯＦＲＰの曲げ
特性かよびバイブ成形品の歩留りを併せて第７表に示ｌ
一た．，いづれの耕成を用いても、ＯＦＲＰの曲げ特性
は良好でありかつバイブ成形品の歩留りも高いことは明
らかである． 〔発明の弥果〕 本発明で得られる炭素繊維複合材料は：一室温の貯蔵安
定性が良好かつ低温硬化が可能であり、１，か屯祖合材
料Ｏ樒械的物性に優れ、特に実用Ｅ重α（である直交積
破体、擬似等方体壌の機械・特・性に優ノ１，る パイプ、釣竿穂先等の成形品の反り・が低下、歩留１１
が向上し、生紐性、経済性が著１〜ぐ向上ずる という大きな特徴を有・する。

己のため釣竿、ゴルフシャフト等のスポーツ、レジャー
分野の他に、白動車、航空機、ロケツ１・等の■業分野
までの広い用途一＼の適用が可能である。

÷ｆ−吊請ヱネｔＭ　−ｊ｝Ｅ　ｉ条　（自発）特願平
１　　１６００７８号 ２．発明の名称 複合村科用ゴボキシ樹脂組成物 ３．補正をづる．や 事件との関係　　特許出１頭人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５．補正の内容 明細書を次の通り補正１−る。

（１）１０頁１５行「行ない」を「行な一ノた。」に補
正する。

（２）１０頁ｌ６行「速度」を「速度は」に補正する。

（３）１５頁１４行「２０」を「２５」に補正する。

（５）１８頁　８行「眞合させた。瓜合」を「反応させ
た。反応」に補正する。

（６）１８貞　９行「重合」を「反応」に補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を必須成分とし
   て含有することを特徴とする炭素繊維複合材料用エポキ
   シ樹脂組成物。 （Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキ
   シ樹脂 （Ｂ）ジシアンジアミド、２，６−キシレニルビグアニ
   ド、ｏ−トリルビグアニド、ジフエ ニルグアニジン、アジピルジヒドラジド、 アゼライルジヒドラジド及びイソフタル酸 ジヒドラジドから選ばれた少なくとも１種 の化合物 （Ｃ）一般式（１）で示される化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） （式中Ｘ＿１、Ｘ＿２は同一でも異つていてもよく水素
   、塩素、臭素、ニトロ基、メチル基、 メトキシ基、エトキシ基、又は▲数式、化学式、表等が
   あります▼ （ＣＨ＿３）＿２を示す） （Ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） （式中Ｘは水素、塩素、臭素又は水酸基、 Ｒは水素、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数
   式、化学式、表等があります▼ を示す。）で示されるアミド又はアミンを 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（３） 又は▲数式、化学式、表等があります▼…（４） （式中Ｘは前記と同じ）で示されるエポキ シ化合物と反応させることにより得られる 反応生成物。 ２、（Ｂ）成分がジシアンジアミドである請求項１記載
   の組成物。 ３、（Ｃ）成分が３−（３，４−ジクロルフエニル）−
   １，１−ジメチル尿素である請求項１記載の組成物。 ４、（Ｄ）成分がＰ−ヒドロキシアセトアニリド又はア
   セトアセトアニリドとフエニルグリシジルエーテルとの
   反応生成物であることを特徴とする請求項１記載の組成
   物。 ５、（Ｄ）成分がアニリンと４−ビニルシクロヘキセン
   ジオキサイドとの反応生成物であることを特徴と請求項
   １記載の組成物。