JP2001031838A - 自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents
自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグInfo
- Publication number
- JP2001031838A JP2001031838A JP11207343A JP20734399A JP2001031838A JP 2001031838 A JP2001031838 A JP 2001031838A JP 11207343 A JP11207343 A JP 11207343A JP 20734399 A JP20734399 A JP 20734399A JP 2001031838 A JP2001031838 A JP 2001031838A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- component
- prepreg
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 93
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 93
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 9
- -1 glycidylamino group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 32
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 32
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 15
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 19
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000010408 film Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical group C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 2
- 229920006168 hydrated nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHIPJALLQVEEQF-UHFFFAOYSA-N 4-(oxiran-2-ylmethoxy)-n,n-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline Chemical compound C1OC1COC(C=C1)=CC=C1N(CC1OC1)CC1CO1 AHIPJALLQVEEQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003319 Araldite® Polymers 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 102100029203 F-box only protein 8 Human genes 0.000 description 1
- 101100334493 Homo sapiens FBXO8 gene Proteins 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000784 Nomex Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000004840 adhesive resin Substances 0.000 description 1
- 229920006223 adhesive resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical class C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000004763 nomex Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000009974 thixotropic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Abstract
し、均一なフィレットを形成させることにより、高い機
械特性、例えば、高いフラットワイズ引張強度をハニカ
ムサンドイッチパネルに与えることができるエポキシ樹
脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレ
グを提供する。 【解決手段】 180℃における揮発分が0.03〜
1.35重量%であり、且つ硬化時最低粘度が8〜20
poiseの自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物で
ある。該エポキシ樹脂組成物は次の[A]〜[E]成分
を含有することにより達成できる。[A]グリシジルア
ミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、[B][A]以外
のエポキシ樹脂、[C]ポリイソシアネート、[D]熱
可塑性樹脂、[E]芳香族アミン系硬化剤を含有してな
るエポキシ樹脂組成物である。繊維強化樹脂プリプレグ
は、繊維集合体に該樹脂を30〜50重量%含浸させる
ことによって得られる。
Description
サンドイッチパネルの表面材用プリプレグに適した樹脂
組成物及びこの樹脂組成物をマトリックス樹脂とした、
航空機用ハニカムサンドイッチパネルの表面材用プリプ
レグに関する。
ッチパネルの表面材用自己接着性プリプレグに関する。
面材を貼り付けた、いわゆるハニカムサンドイッチパネ
ルは、軽量構造材として広く使用されている。
した複合材料の板材が使用されている。特に、表面材と
して炭素繊維を強化材繊維とした樹脂複合材料を使用し
たハニカムサンドイッチパネルは航空機の二次構造材か
ら一次構造材にまで使用範囲が拡大している。
カムサンドイッチパネルの製造においては、表面材と
なる複合材料を予め成形した後、該表面材をフィルム状
接着剤を用いてハニカム芯材に接着する方法と、ハニ
カム芯材に、表面材となるプリプレグを積層して、該プ
リプレグの硬化とハニカム芯材への接着とを同時に行う
方法、いわゆるコキュア成形法とがある。
ムサンドイッチパネルが成形できる為、工程数が少な
く、製造コストを低減できるという利点がある。
ハニカム芯材とプリプレグとの間にフィルム状接着剤
を介在させてプリプレグの成形硬化と同時に両者を接着
させる方法(フィルム状接着剤法)と、プリプレグに
含まれるマトリックス樹脂そのものがハニカム芯材との
接着剤として働く、いわゆる自己接着性を有するプリプ
レグを使用して、フィルム状接着剤を使わずに成形する
方法(自己接着性プリプレグ法)、とに二分される。
カムサンドイッチパネルでは、自己接着性を有するプリ
プレグを使用する方法が、フィルム状接着剤を使用しな
いので、軽量化効果の点で望まれており、該方法は工程
簡素化効果もある。
要求が高く、具体的には樹脂硬化物のガラス転移温度T
gで示される耐熱性が180℃前後のものが、航空機用
一次構造材として望まれている。
高く、このような樹脂組成物は、硬化時の揮発分が多い
傾向にある。硬化時に揮発分が多いと、表面材形成時に
ハニカムの中にガス化した揮発分が封入され、出口のな
いハニカムの中で膨張し、表面材とハニカム芯材とを引
き離すため、いわゆるフィレット形成を阻害し、且つ表
面材とハニカム芯材との接着を阻害する要因となる。
得るためには、表面材とハニカム芯材との間に形成され
る樹脂垂れ、即ち、フィレットの形成性が重要であると
いわれている。フィレットが小さい、或いは大きくても
部分的に欠損が存在するようなフィレット形成性が悪い
場合、表面材とハニカム芯材との接着性が不充分とな
り、ハニカムサンドイッチパネルの表面材とハニカム芯
材との接着を阻害する要因となる。
得られなければ、機械特性、例えば、フラットワイズ引
張強度で代表される特性が低下するという問題を生ず
る。
レグを使用する方法においては、硬化に際しマトリック
ス樹脂が垂れすぎると、ハニカムサンドイッチパネルの
上下の表面材の接着部において、下部接着部はフィレッ
トは大きくなるが、上部接着部のフィレットは形成され
ないか或いは小さなものとなる。
ると、やはりフィレットは小さなものとなる。従って、
フィレットの形成性を良好なものとするためには、マト
リックス樹脂の垂れ具合を、ある適正な範囲にコントロ
ールする必要がある。
方法として、アエロジル(商品名、日本アエロジル株式
会社製)に代表される揺変性を有する成分を添加するこ
とは最も簡便な方法として公知であるが、これを自己接
着性プリプレグに適用した場合、樹脂基材自体の粘度は
変化しないため、成形時にハニカム内圧により、プリプ
レグのハニカム側(内側)表面の樹脂はプリプレグ内に
押し戻され、ハニカムにフィレットを形成しない場合が
あり好ましくない。
かの解決策が講じられている。例えば、特開平9−13
2636号公報にはマトリックス樹脂にジシクロペンタ
ジエン骨格を有するエポキシ樹脂とグリシジルアミノ基
を有するエポキシ樹脂を含有させ、更にイミダゾール系
硬化促進剤の特定量を添加することで、硬化に際し粘度
を10〜1000poise、特に70〜300poi
seに制御し、これによりハニカム成形性が向上したこ
とが記載されている。
ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリ
シジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、芳香族アミン及
び硬化促進剤を含む樹脂組成物に、カルボキシ変性アク
リロニトリルブタジエンゴム及び/またはカルボキシ変
性(水素化)アクリロニトリルブタジエンゴムを特定量
含有せしめ、更に硬化促進剤を添加することで、硬化に
際し粘度を10〜1000poise、特に70〜30
0poiseに調整し、これにより良好なハニカム成形
性が得られたと記載されている。これらの方法では、少
量の硬化剤成分の使用でエポキシ樹脂組成物の粘度調整
を行うため、粘度調整のコントロールがし難いという問
題点がある。
の揮発成分を少なく、しかも耐熱性を高くし、このよう
な性質を有する樹脂組成物を使用して良好なる接着性を
有する自己接着ハニカムサンドイッチパネルの表面材用
のエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用い
たプリプレグを提供することを目的とする。
化時粘度を制御し、均一なフィレットを形成させること
により、高い機械特性、例えば、高いフラットワイズ引
張強度をハニカムサンドイッチパネルに与えることがで
きるエポキシ樹脂組成物を提供すること、及び該エポキ
シ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することを目的
とする。
材用エポキシ樹脂組成物は、180℃における揮発分が
0.03〜1.35重量%であり、且つ硬化時最低粘度
が8〜20poiseのエポキシ樹脂組成物であること
を特徴とする。
自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物を繊維強化材シ
ートに含浸させてなることを特徴とする。本発明のプリ
プレグは、フィレット形成性が良いので、表面材として
の該プリプレグを、ハニカムコア(ハニカム芯材)に対
して該ハニカム芯材の断面を接合面として接着させた場
合には、ハニカム芯材と良好に接着し、得られたハニカ
ムサンドイッチパネルは、機械特性、例えば、フラット
ワイズ引張強度で代表される特性が向上する。本発明に
おいて使用する用語「硬化時最低粘度」中の「硬化時」
とは、ある温度スケジュールに沿って加熱し、硬化させ
る過程を意味する。
着性表面材用エポキシ樹脂組成物は、下記の[A]〜
[E]成分を含有することにより達成できる。
エポキシ樹脂 [B][A]以外のエポキシ樹脂 [C]ポリイソシアネート [D]熱可塑性樹脂 [E]芳香族アミン系硬化剤 このような樹脂組成物を含む、本発明のプリプレグは、
繊維集合体に該樹脂を30〜50重量%含浸させること
によって得られる。
着性表面材用エポキシ樹脂組成物の製造時に、[C]成
分を[A]成分と、[C]成分を[B]成分と、又は
[C]成分を[A]成分と[B]成分の両方の成分と予
備反応させることにより、樹脂組成物全体が架橋構造と
なり、粘度が上昇する。このような樹脂組成物をマトリ
ックス樹脂としたプリプレグは、フィレットの形成性が
向上する。したがって、該樹脂組成物を用いたプリプレ
グからなる表面材と、ハニカム芯材とにより、ハニカム
サンドイッチパネルを成形すると、表面材とハニカム芯
材との接着性が高まり、成形されたハニカムサンドイッ
チパネルは、ハニカム芯材と表面材との良好な接着状態
となり、機械特性、例えば、フラットワイズ引張強度で
代表される特性が向上する。
組成物の構成成分[A]〜[E]成分について更に説明
する。
エポキシ樹脂:本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられ
るグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂成分
[A]としては、N,N,N,N−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン〔市販品として油化シェルエポ
キシ社製Epikote604(商品名)、住友化学社
製スミエポキシELM−434(商品名)、旭チバ社製
Araldite MY9634(商品名)など〕、
N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール
(市販品として住友化学社製スミエポキシELM−10
0(商品名)など)等が挙げられる。本発明において多
官能エポキシ樹脂とは3個以上のエポキシ基を持つエポ
キシ樹脂をいう。これらの多官能エポキシ樹脂は硬化物
に高い耐熱性を与える。
配合量は30〜70重量%含有するのが耐熱性を高め、
且つ靭性を維持する上で好ましい。A成分比が30%未
満だと耐熱性が低くなる。一方、A成分比が70%を越
えると硬化物が脆性化し、靱性が低下し耐衝撃性が低下
する。
キシ樹脂成分[B]としては、ビスフェノールA型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキ
シ樹脂などの2官能エポキシ樹脂、フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹
脂などのノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ
樹脂等が挙げられる。更に、ウレタン変性エポキシ樹
脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂
も用いることができる。
2種以上を混合して用いることができる。この中で、ビ
スフェノール型に代表される2官能エポキシ樹脂は分子
量の違いにより液状から固形まで種々のグレードがあ
り、プリプレグ用マトリックス樹脂に配合する場合、適
宜これらを混合して粘度調整を行うことが可能である。
ネート成分[C]としては、エポキシ樹脂と反応して増
粘効果があるものであれば特に限定される物ではない。
[C]成分の配合量は全エポキシ樹脂に対し2〜7重量
%用いるのが好ましく、この範囲より多すぎるとプリプ
レグのタック性及びドレープ性が低下するので、プリプ
レグの取扱性が損なわれ、更に硬化物の靭性低下を招
く。一方、この範囲より少なすぎると増粘効果が小さく
ハニカムサンドイッチパネルを成形した場合、マトリッ
クス樹脂が垂れすぎるためフィレットの形成性が低下す
る。
又はこれらの両成分と予備反応させて使用するのがよ
い。予備反応をさせないと、樹脂組成物の吸湿性が高く
なり、プリプレグの製造時、保管時及び使用時に吸湿し
性能低下の原因となる。また樹脂の粘度低下がありフィ
レット形成能が低下する。
ことにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性を
向上させることができ、しかも耐熱性を殆ど低下させな
い。特に、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂は、前記
特性に加えて、熱可塑性樹脂の硬化過程でエポキシ樹脂
に溶解し、マトリックスの粘度を増加させ、エポキシ樹
脂組成物の粘度の低下を防ぐ効果がある。図1に、エポ
キシ樹脂に熱可塑性樹脂を添加した場合と、添加しない
場合において、樹脂組成物の種々の温度に対する粘度の
関係の傾向を表したグラフを示す。
熱可塑性樹脂成分[D]としてはポリエーテルスルホン
(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)に代表され
る熱可塑性樹脂のほか、カルボキシ末端スチレンブタジ
エンゴム、カルボキシ末端水素化アクリロニトリルブタ
ジエンゴムに代表されるゴム成分が挙げられる。
([A]成分、[B]成分)に溶解又は分散させ、又は
これらの併用によって用いられる。全エポキシ樹脂10
0重量%に対して、熱可塑性樹脂は5〜50重量%、好
ましくは10〜30重量%配合させることが適当であ
る。
含ませることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物に高
い耐熱性を発現させることができる。本発明のエポキシ
樹脂組成物に用いられる芳香族アミン系硬化剤成分
[E]としてはジアミノジフェニルスルホン(DD
S)、ジアミノジフェニルメタン(DDM)等、エポキ
シ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、180℃
硬化に対応できるものであれば特に限定されるものでは
ない。これらは単独で、あるいは2種以上の混合物とし
て使用しても良いが、耐熱性を付与する点でDDSの誘
導体が好ましい。
[B][C][D]及び[E]成分を必須とするもので
あるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ
て上述以外の硬化剤、熱硬化性樹脂、充填剤、老化防止
剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよ
い。
成物を離型紙の上に薄いフィルム状に塗布し、剥離して
得られた樹脂フィルムを、強化繊維シートに積層成形し
てエポキシ樹脂組成物を含浸させるホットメルト法や、
エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状に
し、このワニスを強化繊維に含浸させる溶剤法が挙げら
れる。
としては炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊
維等を用いることができる。これらの強化繊維は一方
向、或いは織物状の形態で使用することができる。本発
明のプリプレグはハニカムサンドイッチパネル成形用の
自己接着性プリプレグである。プリプレグに含まれるマ
トリックス樹脂自身がハニカム芯材との接着に使用され
る際に、フィレットの形成性を良好にするために、プリ
プレグ中の樹脂含有率は通常のプリプレグよりやや高
い、30〜50重量%とするのが好ましい。
する。本実施例、比較例において樹脂組成物の各種試験
方法は下記にしたがって行った。
リキッドメーターにより、直径40mmのパラレルプレ
ートを用い、昇温速度2℃/分、周波数1Hz、プレー
トギャップ0.5mmの条件で測定した。
硬化物のTgをTMAによるペネトレーション法にて1
0℃/分の昇温速度、且つ直径1mmの検出棒に20g
の荷重を掛けて測定した。
邦レーヨン社製HTA−12K(商品名):12000
フィラメント〕に含浸せしめ、繊維目付145g/
m2 、樹脂含有率37重量%の一方向プリプレグ(UD
プリプレグ)を作製した。このようにして作製したプリ
プレグを、昭和飛行機社製ノーメックスハニカム芯材
(セルサイズ3/16インチ)の上下面にフィルム接着
剤を介さずに貼合せ、オートクレーブにて昇温速度2℃
/分、圧力2kgf/cm2 で180℃まで昇温し、そ
の後180℃に2時間保った。
ネルをハニカム面に対し垂直に切断し、ハニカム芯材の
上下両端に欠損が無く、且つ各部分に対し300μm以
上の均一なフィレットが形成されている場合は「○」、
フィレットが形成されていないか欠損を生じている場合
を「×」として判定した。
mmに裁断し、試験片とする。該試験片を秤量後
(W1 )、180℃に設定した恒温槽内にアルミニウム
板に載せたプリプレグを静置した状態で2時間維持し、
デシケーター中で室温まで放冷し、試験片を秤量した
(W2 )。次式より揮発分(重量%)を計算した。
ラットワイズ引張強度をMIL−STD−401B(米
軍用規格)に従って評価した。
[A]成分及び[B]成分をニーダー中にて加熱・混合
させた。得られた混合物中に[C]成分を添加し、更に
ニーダー中で加熱混合することにより、[C]成分と
[A]成分及び[B]成分と完全に反応させた。続い
て、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、[D]成
分と[E]成分及びその他の成分とを良く混練し、本実
施例1〜6のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ
樹脂組成物の揮発分〔重量%〕と硬化時最低粘度を下記
の表1に示す。また、本実施例1〜6のエポキシ樹脂組
成物について、耐熱性、フィレット形成性、フラットワ
イズ引張強度について評価した結果を下記の表1に示
す。
[B]成分と[D]成分とをニーダー中で加熱・溶解さ
せた。この混合物に[A]成分と[C]成分を加え、更
にニーダー中で加熱混合することにより、[C]成分と
エポキシ樹脂成分[A]及び[B]とを完全に反応させ
た。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、
[E]成分及びその他の成分とを良く混練し、揮発分及
び粘度の異なるエポキシ樹脂組成物を調製した。このエ
ポキシ樹脂組成物を、前記実施例と同様にして評価した
結果を下記の表1に示す。
[B]成分と[D]成分とをニーダー中で加熱・溶解さ
せた。この混合物をロールミルに移し、[A]成分、
[E]成分及びその他の成分とを良く混練し、揮発分及
び粘度の異なるエポキシ樹脂組成物を調製した。得られ
た樹脂組成物を、実施例と同様にして評価した結果を下
記の表1に示す。
[B]成分と[D]成分とをニーダー中で加熱・溶解さ
せた。この混合物に[A]成分と[C]成分を加え、更
にニーダー中で加熱混合することにより、[C]成分と
エポキシ樹脂成分[A]及び[B]とを完全に反応させ
た。続いて、得られた本樹脂混合物をロールミルに移
し、[E]成分とを良く混練し、エポキシ樹脂組成物を
調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を、前記実施例
と同様にして評価した結果を下記の表1に示す。
[A]、[B]、[D]、[E]及びその他の各成分と
をロールミルにて良く混練し、樹脂組成物を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物を、前記実施例と同様にし
て評価した結果を下記の表1に示す。
脂組成物によれば、揮発分が0.03〜1.35重量%
(180℃における)と低く、且つ硬化時最低粘度が8
〜20poiseと最適範囲であるためフィレットの形
成性が高く、該エポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリ
プレグを用いて成形したハニカムサンドイッチパネルは
フラットワイズ引張強度に代表される機械特性が良好で
ある。
と、添加しない場合において、樹脂組成物の種々の温度
に対する粘度の関係の傾向を表したグラフである。
Claims (9)
- 【請求項1】 180℃における揮発分が0.03〜
1.35重量%であり、且つ硬化時最低粘度が8〜20
poiseのエポキシ樹脂組成物であることを特徴とす
る自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】 自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物
が、下記の組成を含む請求項1記載の自己接着性表面材
用エポキシ樹脂組成物。 [A]グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂 [B][A]以外のエポキシ樹脂 [C]ポリイソシアネート [D]熱可塑性樹脂 [E]芳香族アミン系硬化剤 - 【請求項3】 [C]成分が[A]成分と、[C]成分
が[B]成分と、又は[C]成分が[A]成分と[B]
成分の両方の成分と予備反応していることを特徴とする
請求項2記載の記載の自己接着性表面材用エポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項4】 [A]成分と[B]成分とを合わせた全
エポキシ樹脂に占める[A]成分の比が30〜70重量
%である請求項2記載の自己接着性表面材用エポキシ樹
脂組成物。 - 【請求項5】 180℃における揮発分が0.03〜
1.35重量%であり、且つ硬化時最低粘度が8〜20
poiseである自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成
物を繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグ。 - 【請求項6】 前記繊維強化材シートが一方向炭素繊維
シートである請求項5記載のプリプレグ。 - 【請求項7】 前記繊維強化材シートが炭素繊維織物シ
ートである請求項5記載のプリプレグ。 - 【請求項8】 前記自己接着性表面材用エポキシ樹脂組
成物が次の[A]乃至[E]の各成分: [A]グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹
脂; [B][A]以外のエポキシ樹脂; [C]ポリイソシアネート; [D]熱可塑性樹脂; [E]芳香族アミン系硬化剤;を必須成分として含む請
求項5記載のプリプレグ。 - 【請求項9】 前記自己接着性表面材用エポキシ樹脂組
成物の含有量が30〜50重量%である請求項5記載の
プリプレグ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20734399A JP3958471B2 (ja) | 1999-07-22 | 1999-07-22 | 自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20734399A JP3958471B2 (ja) | 1999-07-22 | 1999-07-22 | 自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001031838A true JP2001031838A (ja) | 2001-02-06 |
JP3958471B2 JP3958471B2 (ja) | 2007-08-15 |
Family
ID=16538176
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20734399A Expired - Fee Related JP3958471B2 (ja) | 1999-07-22 | 1999-07-22 | 自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3958471B2 (ja) |
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004096885A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | The Yokohama Rubber Co. Ltd. | プリプレグ用樹脂組成物 |
JP2006241401A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法 |
JP2006249164A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法 |
JP2006249165A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法 |
JP2006291218A (ja) * | 2001-02-27 | 2006-10-26 | Hexcel Corp | サンドイッチパネル用接着性プレプレグ面シート |
JP2007537331A (ja) * | 2004-05-14 | 2007-12-20 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | 自己接着性プリプレグ |
WO2009157295A1 (ja) | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 東邦テナックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ |
WO2010109929A1 (ja) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2011037144A1 (ja) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | 横浜ゴム株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、並びに繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル |
WO2012039456A1 (ja) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
WO2014017340A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
CN104927310A (zh) * | 2014-03-17 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧树脂组合物及经固化得到的环氧树脂材料 |
CN106589837A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法 |
JP2017524582A (ja) * | 2014-06-04 | 2017-08-31 | ブライト ライト ストラクチャーズ エルエルシー | 多要素ポリマ樹脂、その塗布方法、およびそれを含む複合材積層構造 |
WO2020100785A1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱硬化性成形材料、繊維強化複合材料、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性成形材料の製造方法、繊維強化プラスチック |
JP2021001245A (ja) * | 2019-06-20 | 2021-01-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 繊維強化エポキシ樹脂複合材及び繊維強化プラスチック |
US10967583B2 (en) | 2015-04-03 | 2021-04-06 | Bright Lite Structures Llc | Apparatus for controllably cutting fibers and related methods |
CN114179462A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-03-15 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种自粘型复合材料蜂窝板及制备方法 |
-
1999
- 1999-07-22 JP JP20734399A patent/JP3958471B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006291218A (ja) * | 2001-02-27 | 2006-10-26 | Hexcel Corp | サンドイッチパネル用接着性プレプレグ面シート |
WO2004096885A1 (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-11 | The Yokohama Rubber Co. Ltd. | プリプレグ用樹脂組成物 |
JP2007537331A (ja) * | 2004-05-14 | 2007-12-20 | サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン | 自己接着性プリプレグ |
JP2006241401A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法 |
JP2006249164A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法 |
JP2006249165A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 自己接着型プリプレグ用樹脂組成物の製造方法 |
WO2009157295A1 (ja) | 2008-06-25 | 2009-12-30 | 東邦テナックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ |
CN102076735A (zh) * | 2008-06-25 | 2011-05-25 | 东邦特耐克丝株式会社 | 环氧树脂组合物以及使用该组合物的预浸料坯 |
JP5319673B2 (ja) * | 2008-06-25 | 2013-10-16 | 東邦テナックス株式会社 | エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ |
US8263216B2 (en) | 2009-03-24 | 2012-09-11 | Toray Industries, Inc. | Epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
WO2010109929A1 (ja) | 2009-03-24 | 2010-09-30 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
US9074091B2 (en) | 2009-09-25 | 2015-07-07 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Thermosetting resin composition, thermosetting resin composition for fiber-reinforced composite material, prepared using the same, and honeycomb sandwich panel |
WO2011037144A1 (ja) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | 横浜ゴム株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、並びに繊維強化複合材料用熱硬化性樹脂組成物、これを用いるプリプレグおよびハニカムサンドイッチパネル |
WO2012039456A1 (ja) | 2010-09-24 | 2012-03-29 | 東レ株式会社 | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
US11286359B2 (en) | 2012-07-25 | 2022-03-29 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
WO2014017340A1 (ja) | 2012-07-25 | 2014-01-30 | 東レ株式会社 | プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料 |
US9765194B2 (en) | 2012-07-25 | 2017-09-19 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
US11111345B2 (en) | 2012-07-25 | 2021-09-07 | Toray Industries, Inc. | Prepreg and carbon fiber-reinforced composite material |
CN104927310A (zh) * | 2014-03-17 | 2015-09-23 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧树脂组合物及经固化得到的环氧树脂材料 |
JP2017524582A (ja) * | 2014-06-04 | 2017-08-31 | ブライト ライト ストラクチャーズ エルエルシー | 多要素ポリマ樹脂、その塗布方法、およびそれを含む複合材積層構造 |
US10399307B2 (en) | 2014-06-04 | 2019-09-03 | Bright Lite Structures Llc | Reinforced composite structure |
US10406789B2 (en) | 2014-06-04 | 2019-09-10 | Bright Lite Structures Llc | Multicomponent polymer resin, methods for applying the same, and composite laminate structure including the same |
US10780677B2 (en) | 2014-06-04 | 2020-09-22 | Bright Lite Structures Llc | Composite structure exhibiting energy absorption and/or including a defect free surface |
US10786977B2 (en) | 2014-06-04 | 2020-09-29 | Bright Lite Structures Llc | Composite sandwich having a high bending stiffness |
US11241867B2 (en) | 2014-06-04 | 2022-02-08 | Bright Lite Structures Llc | Multicomponent polymer resin, methods for applying the same, and composite laminate structure including the same |
US10967583B2 (en) | 2015-04-03 | 2021-04-06 | Bright Lite Structures Llc | Apparatus for controllably cutting fibers and related methods |
CN106589837A (zh) * | 2015-10-19 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 中低温固化的耐热环氧树脂碳纤维复合材料及其制备方法 |
CN112955495A (zh) * | 2018-11-12 | 2021-06-11 | 三菱化学株式会社 | 热固性成型材料、纤维增强复合材料、纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物、热固性成型材料的制造方法、纤维增强塑料 |
WO2020100785A1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱硬化性成形材料、繊維強化複合材料、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性成形材料の製造方法、繊維強化プラスチック |
JP2021001245A (ja) * | 2019-06-20 | 2021-01-07 | 三菱ケミカル株式会社 | 繊維強化エポキシ樹脂複合材及び繊維強化プラスチック |
CN114179462A (zh) * | 2022-02-16 | 2022-03-15 | 北京玻钢院复合材料有限公司 | 一种自粘型复合材料蜂窝板及制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3958471B2 (ja) | 2007-08-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2001031838A (ja) | 自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ | |
US20060057331A1 (en) | Self-adhesive prepreg | |
KR102229150B1 (ko) | 난연성 에폭시 수지 포뮬레이션 및 이의 용도 | |
JP4141487B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物 | |
KR101393965B1 (ko) | 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물 | |
EP2311892A1 (en) | Epoxy resin composition and prepreg using same | |
JPWO2008133054A1 (ja) | 樹脂組成物、及びプリプレグ | |
JP2007191633A (ja) | プリプレグシート用樹脂組成物およびプリプレグシート | |
JP4475880B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
EP3974140A1 (en) | Prepreg, laminate, and molded article | |
EP1142920A1 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, and roll made of resin reinforced with reinforcing fibers | |
JP4428978B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2004346092A (ja) | プリプレグ用樹脂組成物 | |
EP3974467A1 (en) | Prepreg, laminate, and molded article | |
JP2006198920A (ja) | ハニカムコキュア用プリプレグ、ハニカム積層複合材およびそれらの製造方法 | |
JP3483684B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JPH05239317A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびプリプレグの製造法 | |
JP2002179771A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
WO2021117461A1 (ja) | プリプレグ、積層体および一体化成形品 | |
JP2004292594A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP3539603B2 (ja) | プリプレグおよびコンポジット | |
JP2002194054A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JPH0873631A (ja) | プリプレグおよびその製造方法 | |
JPH07196769A (ja) | 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ | |
JP2004285292A (ja) | ロービングプリプレグ及びロービングプリプレグ用エポキシ樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050119 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050322 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050421 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070510 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3958471 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100518 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100518 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140518 Year of fee payment: 7 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |