CN112955495A

CN112955495A - 热固性成型材料、纤维增强复合材料、纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物、热固性成型材料的制造方法、纤维增强塑料

Info

Publication number: CN112955495A
Application number: CN201980073837.XA
Authority: CN
Inventors: 牛山久也; 渡边祐介; 向坂菜摘; 小笠原隼人; 太田智
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2019-11-11
Publication date: 2021-06-11
Also published as: JPWO2020100785A1; US20210253808A1; EP3882303A1; WO2020100785A1; EP3882303A4

Abstract

本发明提供一种新的热固性成型材料，其含有通过聚异氰酸酯的作用而半固化的基质树脂和增强纤维。本发明实施方式的热固性成型材料含有基质树脂和增强纤维，所述基质树脂包含下述式(a1)所示的环氧化合物(A1)与聚异氰酸酯(D)的反应物(I)。

Description

热固性成型材料、纤维增强复合材料、纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物、热固性成型材料的制造方法、纤维增强塑料

技术领域

本发明主要涉及热固性成型材料、纤维增强复合材料、纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物、热固性成型材料的制造方法、纤维增强塑料。

本申请基于2018年11月12日在日本提出的特愿2018－211992号主张优先权，将其内容援引于此。

背景技术

作为一种纤维增强复合材料的纤维增强塑料(以下也称为“FRP”。)是轻量的，且为高强度、高刚性，因此在从运动/休闲用途到汽车、飞机等产业用途中被广泛利用。

FRP制品可以经过片状模塑料(以下也称为“SMC”。)、块状模塑料(以下也称为“BMC”。)这样的中间材料的形成来制造。SMC是在1970年代初期被实用化的，近年来，在工业用部件、汽车用部件、浴缸等的制造中的需求正不断扩大。SMC、BMC是通过在使热固性树脂组合物含浸在增强纤维中后使含浸物所含的热固性树脂组合物半固化(也称为B阶化)而得到的。将SMC或BMC在成型用的金属模具内加热压缩，使SMC或BMC所含的半固化的热固性树脂组合物完全固化，从而得到FRP。

研究了在SMC、BMC中使用环氧树脂作为热固性树脂，例如，提出了包含每一分子的平均羟基数为1.5以下的环氧树脂、多元醇、聚异氰酸酯化合物、双氰胺和特定咪唑化合物的环氧树脂组合物作为SMC用的热固性树脂组合物(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平4－88011号公报

发明内容

本发明的一个目的在于，提供一种新的热固性成型材料，其含有通过聚异氰酸酯的作用而半固化的基质树脂和增强纤维。

此外，本发明的另一目的在于，提供适合作为SMC和BMC的原料的、通过聚异氰酸酯的作用而增粘的新的FRP用热固性环氧树脂组合物。

用于解决课题的方法

本发明的实施方式包括以下方面。

[1]一种热固性成型材料，含有：

基质树脂，其包含下述式(a1)所示的环氧化合物(A1)与聚异氰酸酯(D)的反应物(I)，以及

增强纤维。

[化1]

[式中，n表示0以上的整数，R表示羟基、卤原子、或碳数为1～10的烷基。]

[2]根据[1]所述的热固性成型材料，前述式(a1)中，n为0～5的整数，R为氯原子。

[3]根据[1]或[2]所述的热固性成型材料，前述基质树脂在23℃时的粘度为5000～150000Pa·s。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热固性成型材料，前述基质树脂为配合有液态双酚型环氧树脂(B)的热固性环氧树脂组合物的半固化物。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热固性成型材料，前述基质树脂为含有下述式(b)所示的环氧树脂化合物的热固性环氧树脂组合物的半固化物。

[化2]

[式中，n为0～5的整数。]

[6]根据[4]或[5]所述的热固性成型材料，前述热固性环氧树脂组合物配合有胺型环氧树脂(C)。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热固性成型材料，前述增强纤维为碳纤维。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热固性成型材料，其为片状模塑料。

[9]根据[1]～[7]中任一项所述的热固性成型材料，其为块状模塑料。

[10]一种纤维增强复合材料，其为使[1]～[9]中任一项所述的热固性成型材料成型而构成的。

[11]一种FRP用热固性环氧树脂组合物，其为配合有双酚型环氧树脂、多元醇和聚异氰酸酯而形成的、25℃时具有25Pa·s以下的粘度的热固性环氧树脂组合物，

前述多元醇具有将前述双酚型环氧树脂所含有的环氧树脂化合物进行了改变的结构，前述改变是使环氧基以形成羟基的方式开环。

[12]一种FRP用热固性环氧树脂组合物，其为配合有双酚型环氧树脂、多元醇和聚异氰酸酯而形成的、25℃时具有25Pa·s以下的粘度的热固性环氧树脂组合物，

前述多元醇具有将能够在前述双酚型环氧树脂中溶解的环氧树脂化合物进行了改变的结构，前述改变是使环氧基以形成羟基的方式开环。

[13]根据[12]所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，前述多元醇为二缩水甘油醚型，具有将可具有双酚型骨架的环氧树脂化合物进行了前述改变的结构。

[14]根据[11]～[13]中任一项所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，前述改变是使环氧基以形成羟基和卤基的方式开环。

[15]根据[14]所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，前述卤基为氯基。

[16]根据[11]～[15]中任一项所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，前述多元醇包含从下述式(a2－1)所示的多元醇和下述式(a2－2)所示的多元醇中选择的1种以上多元醇。

[化3]

[式中，n表示1以上的整数。]

[化4]

[式中，n表示0以上的整数。]

[17]根据[16]所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，前述式(a2－1)中和前述(a2－2)中，n为5以下。

[18]根据[11]～[17]中任一项所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，前述双酚型环氧树脂含有下述式(b)所示的环氧树脂化合物。

[化5]

[式中，n表示0以上的整数。]

[19]根据[18]所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，前述式(b)中，n为0～5的整数。

[20]根据[11]～[19]中任一项所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，其配合有胺型环氧树脂。

[21]根据[11]～[20]中任一项所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，在23℃静置时，23℃时的粘度在21天以内增加至5000Pa·s以上。

[22]根据[11]～[20]中任一项所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，在23℃静置时，23℃时的粘度在14天以内增加至5000Pa·s以上。

[23]根据[11]～[20]中任一项所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，在23℃静置时，23℃时的粘度在7天以内增加至5000Pa·s以上。

[24]根据[21]～[23]中任一项所述的FRP用热固性环氧树脂组合物，在23℃静置时，23℃时的粘度在经过了21天时为150000Pa·s以下，优选为70000Pa·s以下。

[25]一种热固性成型材料的制造方法，包括[11]～[24]中任一项所述的FRP用热固性环氧树脂组合物向增强纤维中的含浸、以及含浸在前述增强纤维中的前述FRP用热固性环氧树脂组合物的半固化。

[26]根据[25]所述的热固性成型材料的制造方法，前述增强纤维为碳纤维。

[27]根据[25]或[26]所述的制造方法，前述热固性成型材料为SMC或BMC。

[28]一种热固性成型材料，其由[11]～[24]中任一项所述的FRP用热固性环氧树脂组合物的半固化物和增强纤维构成。

[29]根据[28]所述的热固性成型材料，前述增强纤维为碳纤维。

[30]根据[28]或[29]所述的热固性成型材料，其为SMC或BMC。

[31]一种FRP，其包含[28]～[30]中任一项所述的热固性成型材料的成型物。

[32]根据[31]所述的FRP，其为运输设备的部件。

发明效果

根据本发明的一个方式，提供一种新的热固性成型材料，其含有通过聚异氰酸酯的作用而半固化的基质树脂和增强纤维。

根据本发明的另一方式，提供一种适合作为SMC和BMC的原料且通过聚异氰酸酯的作用而增粘的新的FRP用热固性环氧树脂组合物。

具体实施方式

以下详细地对本发明进行说明。

“环氧化合物”是分子内具有1个以上环氧基的化合物。

“环氧树脂化合物”是分子内具有2个以上环氧基的化合物。

“环氧树脂”是由环氧树脂化合物构成的树脂。

“多元醇”是分子内具有2个以上羟基的化合物。

“聚异氰酸酯”是分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物。

表示数值范围的“～”的意思是，包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。

本说明书中，也将与碳原子结合的卤原子称为卤基。例如，也将与碳原子结合的氯原子称为氯基。

1.热固性成型材料

本发明一个方式的热固性成型材料含有基质树脂和增强纤维，所述基质树脂包含上述式(a1)所示的环氧化合物(A1)与聚异氰酸酯(D)的反应物(I)。

式(a1)中，n优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数。R优选为卤原子，更优选为氯原子。

以下将该热固性成型材料称为第一热固性成型材料。

第一热固性成型材料中，由于反应物(I)的增粘作用，基质树脂呈半固化状态(室温粘度约5000Pa·s～150000Pa·s)。成分(A1)与成分(D)在短时间内生成反应物(I)。

第一热固性成型材料例如可以通过下述方法获得：使含有成分(A1)和成分(D)的环氧树脂组合物含浸在增强纤维中后，在室温下保持约1天～约3周，使含浸的环氧树脂组合物半固化。半固化所需的时间可以通过提高保持温度来缩短。

相对于成型材料的总质量(100质量％)，第一热固性成型材料中的基质树脂的含量(以下称为“树脂含量”)优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上。此外，相对于成型材料的总质量(100质量％)，第一热固性成型材料中的树脂含量优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。例如，相对于成型材料的总质量(100质量％)，第一热固性成型材料中的树脂含量优选为25质量％～70质量％，更优选为30质量％～65质量％，进一步优选为35质量％～60质量％。第一热固性成型材料中的树脂含量在上述范围内时，热固性成型材料的固化物中增强纤维与基质树脂的粘接性特别好，热固性成型材料的固化物显示出优选的机械物性。

第一热固性成型材料中的基质树脂在23℃时的粘度为5000Pa·s～150000Pa·s。优选为100000Pa·s以下，更优选为70000Pa·s以下。例如，第一热固性成型材料中的基质树脂在23℃时的粘度为5000Pa·s～150000Pa·s，优选为5000Pa·s～100000Pa·s，更优选为5000Pa·s～70000Pa·s。基质树脂在23℃时的粘度为前述下限值以上时，第一热固性成型材料表面的发粘得以抑制。基质树脂在23℃时的粘度为前述上限值以下时，第一热固性成型材料通过根据需要进行加温而显示良好的悬垂性。

＜环氧树脂组合物＞

第一热固性成型材料所含有的基质树脂也可以为热固性环氧树脂组合物的半固化物。以下将该热固性环氧树脂组合物称为“第一环氧树脂组合物”。

第一环氧树脂组合物是成分(A1)、成分(D)、成分(B)和成分(E)的混合物。第一环氧树脂组合物中，可以进一步配合成分(C)、成分(F)、成分(G)和作为任选成分的添加剂。

＜成分(A1)＞

成分(A1)是上述式(a1)所示的环氧化合物。成分(A1)与作为聚异氰酸酯的成分(D)反应，生成反应物(I)。

相对于第一环氧树脂组合物中配合的全部环氧树脂100质量份，成分(A1)的含量可以在5质量份以上、优选为10质量份以上、更优选为12质量份以上且30质量份以下、优选为25质量份以下、更优选为20质量份以下的范围内适当调节。

成分(A1)的含量在上述范围内时，第一环氧树脂组合物存在容易半固化(B阶化)的倾向，同时，容易保证半固化后的粘度在优选范围内。此时，使用第一环氧树脂组合物得到的SMC和BMC可以形成没有空隙、表面的发粘小且悬垂性好的材料。

作为含有成分(A1)的环氧树脂制品的一例，可列举三菱化学株式会社制jER(注册商标。以下同样。)828XA。该制品包含上述式(a2－1)所示的环氧化合物(其中，式中的n为0～5的整数)和上述式(b)所示的环氧树脂化合物(其中，式中的n为0～5的整数)。

＜成分(B)＞

成分(B)是液态双酚型环氧树脂。这里，“液态”的意思是常温(23℃)下为液体。成分(B)是第一环氧树脂组合物的主成分，与第一热固性成型材料的固化物的强度、弹性模量、耐热性密切相关。

作为成分(B)，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂。

相对于第一环氧树脂组合物中配合的环氧树脂的总质量，成分(B)的配合量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上。

成分(B)的配合量在上述范围内时，能够获得具有适当粘性、悬垂性的SMC或BMC，并且其固化物可以具有优选的强度和弹性模量。

作为能以市售品形式获得的液态双酚A型环氧树脂制品，可列举：jER825、jER827、jER828、jER834、jER1055、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010(以上为三菱化学株式会社制)，YD－127、YD－128、YD－902、YD－903N、YD－904、YD－907、YD－7910、YD－6020(以上为新日铁住金化学株式会社制)，EPICLON(注册商标。以下同样。)840、EPICLON850、EPICLON2050、EPICLON3050、EPICLON4050、EPICLON7050、EPICLON HM－091、EPICLON HM－101(以上为DIC株式会社制)，D.E.R331、D.E.R332(陶氏化学公司(THE DOW CHEMICALCOMPANY)制)等。

作为能以市售品形式获得的液态双酚F型环氧树脂制品，可列举：jER806、jER807、jER4004P、jER4005P、jER4007P、jER4010P(以上为三菱化学株式会社制)，YDF－170、YDF2004、YDF－2005RD(新日铁住金化学株式会社制)，EPICLON830、EPICLON835(以上为DIC株式会社制)，D.E.R354(以上为陶氏化学公司制)等。

这些市售的液态双酚型环氧树脂制品可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜成分(C)＞

成分(C)是胺型环氧树脂，可以使用四缩水甘油基二氨基二苯甲烷、四缩水甘油基二氨基二苯醚、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基苯二甲基二胺等胺型环氧树脂，具有三缩水甘油基异氰脲酸酯骨架的环氧树脂，或它们的卤素、烷基取代物、氢化物等。成分(C)主要能够有助于第一环氧树脂组合物的固化物的强度、弹性模量、耐热性提高、与增强纤维的密合性提高。

相对于第一环氧树脂组合物中配合的环氧树脂的总质量，配合成分(C)时的配合量例如可以设为3～30质量％，优选为25质量％以下，此外，更优选为20质量％以下。

作为能以市售品形式获得的胺型环氧树脂制品，可列举：jER630、jER604(以上为三菱化学株式会社制)，YH－434、YH－434L(以上为新日铁住金化学株式会社制)，SUMI-EPOXY(注册商标)ELM434(以上为住友化学株式会社制)，TEPIC(注册商标。以下同样。)－G、TEPIC－S、TEPIC－SP、TEPIC－SS、TEPIC－PAS B26L、TEPIC－PAS B22、TEPIC－VL、TEPIC－UC(以上为日产化学工业株式会社制)，TETRAD(注册商标。以下同样。)－X、TETRAD－C(以上为三菱气体化学株式会社制)，MY0500、MY0510、MY0600、MY0610、MY0720、MY0721、MY0725(以上为亨斯迈日本株式会社制)，GAN、GOT(以上为日本化药株式会社制)等。

这些市售的胺型环氧树脂制品可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜成分(D)＞

成分(D)是聚异氰酸酯。成分(D)通过与成分(A1)一起配合，作为增粘剂而有助于第一环氧树脂组合物的半固化(B阶化)。

相对于第一环氧树脂组合物中配合的全部环氧树脂100质量份，成分(D)的配合量可以在5质量份以上、优选为10质量份以上且30质量份以下、优选为25质量份以下的范围内适当调节。成分(D)的配合量在上述范围内时，第一环氧树脂组合物能够形成容易半固化(B阶化)的组合物，同时，半固化物能够具有适当的粘性和粘度。进一步，成型物能够具有优选的强度和弹性模量。

作为聚异氰酸酯化合物的具体例子，可列举例如：甲烷二异氰酸酯、丁烷－1,1－二异氰酸酯、乙烷－1,2－二异氰酸酯、丁烷－1,2－二异氰酸酯、反式亚乙烯基二异氰酸酯、丙烷－1,3－二异氰酸酯、丁烷－1,4－二异氰酸酯、2－丁烯－1,4－二异氰酸酯、2－甲基丁烯－1,4－二异氰酸酯、2－甲基丁烷－1,4－二异氰酸酯、戊烷－1,5－二异氰酸酯、2,2－二甲基戊烷－1,5－二异氰酸酯、己烷－1,6－二异氰酸酯、庚烷－1,7－二异氰酸酯、辛烷－1,8－二异氰酸酯、壬烷－1,9－二异氰酸酯、癸烷－1,10－二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯、ω,ω’－1,3－二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω’－1,4－二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω’－1,3－二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω’－1,4－二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω’－1,4－二甲基萘二异氰酸酯、ω,ω’－1,5－二甲基萘二异氰酸酯、环己烷－1,3－二异氰酸酯、环己烷－1,4－二异氰酸酯、3－异氰酸酯甲基－3,5,5－三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、1,3－亚苯基二异氰酸酯、1,4－亚苯基二异氰酸酯、1－甲基苯－2,4－二异氰酸酯、1－甲基苯－2,5－二异氰酸酯、1－甲基苯－2,6－二异氰酸酯、1－甲基苯－3,5－二异氰酸酯、二苯醚－4,4’－二异氰酸酯、二苯醚－2,4’－二异氰酸酯、萘－1,4－二异氰酸酯、萘－1,5－二异氰酸酯、联苯－4,4’－二异氰酸酯、3,3’－二甲基联苯－4,4’－二异氰酸酯、2,3’－二甲氧基双酚－4,4’－二异氰酸酯、二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、3,3’－二甲氧基二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯、4,4’－二甲氧基二苯基甲烷－3,3’－二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二苯基亚硫酸盐－4,4’－二异氰酸酯、二苯基砜－4,4’－二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(4－苯基异氰酸酯硫代磷酸酯)－3,3’、4,4’－二苯基甲烷四异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物，前述异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物等多聚物，用醇、苯酚掩蔽的封端异氰酸酯和双氨基甲酸酯化合物等，但不限定为这些物质。

作为成分(D)，可以单独使用从这些物质中选择的1种，也可以组合使用2种以上。

上述聚异氰酸酯化合物中，优选的是2或3官能异氰酸酯化合物，更优选的是2官能异氰酸酯化合物，进一步优选的是具有从异佛尔酮、苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、降冰片烯、聚亚甲基聚亚苯基聚苯基、六亚甲基中选择的骨架的2官能异氰酸酯化合物。聚异氰酸酯化合物的官能团数例如为3个以下时，第一热固性成型材料的储存稳定性不容易降低。

作为能以市售品形式获得的聚异氰酸酯制品，可列举：Lupranate(注册商标。以下同样。)MS、Lupranate MI、Lupranate M20S、Lupranate M11S、Lupranate M5S、LupranateMP－102、Lupranate MM－103、Lupranate MB－301、Lupranate T－80(以上为BASF INOAC聚氨酯株式会社制)，Takenate(注册商标。以下同样。)500、Takenate 600(以上为三井化学株式会社制)，BURNOCK(注册商标。以下同样。)DN－902S、BURNOCK DN－955－S、BURNOCKDN－980S、BURNOCK DN－990－S、BURNOCK DN－992－S(以上为DIC株式会社制)，异佛尔酮二异氰酸酯(以上为东京化成工业公司制)等。

＜成分(E)＞

成分(E)是环氧树脂固化剂。作为成分(E)，可以使用双氰胺、尿素类、咪唑类、芳香族胺类、其他胺系固化剂、酸酐、氯化硼胺络化物等，特别优选使用从双氰胺、尿素类、咪唑类、芳香族胺类中选择的至少1种固化剂。

双氰胺的熔点高，在低温区域难以溶于环氧树脂。因此，将双氰胺用作成分(E)时，第一热固性成型材料的储存稳定性能够变得良好。双氰胺还能够有助于使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的机械物性提高。

使用双氰胺时，关于其配合量，相对于第一环氧树脂组合物中配合的环氧树脂所具有的环氧基的总摩尔数，优选设为双氰胺的活性氢摩尔数的比率为0.4～1的量。双氰胺的活性氢摩尔数的比率在前述下限值以上时，固化物的耐热性、强度和弹性模量能够变得良好。此外，双氰胺的活性氢摩尔数的比率在前述上限值以下时，固化物的塑性形变能力和耐冲击性能够变得良好。进一步，双氰胺的活性氢摩尔数的比率为0.5～0.8时，使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的耐热性能够变得更优选。

作为双氰胺的市售品，可列举例如DICY7、DICY15(以上为三菱化学公司制)、DICYANEX 1400F(空气产品公司制)等。

可作为成分(E)使用的尿素类是下述物质：分子内具有二甲基脲基，通过在高温加热生成异氰酸酯基和二甲基胺，它们使成分(A1)、成分(B)、成分(C)的环氧基、其他并用的环氧树脂活化。例如为二甲基脲基与芳香环结合而成的芳香族二甲脲、二甲基脲基与脂肪族化合物结合而成的脂肪族二甲脲。其中，从第一环氧树脂组合物的固化速度能够加快和使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的耐热性和弯曲强度能够提高方面考虑，优选芳香族二甲脲。

作为芳香族二甲脲，优选使用例如苯基二甲脲、亚甲基双(苯基二甲脲)、和甲苯双(二甲脲)。作为具体例子，可列举4,4’－亚甲基双(苯基二甲脲)(MBPDMU)、3－苯基－1,1－二甲脲(PDMU)、3－(3,4－二氯苯基)－1,1－二甲脲(DCMU)、3－(3－氯－4－甲基苯基)－1,1－二甲脲、2,4－双(3,3－二甲基脲基)甲苯(TBDMU)、由间苯二甲基二异氰酸酯和二甲基胺得到的二甲脲。其中，从固化促进能力和对固化物赋予耐热性方面出发，优选DCMU、MBPDMU、TBDMU、PDMU。

它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为脂肪族二甲脲，可列举例如由异佛尔酮二异氰酸酯和二甲基胺得到的二甲脲、由六亚甲基二异氰酸酯和二甲基胺得到的二甲脲。

作为DCMU的市售品，可列举例如DCMU－99(以上为保土谷化学工业公司制)。

作为MBPDMU的市售品，可列举例如Technicure MDU－11(以上为A&CCatalysts公司制)、Omicure(オミキュア：注册商标。以下同样。)52(以上为PTI日本株式会社制)。

作为PDMU的市售品，可列举例如Omicure(オミキュア)94(以上为PTI日本株式会社制)。

作为TBDMU的市售品，可列举例如Omicure(オミキュア)24(以上为PTI日本株式会社制)、U－CAT 3512T(San-Apro株式会社制)。

作为脂肪族二甲脲的市售品，可列举例如U－CAT 3513N(San-Apro株式会社制)。

使用尿素类时，关于其配合量，相对于第一环氧树脂组合物中配合的全部环氧树脂100质量份，优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份。尿素类的配合量在前述下限值以上时，固化物的机械物性、耐热性能够变高。此外，尿素类的配合量在前述上限值以下时，使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的韧性能够变高。

可作为成分(E)使用的咪唑类除了具有咪唑骨架的咪唑化合物以外，还包括咪唑加合物、包接咪唑、微胶囊型咪唑、配位有稳定化剂的咪唑衍生物等。

咪唑类的结构中具有氮原子，该氮原子具有非共用电子对，其使成分(A)、成分(B)、成分(C)的环氧基活化，进一步也使其他并用的环氧树脂活化。

作为咪唑类的具体例子，可列举2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、1,2－二甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－苄基－2－苯基咪唑、1－苄基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1－氰基乙基－2－十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1－氰基乙基－2－苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4－二氨基－6－(2’－甲基咪唑基－(1’))－乙基－s－三嗪、2,4－二氨基－6－(2’－十一烷基咪唑基－(1’))－乙基－s－三嗪、2,4－二氨基－6－(2’－乙基－4－甲基咪唑基－(1’))－乙基－s－三嗪、2,4－二氨基－6－(2’－甲基咪唑基－(1’))－乙基－s－三嗪·异氰脲酸加成物、2－苯基咪唑·异氰脲酸加成物、2－甲基咪唑·异氰脲酸加成物、1－氰基乙基－2－苯基－4,5－二(2－氰基乙氧基)甲基咪唑、2－苯基－4,5－二羟基甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑等，但不限定为这些物质。

通过加合物处理、利用异种分子的包接处理、微胶囊处理、或者通过配位稳定化剂而使活性下降的咪唑类在低温区域对环氧树脂组合物赋予优选的储存稳定性，而且固化促进能力强。

作为咪唑化合物的市售品，可列举2E4MZ、2P4MZ、2PZ－CN、C11Z－CNS、C11Z－A、2MZA－PW、2MA－OK、2P4MHZ－PW、2PHZ－PW(以上为四国化成工业公司制)等。

作为咪唑加合物的市售品，可列举例如具有咪唑化合物在环氧树脂的环氧基上开环加成的结构的PN－50、PN－50J、PN－40、PN－40J、PN－31、PN－23、PN－H(以上为Ajinomoto fine-techno株式会社制)等。

作为包接咪唑的市售品，可列举例如TIC－188、KM－188、HIPA－2P4MHZ、NIPA－2P4MHZ、TEP－2E4MZ、HIPA－2E4MZ、NIPA－2E4MZ(以上为日本曹达株式会社制)等。

作为微胶囊型咪唑的市售品，可列举例如NOVACURE(注册商标)HX3721、HX3722、HX3742、HX3748(以上为旭化成电子材料株式会社制)、LC－80(以上为A&C Catalysts公司制)等。

此外，配位有稳定化剂的咪唑衍生物例如可以通过在四国化成工业株式会社制的作为咪唑加合物的Cureduct(注册商标。以下同样。)P－0505(双酚A二缩水甘油醚/2－乙基－4－甲基咪唑加合物)中组合四国化成工业株式会社制的作为稳定化剂的L－07N(环氧－苯酚－硼酸酯配合物)来准备。使用先前列举的各种咪唑化合物、咪唑加合物等咪唑衍生物代替前述Cureduct P－0505，也能够获得同样的效果。作为配位稳定化剂前的咪唑化合物，适合使用对环氧树脂的溶解度低的物质，从这一点出发，优选Cureduct P－0505。

使用咪唑类时，关于其配合量，相对于第一环氧树脂组合物中配合的全部环氧树脂100质量份，优选为1～15质量份，更优选为2～10质量份。咪唑类的配合量在前述下限值以上时，第一环氧树脂组合物的固化物的耐热性能够变得更好。咪唑类的配合量在前述上限值以下时，使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的机械的特性能够变得更好。

对于可作为成分(E)使用的芳香族胺类，可列举例如3,3’－二异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二叔丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二乙基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二异丙基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二叔丁基－5,5’－二甲基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二异丙基－5,5’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二叔丁基－5,5’－二乙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’－二叔丁基－5,5’－二异丙基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四叔丁基－4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基甲烷、4,4’－二氨基二苯基砜、3,3’－二氨基二苯基砜、间亚苯基二胺、间苯二甲基二胺、二乙基甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、间二甲苯二胺，但不限定为这些物质。其中，优选使用能够获得耐热性和弹性模量好、进一步线膨胀系数和吸湿导致的耐热性的降低少的固化物的4,4’－二氨基二苯基砜和3,3’－二氨基二苯基砜。这些芳香族胺类可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

使用芳香族胺类时，关于其配合量，特别是在二氨基二苯基砜中，氨基的活性氢当量数优选为第一环氧树脂组合物中配合的全部环氧树脂的环氧当量数的0.5～1.5倍，更优选为0.6～1.4倍。这是因为氨基的活性氢当量数在前述范围内时，使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的弹性模量、韧性和耐热性能够变得良好。

作为4,4’－二氨基二苯基砜的市售品，可列举SEIKACURE S(活性氢当量62g/eq，和歌山精化工业公司制)、SUMICURE S(活性氢当量62g/eq，住友化学公司制)等；作为3,3’－二氨基二苯基砜的市售品，可列举3,3’－DAS(活性氢当量62g/eq，三井化学Fine公司制)等。

另外，作为芳香族胺类的市售品，可列举MDA－220(活性氢当量50g/eq，三井化学公司制)、“jER Cure(注册商标)”W(活性氢当量45g/eq，三菱化学公司制)、Lonzacure(注册商标。以下同样。))M－DEA(活性氢当量78g/eq)、“Lonzacure”M－DIPA(活性氢当量92g/eq)、“Lonzacure”M－MIPA(活性氢当量78g/eq)和“Lonzacure”DETDA 80(活性氢当量45g/eq)(以上为Lonza公司制)等。

对于可作为成分(E)使用的其他胺系固化剂，可列举三(二甲基氨基甲基)苯酚、异佛尔酮二胺、三亚乙基四胺等。

此外，对于可作为成分(E)使用的酸酐，可列举氢化甲基纳迪克酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。

＜成分(F)＞

第一环氧树脂组合物中，出于调整第一热固性成型材料的粘弹性、提高操作性的目的和/或提高使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的强度、弹性模量、韧性、耐热性的目的，也可以配合以下所述的环氧树脂作为成分(F)。但成分(F)不包括相当于成分(B)和成分(C)的成分。

成分(F)的例子为双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等常温(23℃)下为固体的双酚型环氧树脂、

唑烷酮型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂那样的缩水甘油基醚型环氧树脂、和对它们进行了改性而得的环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、含有

唑烷酮骨架的环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂。

对于可作为成分(F)使用的环氧树脂制品，可列举例如：jER1004AF、jER1032H60、jER152、jER154、YX－7700、YX－4000、YX－8000、YED216M(以上为三菱化学株式会社制)，NC－2000、NC－3000(以上为日本化药株式会社制)，YDPN－638、TX－0911(以上为新日铁住金化学株式会社制)，Epon165(以上为迈腾特种化学品公司制)，ECN－1299(以上为亨斯迈日本株式会社制)，HP－4032、HP－4700、HP－7200、TSR－400(以上为DIC株式会社制)，AER4152、AER4151、LSA3301、LSA2102(以上为旭化成电子材料株式会社制)，ACR1348(以上为株式会社ADEKA公司制)，DER852、DER858(以上为DOW公司制)，CELLOXIDE(注册商标。以下同样。)2021P、CELLOXIDE 2081(以上为大赛璐公司制)，DENACOL(注册商标。以下同样。)EX－211、EX－212、EX－252、EX－313、EX－321、EX－411、EX－421、EX－512、EX－521、EX－612、EX－614、EX－810、EX－821、EX－830、EX－841、EX－850、EX－861、EX－911、EX－920、EX－931、EX－941(以上为长濑化学公司制)。

作为成分(F)，可以单独使用它们中的1种，也可以组合使用2种以上。

使用成分(F)时，关于其配合量，相对于第一环氧树脂组合物中配合的全部环氧树脂的总质量，例如可以在1～30质量％的范围内适当调节。

＜成分(G)＞

以第一热固性成型材料成型时的树脂流量控制、对其固化物赋予韧性为目的，热塑性树脂可以根据需要作为成分(G)而配合在第一环氧树脂组合物中。

使用成分(G)时，关于其配合量，相对于第一环氧树脂组合物中配合的全部环氧树脂100质量份，例如可以在1～15质量份的范围内适当调节。

作为热塑性树脂，可列举例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚亚苯基醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烃、液晶聚合物、聚芳酯、聚砜、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS、AES、ASA、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛树脂、苯氧基树脂、嵌段聚合物，但不限定为这些物质。

能够有助于改善第一热固性成型材料的树脂流量控制性的是苯氧基树脂、聚醚砜和聚乙烯醇缩甲醛树脂。苯氧基树脂和聚醚砜能够提高使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的耐热性、阻燃性。聚乙烯醇缩甲醛树脂除了能够在第一热固性成型材料的粘性控制中使用以外，还能够有助于改善使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料中增强纤维与基质树脂固化物的粘接性。嵌段聚合物能够提高使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的韧性、耐冲击性。

热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为苯氧基树脂，可列举YP－50、YP－50S、YP70、ZX－1356－2、FX－316(以上为新日铁住金化学株式会社制)等。

作为聚乙烯醇缩甲醛树脂，可列举VINYLEC(注册商标。以下同样。))K(平均分子量：59,000)、VINYLEC L(平均分子量：66,000)、VINYLEC H(平均分子量：73,000)、VINYLECE(平均分子量：126,000)(以上为JNC株式会社制)等。

在对于使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料而言需要超过180℃的耐热性时，优选使用聚醚砜、聚醚酰亚胺。具体地，作为聚醚砜，可列举SUMIKAEXCEL(注册商标。以下同样。)3600P(平均分子量：16,400)、SUMIKAEXCEL 5003P(平均分子量：30,000)、SUMIKAEXCEL 5200P(平均分子量：35,000)、SUMIKAEXCEL 7600P(平均分子量：45,300)(以上为住友化学株式会社制)等。作为聚醚酰亚胺，可列举ULTEM(注册商标。以下同样。)1000(平均分子量：32,000)、ULTEM1010(平均分子量：32,000)、ULTEM1040(平均分子量：20,000)(以上为SABIC Innovative Plastics株式会社制)等。

作为嵌段聚合物，可列举Nanostrength M52、Nanostrength M52N、NanostrengthM22、Nanostrength M22N、Nanostrength 123、Nanostrength 250、Nanostrength 012、Nanostrength E20、Nanostrength E40(以上为ARKEMA公司制)，TPAE－8、TPAE－10、TPAE－12、TPAE－23、TPAE－31、TPAE－38、TPAE－63、TPAE－100、PA－260(以上为T&K TOKA公司制)等。

＜任选成分＞

在不损害本发明效果的范围内，第一环氧树脂组合物中可以添加公知的各种添加剂。例如，为了提高第一热固性成型材料的储存稳定性、避免使其固化而得到的纤维增强复合材料的变色、变质，可以添加抗氧化剂、光稳定剂。

作为抗氧化剂和光稳定剂的具体例子，可列举：住友化学公司制SUMILIZER(注册商标。以下同样。)BHT、SUMILIZER S、SUMILIZER BP－76、SUMILIZER MDP－S、SUMILIZERGM、SUMILIZER BBM－S、SUMILIZER WX－R、SUMILIZER NW、SUMILIZER BP－179、SUMILIZERBP－101、SUMILIZER GA－80、SUMILIZER TNP、SUMILIZER TPP－R、SUMILIZER P－16，旭电化工业公司制Adekastab(注册商标。以下同样。)AO－20、Adekastab AO－30、AdekastabAO－40、Adekastab AO－50、Adekastab AO－60AO－70、Adekastab AO－80、AdekastabAO－330、Adekastab PEP－4C、Adekastab PEP－8、Adekastab PEP－24G、Adekastab PEP－36、Adekastab HP－10、Adekastab 2112、Adekastab 260、Adekastab 522A、Adekastab329K、Adekastab 1500、Adekastab C、Adekastab 135A、Adekastab 3010，汽巴特种化学品公司制Tinuvin(注册商标。以下同样。)770、Tinuvin 765、Tinuvin 144、Tinuvin 622、Tinuvin 111、Tinuvin 123、Tinuvin 292，日立化成工业公司制FANCRYL(注册商标)FA－711M、FA－712HM。

使用抗氧化剂和光稳定剂时的配合量没有特别限定，相对于第一环氧树脂组合物中配合的全部环氧树脂100质量份，分别优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～3质量份。

第一环氧树脂组合物中也可以添加外部脱模剂、内部脱模剂、剥离剂。它们是用于提高对第一热固性成型材料进行加热压缩成型而得到的纤维增强复合材料从金属模具的脱离性的成分。环氧树脂与金属的粘接性高，因此环氧树脂的固化物也具有黏附于金属模具的倾向，但通过添加这些添加物，能够抑制脱模时金属模具与环氧树脂的固化物的界面的粘接。作为具体例子，可列举脂肪酸与脂肪族醇的酯化合物、多元羧酸与脂肪族醇的酯化合物、多元醇与脂肪酸的酯化合物、脂肪族醇、脂肪酸酰胺、脂肪酸的金属盐等。脂肪链可以为饱和脂肪链，也可以为不饱和脂肪链。特别优选为具有碳数5～40的长链烷基的化合物，更优选为具有碳数10～30的长链烷基的酯化合物，进一步优选为具有碳数12～20的长链烷基链的酯化合物。具体地，可列举乙二醇二硬脂酸酯、柠檬酸硬脂酯、硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、山梨聚糖单硬脂酸酯等。特别优选为具有羟基的脂肪族化合物，更优选为山梨聚糖脂肪酸酯，特别优选为山梨聚糖单硬脂酸酯。

关于使用这些外部脱模剂、内部脱模剂、剥离剂时的配合量，相对于第一环氧树脂组合物中配合的全部环氧树脂100质量份，分别优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～7质量份，进一步优选为0.1～6质量份，特别优选为0.3～5质量份。

作为其他添加剂，可列举分子筛、弹性体、热塑性弹性体、阻燃剂(例如红磷、磷氮环化合物、磷酸盐类、磷酸酯类等)、硅油、湿润分散剂、消泡剂、脱泡剂、天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酸酰胺、酯类、石蜡类等脱模剂，晶体硅、熔融石英、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙、滑石、硫酸钡等粉体，金属氧化物、金属氢氧化物、玻璃纤维、碳纳米管、富勒烯等无机填料，碳纤维、纤维素纳米纤维等有机填料，经表面有机化处理的无机填料等，炭黑、铁丹等着色剂，硅烷偶联剂、导电材料等公知的添加剂。也可以进一步根据需要配合增滑剂、流平剂、对苯二酚单甲醚等阻聚剂、紫外线吸收剂等。

它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

＜环氧树脂组合物增粘前的粘度＞

第一环氧树脂组合物增粘前的粘度在25℃时优选为25Pa·s以下，更优选为23Pa·s以下。第一环氧树脂组合物增粘前的粘度没有特别的下限，25℃时通常为0.1Pa·s以上，优选为0.3Pa·s以上。例如，第一环氧树脂组合物增粘前的粘度在25℃时优选为0.1Pa·s～25Pa·s，更优选为0.3Pa·s～23Pa·s。

第一环氧树脂组合物增粘前的粘度是按照JIS Z 8803:2011测定的。

＜环氧树脂组合物的制造方法＞

第一环氧树脂组合物通过将上述各成分混合而得到。作为混合方法，可列举使用三辊磨机、行星搅拌机、捏合机、均质器、均质分散器等混合机的方法。

＜增强纤维＞

构成第一热固性成型材料的增强纤维的种类没有特别限定，可以根据要制造的成型材料的用途，从作为通常的纤维增强复合材料中使用的增强纤维而公知的物质中适当选择。作为具体例子，可列举碳纤维、芳纶纤维、尼龙纤维、高强度聚酯纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维等各种无机纤维和有机纤维。其中，从比强度、比弹性的观点出发，优选为碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、硼纤维、氧化铝纤维、氮化硅纤维，特别优选为碳纤维。可以用金属对碳纤维实施表面处理。

增强纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为增强纤维，优选由短纤维构成的短切增强纤维束。短纤维的长度优选为0.3cm以上，更优选为1cm以上，此外，优选为10cm以下，更优选为5cm以下。短纤维的长度为0.3cm以上时，使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的机械特性能够变得特别好。

短纤维的长度为10cm以下时，第一热固性成型材料加热压缩成型时的流动特性能够变得特别好。

从使第一热固性成型材料固化而得到的纤维增强复合材料的刚性的观点出发，增强纤维中使用的碳纤维的线拉伸强度优选为1GPa以上，更优选为1.5GPa以上。增强纤维中使用的碳纤维的线拉伸强度没有特别的上限，通常为9GPa以下。增强纤维中使用的碳纤维的线拉伸弹性模量优选为150GPa以上，更优选为200GPa以上，没有特别的上限，通常为1000GPa以下。

碳纤维的线拉伸强度和线拉伸弹性模量是按照JIS R 7601:1986测定的。

＜热固性成型材料的制造方法＞

作为第一热固性成型材料的具体形态，可列举预浸料、丝束预浸料、SMC、BMC等。特别优选的形态为SMC和BMC。

对于SMC，原料使用第一环氧树脂组合物，能够通过例如下述步骤来制造。

首先，准备两片在一面均匀地涂布有第一环氧树脂组合物的膜。

接下来，在一片膜的涂布有第一环氧树脂组合物一侧的面上无序地撒上短切增强纤维束，从而得到由短切增强纤维束构成的片。

接下来，以涂布有第一环氧树脂组合物的一侧为内侧，将2片膜以将短切增强纤维束片夹在中间的方式贴合，使其通过压辊进行加压，从而使第一环氧树脂组合物含浸在短切增强纤维束片中。

最后使第一环氧树脂组合物增粘，从而得到SMC。

BMC可以通过下述方法来制造：在形成将短切增强纤维束和第一环氧树脂组合物混合构成的块后，使第一环氧树脂组合物增粘。关于块的形成方法，可以采用以往公知的各种方法，从纤维的分散性和生产率方面出发，优选利用加压捏合机进行混合的方法。利用加压捏合机的混合可以根据需要一边加热一边进行。混合时的温度优选低于环氧树脂开始固化的温度，例如为10～35℃。利用加压捏合机进行混合时的压力无需特地设为大气压以上，但在第一环氧树脂组合物的粘度高、难以向短切增强纤维束含浸的情况下，可以设为大气压以上。

得到块以后，使第一环氧树脂组合物增粘，从而得到BMC。

＜纤维增强复合材料＞

作为使第一热固性成型材料固化而得到纤维增强复合材料的方法，可列举例如加压成型法、高压釜成型法、袋压成型法、带缠绕法、内压成型法、片材缠绕成型法等，特别优选的方法是加压成型法。

使第一热固性成型材料固化而形成的纤维增强复合材料适合用于一般产业用途、运动用途和航空宇宙用途。更具体地，一般产业用途中，适合用于汽车、船舶和铁路车辆等移动物的结构材料，传动轴、板簧、风车叶片、压力容器、飞轮、造纸用辊筒、屋顶材料、电缆和修补增强材料等。进一步，在运动用途中，适合用于高尔夫球杆、钓竿、网球或羽毛球的球拍用途、曲棍球等的棍用途和滑雪杖用途。

2.FRP用热固性环氧树脂组合物

本发明一个方式的FRP用热固性环氧树脂组合物是配合有双酚型环氧树脂、多元醇和聚异氰酸酯而形成的、25℃时具有25Pa·s以下的粘度的FRP用热固性环氧树脂组合物，其特征在于，多元醇具有将双酚型环氧树脂所含有的环氧树脂化合物进行了改变的结构，以及，改变是使环氧基以形成羟基的方式开环的改变。以下将该环氧树脂组合物称为第二环氧树脂组合物。

本发明另一方式的FRP用热固性环氧树脂组合物是配合有双酚型环氧树脂、多元醇和聚异氰酸酯而形成的、25℃时具有25Pa·s以下的粘度的FRP用热固性环氧树脂组合物，其特征在于，多元醇具有将能够在双酚型环氧树脂中溶解的环氧树脂化合物进行了改变的结构，以及，改变是使环氧基以形成羟基的方式开环的改变。以下将该环氧树脂组合物称为第三环氧树脂组合物。

需要注意的是，第二和第三环氧树脂组合物中作为必须成分配合的多元醇的合成路径没有限定。关于多元醇的“具有将环氧树脂化合物进行了改变的结构”和“改变是使环氧基以形成羟基的方式开环的改变”这样的限定只是关于多元醇结构的限定。多元醇可以不是实际经过使环氧基以形成羟基的方式开环的过程而合成的物质，进一步，甚至没有必要是经过在合成环氧树脂化合物的基础上将该环氧树脂化合物进行了改变的过程而制作的物质。

第二和第三环氧树脂组合物中配合的多元醇不限于具有对环氧树脂实施了上述改变的结构的多元醇，也可以含有具有其他结构的多元醇。

第二和第三环氧树脂组合物中配合的双酚型环氧树脂的优选例是在前述第一环氧树脂组合物中作为成分(B)配合的、常温(23℃)下为液态的双酚型环氧树脂。

第二和第三环氧树脂组合物中的常温下为液态的双酚型环氧树脂的优选配合量与第一环氧树脂组合物中的成分(B)的优选配合量是同样的。

第二和第三环氧树脂组合物中，可以在配合常温下为液态的双酚型环氧树脂的基础上，配合双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚Z型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等常温下为固体的双酚型环氧树脂。

第二环氧树脂组合物中，具有将第二环氧树脂组合物中配合的双酚型环氧树脂所含有的环氧树脂化合物进行了改变的结构的多元醇是作为必须成分配合的。改变是使环氧基以形成羟基的方式开环的改变。开环的环氧基的数量可以为1个或2个以上。

列举一个优选例时，第二环氧树脂组合物中配合有双酚A型环氧树脂时，作为多元醇，配合从前述式(a2－1)或式(a2－2)所表示的多元醇中选择的1种以上。

双酚A型环氧树脂含有前述式(b)所表示的环氧树脂化合物时，前述式(a2－1)所表示的多元醇具有将式(b)所表示的环氧树脂化合物进行了改变的结构，该改变是使2个环氧中的一方以形成羟基和氯基的方式开环的改变。

前述式(a2－2)所表示的多元醇也具有将式(b)所表示的环氧树脂化合物进行了改变的结构，该改变是使2个环氧基双方以形成羟基和氯基的方式开环的改变。

通过这些改变形成的羟基或许具有比构成双酚A型环氧树脂的环氧树脂化合物所具有的羟基(与主链所含的碳原子结合的羟基)更高的反应性，因此，式(a2－1)或式(a2－2)所表示的多元醇与聚异氰酸酯一起配合在环氧树脂组合物中的第二环氧树脂组合物显示出优选的增粘性。

可认为在式(a2－1)或式(a2－2)所表示的多元醇的氯原子被其他卤原子、氢原子、羟基或碳数比较少的烷基取代时也会产生同样的效果。

需要注意的是，双酚A型环氧树脂可以是分别由前述式(b)表示且具有互不相同的n的多个环氧树脂化合物的混合物时，配合有该双酚A型环氧树脂的第二环氧树脂组合物也可以仅配合具有对多个环氧树脂化合物的任一个(例如n为1的化合物)实施了前述改变(使环氧基以形成羟基的方式开环的改变)的结构的多元醇。

第三环氧树脂组合物中，具有将能够在第三环氧树脂组合物中配合的双酚型环氧树脂中溶解的环氧树脂化合物进行了改变的结构的多元醇是作为必须成分配合的。该改变是使环氧基以形成羟基的方式开环的改变，可以是以形成氯基那样的卤基或碳数比较少的烷基作为羟基以外的取代基的方式使环氧基开环的改变，此外还可以是以仅形成羟基作为取代基的方式使环氧基开环的改变。

第三环氧树脂组合物中作为必须成分配合的该多元醇优选与双酚型环氧树脂的相容性良好。因此，该多元醇优选具有对二缩水甘油醚型的环氧树脂化合物实施了上述改变的结构，进一步更优选具有对具有双酚骨架的环氧树脂化合物实施了上述改变的结构。

第三环氧树脂组合物中作为必须成分配合的该多元醇可以是具有对第三环氧树脂组合物中配合的环氧树脂所不含有的环氧树脂化合物实施了上述改变的结构的物质。

例如，在第三环氧树脂组合物中配合有双酚A型环氧树脂作为双酚型环氧树脂时，第三环氧树脂组合物中配合的多元醇也可以为具有对具有双酚F骨架的环氧树脂化合物实施了上述改变的结构的物质。但具有双酚F骨架的环氧树脂化合物必须是能够在第三环氧树脂组合物中配合的双酚A型环氧树脂中溶解的物质。

第二和第三环氧树脂组合物中配合的异氰酸酯的优选例是在前述第一环氧树脂组合物中作为成分(D)配合的聚异氰酸酯。第二和第三环氧树脂组合物中的聚异氰酸酯的优选配合量与第一环氧树脂组合物中的成分(D)的优选配合量是相同的。

第二和第三环氧树脂组合物中，通常除了双酚型环氧树脂、多元醇和聚异氰酸酯以外，还配合有环氧树脂固化剂。

第二和第三环氧树脂中配合的环氧树脂固化剂的优选例是在前述第一环氧树脂组合物中作为成分(E)配合的环氧树脂固化剂。

第二和第三环氧树脂中的环氧树脂固化剂的优选配合量与前述第一环氧树脂组合物中的成分(E)的优选配合量是相同的。

第二和第三环氧树脂组合物中，可以在配合双酚型环氧树脂、多元醇和聚异氰酸酯的基础上配合胺型环氧树脂。

可在第二和第三环氧树脂中配合的胺型环氧树脂的优选例是可在前述第一环氧树脂组合物中作为成分(C)配合的胺型环氧树脂。

在第二和第三环氧树脂中配合胺型环氧树脂时的优选配合量与前述第一环氧树脂组合物中的成分(C)的优选配合量是相同的。

第二和第三环氧树脂组合物中，可根据需要配合

唑烷酮型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂那样的缩水甘油基醚型环氧树脂、和对它们进行了改性而得的环氧树脂，苯酚芳烷基型环氧树脂、含

唑烷酮骨架的环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂那样的、双酚型环氧树脂以外的环氧树脂。

第二和第三环氧树脂组合物中，可以在配合双酚型环氧树脂、多元醇和聚异氰酸酯的基础上配合热塑性树脂。

可在第二和第三环氧树脂中配合的热塑性树脂的优选例是可在前述第一环氧树脂组合物中作为成分(G)配合的热塑性树脂。

在第二和第三环氧树脂中配合热塑性树脂时的优选配合量与前述第一环氧树脂组合物中的成分(G)的优选配合量是相同的。

第二和第三环氧树脂组合物中，可以在配合双酚型环氧树脂、多元醇和聚异氰酸酯的基础上配合公知的各种添加剂。

可在第二和第三环氧树脂中配合的添加剂的具体例子和优选添加量与可在前述第一环氧树脂组合物中作为任选成分配合的添加剂是相同的。

第二和第三环氧树脂组合物可以通过将包含双酚型环氧树脂、多元醇和聚异氰酸酯的各成分混合而获得，作为混合方法，可列举使用三辊磨机、行星搅拌机、捏合机、均质器、均质分散器等混合机的方法。

第二和第三环氧树脂组合物在25℃时的粘度为25Pa·s以下，优选为23Pa·s以下。第二和第三环氧树脂组合物在25℃时的粘度没有特别的下限，通常为0.1Pa·s以上，优选为0.3Pa·s以上。例如，第二和第三环氧树脂组合物在25℃时的粘度优选为0.1Pa·s～25Pa·s，更优选为0.3Pa·s～23Pa·s。

第二和第三环氧树脂组合物在25℃时的粘度是按照JIS Z 8803:2011测定的。

第二和第三环氧树脂组合物可以在23℃静置时，其23℃时的粘度在21天以内增加至5000Pa·s以上。

第二和第三环氧树脂组合物可以在23℃静置时，其23℃时的粘度在14天以内增加至5000Pa·s以上。

第二和第三环氧树脂组合物可以在23℃静置时，其23℃时的粘度在7天以内增加至5000Pa·s以上。

第二和第三环氧树脂组合物可以在23℃静置时，其23℃时的粘度在经过了21天时为150000Pa·s以下，优选为70000Pa·s以下。

使增强纤维分散在由第二或第三环氧树脂组合物的半固化物构成的基质中而形成的热固性成型材料(以下称为“第二热固性成型材料”)例如可以通过在使第二或第三环氧树脂组合物含浸在增强纤维中后使树脂组合物增粘而制成半固化物的方法获得。可在该第二热固性成型材料中使用的增强纤维与可在前述第一热固性成型材料中使用的增强纤维是相同的。

第二热固性成型材料的具体例子为预浸料、丝束预浸料、SMC和BMC。

可以通过与原料使用前述第一环氧树脂组合物制造SMC和BMC时同样的步骤，制造原料使用第二和第三环氧树脂组合物的SMC和BMC。

作为用于由第二热固性成型材料获得成型物(FRP)的成型方法，可列举加压成型法、高压釜成型法、袋压成型法、带缠绕法、内压成型法、片材缠绕成型法等。包含第二热固性成型材料的成型物的FRP可以优选用于飞机、汽车、船舶、铁路车辆等运输设备的部件(包括结构部件)。

实施例

以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。将实施例和比较例中使用的原料示于表1。

[表1]

(实施例1)

使用828XA/A作为成分(A1)，使用828XA/B和828作为成分(B)，使用MI作为成分(D)，使用DICY、2MZA－PW和3010作为成分(E)，如下操作调制热固性环氧树脂组合物。配方组成(质量比)如表2所示。

这里，828XA/A和828XA/B分别是指三菱化学制jER828XA所含有的成分(A1)和成分(B)。

首先，将成分(B)的一部分和成分(E)的全部量按成分(B)与成分(E)的质量比为1:1的方式在容器内混合。将该混合物进一步用三辊磨机混炼，得到含固化剂的母料。

接下来，将成分(A1)、剩下的成分(B)、上述含固化剂的母料和其他成分在烧瓶内混合，从而得到环氧树脂组合物。

使用B型粘度计(英弘精机公司制，DV2T)，按照JIS Z 8803:2011，测定刚调制后以及通过在23℃静置而增粘后的环氧树脂组合物在23℃时的粘度。

将其结果示于表2。表2记载的经过天数是调制环氧树脂后至进行粘度测定之间经过的天数，换句话说，表示增粘时间。

(实施例2～12、比较例1～4)

实施例2～12和比较例1～4涉及的环氧树脂组合物也与实施例1同样地，通过下述步骤来调制：先调制按质量比1:1含有成分(B)的一部分与成分(E)的全部量的含固化剂的母料，在此基础上，将全部材料混合。将实施例2～12和比较例1～4涉及的各环氧树脂组合物的配方组成、以及与实施例1同样地操作来测定各环氧树脂组合物在刚调制后和增粘后的粘度的结果示于表2或表3。

[表2]

[表3]

如表2和表3所示，实施例涉及的环氧树脂组合物在23℃时，快则从调制起1天后，慢则从调制其21天后形成半固化物，而与此相对，不含成分(A1)的比较例1～4的环氧树脂组合物即使从调制起经过21天也不会形成半固化状态。

例如，对实施例1和2与比较例3进行比较时，可知，通过与聚异氰酸酯(D)一起配合成分(A1)，显著促进环氧树脂组合物的增粘。

与聚异氰酸酯(D)一起配合的多元醇为乙二醇的比较例1的环氧树脂组合物中，增粘的进行很慢。推测原因是，分子结构或极性的差别比较大，因此多元醇与双酚型环氧树脂(B)的相容性不充分。

比较例2的环氧树脂组合物中配合了作为固态双酚A型环氧树脂的1004AF。固态双酚型环氧树脂是具有多个与构成主链的碳原子结合的羟基的多元醇化合物，与聚异氰酸酯(D)组合时的增粘效果不太好。

比较例4的环氧树脂组合物在配合的环氧树脂中按质量比计一半是作为山梨糖醇的聚缩水甘油醚的EX－612。虽然EX－612被认为含有多元醇成分，但是比较例4的环氧树脂组合物的增粘比实施例的环氧树脂组合物慢。

对实施例1和实施例2进行比较时，成分(A1)的配合量相对较少的实施例1的环氧树脂组合物中，增粘明显更慢。

对实施例8与实施例9进行比较时，异氰酸酯(D)的配合量相对较少的实施例8的环氧树脂中，增粘明显更慢。

在实施例1～12间进行比较时，除了成分(A1)和聚异氰酸酯(D)以外的成分中，没有明显影响增粘速率的成分。

综上所述，实施例1～12的环氧树脂组合物中，成分(A1)与聚异氰酸酯(D)的反应与增粘相关，很明显，这些环氧树脂组合物的半固化物含有成分(A1)与成分(D)的反应物。

产业可利用性

实施方式涉及的热固性成型材料可用于汽车、船舶、铁路车辆、飞机等运输设备的部件(包括结构部件)的制造。

实施方式涉及的FRP用热固性环氧树脂组合物可用于作为汽车、船舶、铁路车辆、飞机等运输设备的部件(包括结构部件)使用的FRP的原料。

Claims

1.一种热固性成型材料，含有：

增强纤维，

[化1]

式中，n表示0以上的整数，R表示羟基、卤原子或碳数为1～10的烷基。

2.根据权利要求1所述的热固性成型材料，所述式(a1)中，n为0～5的整数，R为氯原子。

3.根据权利要求1或2所述的热固性成型材料，所述基质树脂在23℃时的粘度为5000～150000Pa·s。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热固性成型材料，所述基质树脂为配合有液态双酚型环氧树脂(B)的热固性环氧树脂组合物的半固化物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热固性成型材料，所述基质树脂为含有下述式(b)所示的环氧树脂化合物的热固性环氧树脂组合物的半固化物，

[化2]

式中，n为0～5的整数。

6.根据权利要求4或5所述的热固性成型材料，所述热固性环氧树脂组合物配合有胺型环氧树脂(C)。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热固性成型材料，所述增强纤维为碳纤维。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的热固性成型材料，其为片状模塑料。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的热固性成型材料，其为块状模塑料。

10.一种纤维增强复合材料，其为使权利要求1～9中任一项所述的热固性成型材料成型而构成的。

11.一种纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，

其为配合有双酚型环氧树脂、多元醇和聚异氰酸酯而形成的、25℃时具有25Pa·s以下的粘度的热固性环氧树脂组合物，

所述多元醇具有将所述双酚型环氧树脂所含有的环氧树脂化合物进行了改变的结构，所述改变是使环氧基以形成羟基的方式开环。

12.一种纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，

所述多元醇具有将能够在所述双酚型环氧树脂中溶解的环氧树脂化合物进行了改变的结构，所述改变是使环氧基以形成羟基的方式开环。

13.根据权利要求12所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，所述多元醇为二缩水甘油醚型，具有将可具有双酚型骨架的环氧树脂化合物进行了所述改变的结构。

14.根据权利要求11～13中任一项所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，所述改变是使环氧基以形成羟基和卤基的方式开环。

15.根据权利要求14所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，所述卤基为氯基。

16.根据权利要求11～15中任一项所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，所述多元醇包含从下述式(a2－1)所示的多元醇和下述式(a2－2)所示的多元醇中选择的1种以上多元醇，

[化3]

式中，n表示1以上的整数，

[化4]

式中，n表示0以上的整数。

17.根据权利要求16所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，所述式(a2－1)中和所述(a2－2)中，n为5以下。

18.根据权利要求11～17中任一项所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，所述双酚型环氧树脂含有下述式(b)所示的环氧树脂化合物，

[化5]

式中，n表示0以上的整数。

19.根据权利要求18所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，所述式(b)中，n为0～5的整数。

20.根据权利要求11～19中任一项所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，配合有胺型环氧树脂。

21.根据权利要求11～20中任一项所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，在23℃静置时，23℃时的粘度在21天以内增加至5000Pa·s以上。

22.根据权利要求11～20中任一项所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，在23℃静置时，23℃时的粘度在14天以内增加至5000Pa·s以上。

23.根据权利要求11～20中任一项所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，在23℃静置时，23℃时的粘度在7天以内增加至5000Pa·s以上。

24.根据权利要求11～23中任一项所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物，在23℃静置时，23℃时的粘度在经过了21天时为150000Pa·s以下。

25.一种热固性成型材料的制造方法，包括权利要求11～24中任一项所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物向增强纤维中的含浸、以及含浸在所述增强纤维中的所述纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物的半固化。

26.根据权利要求25所述的热固性成型材料的制造方法，所述增强纤维为碳纤维。

27.根据权利要求25或26所述的制造方法，所述热固性成型材料为片状模塑料或块状模塑料。

28.一种热固性成型材料，其由权利要求11～24中任一项所述的纤维增强塑料用热固性环氧树脂组合物的半固化物和增强纤维构成。

29.根据权利要求28所述的热固性成型材料，所述增强纤维为碳纤维。

30.根据权利要求28或29所述的热固性成型材料，其为片状模塑料或块状模塑料。

31.一种纤维增强塑料，其包含权利要求28～30中任一项所述的热固性成型材料的成型物。

32.根据权利要求31所述的纤维增强塑料，其为运输设备的部件。