CN104927310A - 环氧树脂组合物及经固化得到的环氧树脂材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环氧树脂组合物及经固化得到的环氧树脂材料，主要解决现有技术中存在的环氧树脂材料模量低的问题，通过采用环氧树脂组合物，包括以下组成：（1）双酚A型环氧树脂20～80质量份；（2）多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，且所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂与所述双酚A型环氧树脂合计为100质量份；（3）芳香族二胺类固化剂，占双酚A型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～26wt%的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于环氧树脂材料的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物及经固化得到的环氧树脂材料。
背景技术
环氧树脂组合物因为其多样性和优良的综合性能而应用非常广泛，如在粘合剂、涂料、印刷线路板、半导体密封材料中都有许多环氧树脂组合物应用的例子，环氧树脂组合物还大量与高性能纤维（如碳纤维、芳纶、高强玻璃纤维等）复合制备高性能纤维复合材料。高性能纤维复合材料具有很高的比强度、比模量、耐腐蚀、比重低等优异性能，广泛用于航空航天设备的受力部件中。
但环氧树脂组合物与高性能纤维在力学强度、拉伸模量等方面差距较大，如匹配不好将降低复合材料的性能。如环氧树脂组合物固化物的拉伸模量（或弯曲模量）过低可能降低复合材料的压缩强度，环氧树脂组合物固化物与高性能纤维结合力差可能降低复合材料的层间剪切强度。所以制备高性能纤维复合材料的环氧树脂组合物一般要求具有高拉伸强度和拉伸模量（或弯曲模量），与高性能纤维有好的结合力。好的结合力可通过高性能纤维表面改性、选择合适的上浆剂等方法来改善，这一般是由高性能纤维的制造商来完成的。因此，选择制备高强度、高模量的环氧树脂组合物对制备高性能纤维复合材料就是极其重要的。在以往的文献中已有一些可用于制备纤维增强复合材料的高模量环氧树脂组合物的例子。
欧洲专利EP0133281A2揭示了一种可用于制备纤维复合材料的高模量环氧树脂组合物，固化剂为三亚甲基双(对氨基-苯甲酸酯)，环氧树脂采用四缩水甘油基4,4’-二氨基二苯基甲烷(或与双酚A型环氧树脂的混合物)，在180℃固化3小时，得到的环氧树脂组合物固化物模量高于二氨基二苯基砜(DDS)作固化剂的环氧树脂组合物固化物，弯曲模量为3100～4300MPa。但这种环氧树脂组合物存在玻璃化转变温度降低明显的缺点。
中国专利CN1242792A揭示了一种可用于制备纤维复合材料的高模量环氧树脂组合物，组成为两种不同黏度的双酚A型环氧树脂加入溴化双酚A型环氧树脂和四缩水甘油胺型环氧树脂，固化剂为二氰基二酰胺（双氰胺DICY7），固化助剂3-（3，4-二氯苯基）-1，1-二甲基尿素（DCMU99），另加入2～5份N，N-二甲基丙烯酰胺（或丙烯酰胺、丙烯酰吗啉）和7份热塑性树脂（聚乙烯醇缩甲醛），135℃固化2小时得到的环氧树脂组合物固化物，弯曲模量大于3200MPa，与碳纤维的复合材料有较高的层间剪切强度。
世界专利WO97024398揭示了一种可用于制备纤维复合材料的高模量环氧树脂组合物，该专利方法认为要得到高模量环氧树脂组合物需采用间位取代的多官能环氧树脂（如三甘油基-间-氨基苯酚）与双酚F型环氧树脂（或缩水甘油胺型环氧树脂）的混合物，固化剂为二氨基二苯基砜（DDS），热塑性树脂采用聚醚砜。该环氧树脂组合物与碳纤维的复合材料压缩强度、开孔拉伸强度优异，耐湿热性好。
但现有技术的环氧树脂材料的模量有待提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题之一是现有技术中存在的环氧树脂材料模量低的问题，提供一种环氧树脂组合物，该组合物经固化得到的环氧树脂材料具有模量高的特点。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述技术问题之一所述的组合物经固化得到的环氧树脂材料。
本发明要解决的技术问题之三是上述技术问题之二所述环氧树脂材料的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：环氧树脂组合物，包括以下组成：
（1）双酚A型环氧树脂20～80质量份；
（2）多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，且所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂与所述双酚A型环氧树脂合计为100质量份；
（3）芳香族二胺类固化剂，占双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～26wt%。
上述技术方案中，所述双酚A型环氧树脂优选在25℃时的黏度为4～25Pa.s，环氧当量优选为160～250。
上述技术方案中，所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂优选为四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷。更优选其在25℃时的黏度为5～20Pa.s，环氧当量为105～130。
上述技术方案中，所述芳香族二胺类固化剂优选为间苯二胺。用量优选占双酚A型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂总质量的12～20%。
为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中任一项所述环氧树脂组合物经固化得到的环氧树脂材料。
上述技术方案中，所述的固化优选为热固化；更优选固化温度为80℃～150℃；固化时间优选为2～6小时。
作为一种最优选的技术方案：当双酚A型环氧树脂：多官能团缩水甘油胺型环氧树脂：芳香族二胺类固化剂的质量比为1:(1.4～1.6):(0.35～0.45)，且在75～85℃加固化1.5～2.5小时然后在110～130℃加固化3.5～4.5小时，环氧树脂材料不仅具有良好的拉伸模量和弯曲模量以外，还具有突出的拉伸强度。此时拉伸强度可达100MPa以上，这可以从表2中实施例5和实施例6的拉伸强度数据直观看出。
为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：上述技术问题之二的技术方案中任一项所述环氧树脂材料的制备方法，包括：
（i）将权利要求1～4中所需组份混合均匀；
（ii）装入模具；
（iii）固化。
更具体的方案为：在25℃时的黏度为4～25Pa.s，环氧当量160～250的双酚A型环氧树脂20～80份，在25℃时的黏度为5～20Pa.s，环氧当量105～130的四官能团缩水甘油胺型环氧树脂80～20份（双酚A型环氧树脂+多官能团缩水甘油胺型环氧树脂合计为100份），间苯二胺固化剂10～20份(以每100份双酚A型环氧树脂/多官能团缩水甘油胺型环氧树脂混合物计)。
下面更具体地介绍本发明环氧树脂组合物各组分的技术要求、组成范围和制备方法。
双酚A型环氧树脂，是双酚A和环氧氯丙烷缩合而成的一种缩水甘油醚类化合物，表征其性质的两个重要指标是环氧当量和黏度。环氧当量为含1mol环氧基的树脂的质量，表示了环氧树脂中环氧基的浓度。黏度反映了环氧树脂的分子量大小，黏度大的一般分子量高，黏度小的一般分子量低。分子量高到一定程度，环氧树脂在室温可变成固体，但这种固体经加热可熔化变成液体。一般根据复合材料的成型方法来选择不同黏度和环氧当量的环氧树脂。本发明的环氧树脂组合物是适合于成型高性能纤维复合材料用，因此选择较低黏度的液体双酚A型环氧树脂能更好的浸润高性能纤维。更具体的双酚A型环氧树脂要求是在25℃时的黏度为4～25Pa.s，环氧当量为160～250。市售产品有如岳阳石化公司的CYD-127、CYD-128、CYD-144，Dow Chemicals公司的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.332，日本环氧树脂（株）的EPICOAT825、826、827、828、834，大日本油墨化学工业公司的EPICON840、850、850S。在本发明中双酚A型环氧树脂的用量为20～80份（质量份数）。
多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，是伯胺或肿胺与环氧氯丙烷缩合而成的一种在分子中有两个以上缩水甘油胺基的环氧化合物。本发明采用双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂的混合物作为环氧树脂组合物的主体树脂是因为缩水甘油胺型型环氧树脂对碳纤维具有良好的粘接性，且在较高的温度下仍具有良好的物理和力学性能；另外，多官能团缩水甘油胺型环氧树脂和双酚A型环氧树脂有很好的相容性，在全范围内都能均匀的混合，固化后有优异的力学性能，吸水率低。市售的四官能团缩水甘油胺型环氧树脂有Huntsman高级材料公司的Araldite MY719,MY720,MY721,MY9512,MY9555,MY9612等，日本住友化学的Sumiepoxy ELM434,日本环氧树脂（株）的Epicoat604,上海合成树脂研究院的AG-80等。市售的三官能团缩水甘油胺型环氧树脂有Huntsman高级材料公司的AralditeMY0600，MY0610，MY0500，MY0510，日本住友化学的Sumiepoxy ELM100，ELM120,日本环氧树脂（株）的jER630,上海合成树脂研究院的AFG-90等。在本发明中我们认为多官能团缩水甘油胺型环氧树脂优选四官能团缩水甘油胺型环氧树脂，在25℃时的黏度为5000～20000mPa.s，环氧当量为110～130，在组合物中的用量以80～20份（质量份数，双酚A型环氧树脂+多官能团缩水甘油胺型环氧树脂混合物合计为100份）为好，因为多官能团缩水甘油胺型环氧树脂的用量如低于20份可能粘结效果不是很明显，多于80份材料的脆性会增加。
芳香族二胺固化剂，本发明环氧树脂组合物可使用的芳香族二胺固化剂有4，4‘-二氨基二苯基甲烷、4，4‘-二氨基二苯基砜，3，3‘-二氨基二苯基砜、间苯二胺(MPA)等。本发明更优选间苯二胺，其用量按100份双酚A型环氧树脂+多官能团缩水甘油胺型环氧树脂混合物计为10～26份，优选12～20份。
本发明环氧树脂组合物的制备方法如下：1）在一容器中按比例秤取一定质量的双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，用机械搅拌器混合；2）加热上述混合物至60℃～80℃，在不断搅拌下加入计量的芳香族二胺类固化剂，继续搅拌约30分钟至固化剂完全溶解，形成均匀溶液，即得到本发明环氧树脂组合物。
用上述方法得到的本发明环氧树脂组合物可立即使用，也可装入密闭的容器备用，为延长储存期建议储存在温度较低（如-18℃）的仓库设施中。本发明的环氧树脂组合物适合于与高性能纤维(如碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、高性能玻璃纤维等)复合制备高性能纤维复合材料。
本发明的环氧树脂组合物有优异的力学性能，拉伸强度大于70MPa，更优大于100MPa；断裂伸长率大于2%，更优大于5%；拉伸弹性模量或弯曲弹性模量大于3000MPa，更优大于3800MPa。
具体实施方式
具体实施方式中采用的原料：
双酚A型环氧树脂：D.E.R.331，Dow Chemical Company，环氧当量188，25℃时黏度为13Pa.s
双酚A型环氧树脂：D.E.R.671，Dow Chemical Company，环氧当量500，25℃时为固态。
四官能团缩水甘油胺型环氧树脂：AG-80,上海合成树脂公司，环氧当量125，25℃时黏度为15Pa.s
间苯二胺(MPA)：化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司
4，4‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司
双氰胺固化剂：Dicyanex1400F，化学纯，AIR PRODUCTS公司
取代脲促进剂：Amicure UR-D，化学纯，AIR PRODUCTS公司
性能测试：
黏度：用美国Brookfield DV-III型旋转黏度计在50℃，剪切速率1s-1条件下测试其黏度，取连续5次测试值的平均值作为黏度值。
拉伸性能：将制备好的环氧树脂组合物浇铸到哑玲形模具中，经固化脱模、表面打磨得到4mm厚标准试样，按ISO527标准在拉伸速率5mm/min下测试拉伸性能。
弯曲性能：按ISO178标准测试，试样尺寸80mmx10mmx4mm，试验速率2mm/min。
洛氏硬度（HR）：将制备好的环氧树脂组合物浇铸到模具中，经固化脱模、表面打磨得到试样，按ASTM D785标准，用Wilson Instruments公司Instron RB2000型洛氏硬度计在M标尺下测试其硬度，取4个测试值的平均值作为硬度值。
实施例1
在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331160g和四官能团缩水甘油胺型环氧树脂AG-8040g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至60℃，在不断搅拌下加入32g间苯二胺（MPA）固化剂，继续搅拌约30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，即得到所需环氧树脂组合物。
取上述环氧树脂组合物在50℃，剪切速率1s-1条件下测试黏度。另取一部分环氧树脂组合物浇铸到加热至80℃试样模具中，抽真空脱除可能含有的挥发分，在80℃保温2小时，然后以约2℃/min的速率升温至150℃，保温4小时；最后关闭加热，使其缓慢冷却至室温即可取出。用金相砂纸磨除试样表面的飞边或不平部分，在测试环境放置24小时后按前述方法测试拉伸性能、弯曲性能和洛氏硬度。为便于比较，将环氧树脂组合物的组成列于表1，组合物的固化条件以及环氧树脂材料的性能列于表2。
实施例2
在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331120g和四官能团缩水甘油胺型型环氧树脂AG-8080g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至60℃，在不断搅拌下加入32g间苯二胺（MPA）固化剂，继续搅拌约30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，即得到所需环氧树脂组合物。
按实施例1的方法测试黏度，同样的固化条件制备试样，然后测试拉伸性能、弯曲性能和洛氏硬度。为便于比较，将环氧树脂组合物的组成列于表1，组合物的固化条件以及环氧树脂材料的性能列于表2。
实施例3
在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.33180g和四官能团缩水甘油胺型型环氧树脂AG-80120g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至60℃，在不断搅拌下加入32g间苯二胺（MPA）固化剂，继续搅拌约30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，即得到所需环氧树脂组合物。
按实施例1的方法测试黏度，同样的固化条件制备试样，然后测试拉伸性能、弯曲性能和洛氏硬度。为便于比较，将环氧树脂组合物的组成列于表1，组合物的固化条件以及环氧树脂材料的性能列于表2。
实施例4
在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.33140g和四官能团缩水甘油胺型型环氧树脂AG-80160g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至60℃，在不断搅拌下加入32g间苯二胺（MPA）固化剂，继续搅拌约30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，即得到所需环氧树脂组合物。
按实施例1的方法测试黏度，同样的固化条件制备试样，然后测试拉伸性能、弯曲性能和洛氏硬度。为便于比较，将环氧树脂组合物的组成列于表1，组合物的固化条件以及环氧树脂材料的性能列于表2。
实施例5
环氧树脂组合物配制方法同实施例3，固化条件采取80℃2小时，然后缓慢升至130℃保温4小时，然后冷却至室温，试样经修整后测试各项性能。为便于比较，将环氧树脂组合物的组成列于表1，组合物的固化条件以及环氧树脂材料的性能列于表2。
实施例6
环氧树脂组合物配制方法同实施例3，固化条件采取80℃2小时，然后缓慢升至110℃保温4小时，然后冷却至室温，试样经修整后测试各项性能。为便于比较，将环氧树脂组合物的组成列于表1，组合物的固化条件以及环氧树脂材料的性能列于表2。
实施例7
在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.33180g和四官能团缩水甘油胺型型环氧树脂AG-80120g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至60℃，在不断搅拌下加入24g间苯二胺（MPA）固化剂，继续搅拌约30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，即得到所需环氧树脂组合物。
取上述环氧树脂组合物在50℃，剪切速率1s-1条件下测试黏度。另取一部分环氧树脂组合物浇铸到加热至80℃试样模具中，抽真空脱除可能含有的挥发分，在80℃保温2小时，然后以约2℃/min的速率升温至130℃，保温4小时；最后关闭加热，使其缓慢冷却至室温即可取出。用金相砂纸磨除试样表面的飞边或不平部分，在测试环境放置24小时后按前述方法测试拉伸性能、弯曲性能和洛氏硬度。为便于比较，将环氧树脂组合物的组成列于表1，组合物的固化条件以及环氧树脂材料的性能列于表2。
实施例8
在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.33180g和四官能团缩水甘油胺型型环氧树脂AG-80120g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至60℃，在不断搅拌下加入40g间苯二胺（MPA）固化剂，继续搅拌约30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，即得到所需环氧树脂组合物。
按实施例5的方法测试黏度，同样的固化条件制备试样，然后测试拉伸性能、弯曲性能和洛氏硬度。为便于比较，将环氧树脂组合物的组成列于表1，组合物的固化条件以及环氧树脂材料的性能列于表2。
比较例1
在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.33180g和四官能团缩水甘油胺型型环氧树脂AG-80120g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至80℃，在不断搅拌下加入60g4，4‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂，继续搅拌约30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，即得到所需环氧树脂组合物。
取上述环氧树脂组合物在50℃，剪切速率1s-1条件下测试粘度。另取一部分环氧树脂组合物浇铸到加热至80℃试样模具中，抽真空脱除可能含有的挥发分，在80℃保温2小时，然后以约2℃/min的速率升温至130℃，保温4小时；最后关闭加热，使其缓慢冷却至室温即可取出。用金相砂纸磨除试样表面的飞边或不平部分，在测试环境放置24小时后按前述方法测试拉伸性能、弯曲性能和洛氏硬度。为便于比较，将环氧树脂组合物的组成列于表1，组合物的固化条件以及环氧树脂材料的性能列于表2。
比较例2
在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331120g，固态双酚A环氧树脂D.E.R.67180g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至80℃，在不断搅拌下加入8g双氰胺固化剂（Air Products，Dicyanex1400F）、4g取代脲促进剂（Air Products，AmicureUR-D），继续搅拌约30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，即得到所需环氧树脂组合物。
取上述环氧树脂组合物在50℃，剪切速率1s-1条件下测试黏度。另取一部分环氧树脂组合物浇铸到加热至80℃试样模具中，抽真空脱除可能含有的挥发分，在100℃保温2小时，然后以约2℃/min的速率升温至130℃，保温3小时；然后以约2℃/min的速率升温至160℃，保温2小时；最后关闭加热，使其缓慢冷却至室温即可取出。用金相砂纸磨除试样表面的飞边或不平部分，在测试环境放置24小时后按前述方法测试拉伸性能、弯曲性能和洛氏硬度。为便于比较，将环氧树脂组合物的组成列于表1，组合物的固化条件以及环氧树脂材料的性能列于表2。
从表2的测试数据可看出，本发明的环氧树脂组合物(实施例1～8)固化后都具有高的拉伸模量和弯曲模量（都大于3000MPa），而采用其它固化剂（比较例1采用DDM固化剂，比较例2采用双氰胺和二甲基脲的组合固化剂）的环氧树脂组合物有较低的拉伸模量和弯曲模量。本发明的环氧树脂组合物固化后的其它力学性能也很好，拉伸强度一般大于70MPa，最高甚至达到了103.1MPa，洛氏硬度（M标尺）一般大于110，最高达123.5，也高于采用其它固化剂的环氧树脂组合物。另外，本发明的环氧树脂组合物50℃时黏度在900～1500mPa.s，适合于用预浸料方法制作高性能纤维复合材料。
表1.环氧树脂组合物的组成
表2固化条件以及环氧树脂材料的性能
Claims (9)
1.环氧树脂组合物，包括以下组成：
（1）双酚A型环氧树脂20～80质量份；
（2）多官能团缩水甘油胺型环氧树脂，且所述多官能团缩水甘油胺型环氧树脂与所述双酚A型环氧树脂合计为100质量份；
（3）芳香族二胺类固化剂，占双酚A型环氧树脂和多官能团缩水甘油胺型环氧树脂总质量的10～26wt%。
2.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于，双酚A型环氧树脂在25℃时的黏度为4～25Pa.s，环氧当量为160～250。
3.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于多官能团缩水甘油胺型环氧树脂为四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷。
4.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于芳香族二胺类固化剂为间苯二胺。
5.权利要求1～4中任一项所述环氧树脂组合物经固化得到的环氧树脂材料。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂材料，其特征是所述的固化为热固化。
7.根据权利要求6所述的环氧树脂材料，其特征是固化温度为80℃～150℃。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂材料，其特征是固化时间为2～6小时。
9.权利要求5～8中任一项所述环氧树脂材料的制备方法，包括：
（i）将权利要求1～4中所需组份混合均匀；
（ii）装入模具；
（iii）固化。
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