JP2017226723A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】油面に対する接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エポキシ基を有する化合物(A)と、コア/シェルゴム(B)と、硬化剤(C)と、カーボンブラック(D)と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、
上記カーボンブラック(D)は、DBP吸油量が140〜500ml/100gであり、かつ、BET比表面積が10〜130m2/gであり、上記カーボンブラック(D)の含有量は、上記エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して2〜20質量部である、熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】エポキシ基を有する化合物(A)と、コア/シェルゴム(B)と、硬化剤(C)と、カーボンブラック(D)と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、
上記カーボンブラック(D)は、DBP吸油量が140〜500ml/100gであり、かつ、BET比表面積が10〜130m2/gであり、上記カーボンブラック(D)の含有量は、上記エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して2〜20質量部である、熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂組成物に代表される熱硬化性樹脂組成物は、その硬化物が優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性(耐水性)および成形性を示すことが知られている。このため、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、電気・電子部品、自動車部品、電気機器、繊維強化プラスチック(Fiber Reinforced Plastics;FRP)、スポーツ用品、構造用材料および塗料等の様々な分野において用いられている。
特に、昨今においては、自動車や航空機等の構造部を接着させる、いわゆる構造用接着剤としても使用されることが多い。
例えば、自動車のルーフレール、各種ピラー等の部位において、車体剛性や強度の確保等を目的として、スポット溶接と接着剤を併用した工法(ウェルドボンド工法)が採用されている。
例えば、自動車のルーフレール、各種ピラー等の部位において、車体剛性や強度の確保等を目的として、スポット溶接と接着剤を併用した工法(ウェルドボンド工法)が採用されている。
また、例えば自動車のフード、ドア、トランクリッド等の開きもの(蓋もの)と呼ばれる部品は、基本的に外板(アウターパネル)と内板(インナーパネル)とから構成されており、その端部はほぼ全周にわたって「ヘミング」と呼ばれるかしめ構造が採用されているが、このヘミング部の接着にも接着剤が使用されている。
このような接着剤として、例えば、特許文献1では、「エポキシ樹脂(A)、コアシェル粒子(B)および硬化剤(C)を主成分とするエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂(A)の1〜50質量%がウレタン変性エポキシ樹脂であり、前記コアシェル粒子(B)がコア層、中間層およびシェル層の少なくとも3層を有する構造を備え、前記エポキシ樹脂(A):100質量部に対して、前記コアシェル粒子(B):10〜100質量部である、エポキシ樹脂組成物。」を開示している。
ところで、上記エポキシ樹脂組成物を適用する被着体(例えば、金属、セラミック、合金またはガラス等)の表面は、圧延油、防食油、潤滑油またはグリースといった油分で汚染されている場合がある。
本発明者らは、特許文献1に記載されたエポキシ樹脂組成物を作製し、上記のような油分で表面が汚染された被着体に対する接着性(以下、「油面に対する接着性」ともいう。)について検討を行った。
この結果、特許文献1に記載されたエポキシ樹脂組成物を用いた場合、界面破壊が生じ、接着性が劣る場合があることが分かった。
本発明者らは、特許文献1に記載されたエポキシ樹脂組成物を作製し、上記のような油分で表面が汚染された被着体に対する接着性(以下、「油面に対する接着性」ともいう。)について検討を行った。
この結果、特許文献1に記載されたエポキシ樹脂組成物を用いた場合、界面破壊が生じ、接着性が劣る場合があることが分かった。
そこで、本発明は、油面に対する接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂組成物に特定の物性を有するカーボンブラックを特定量配合することにより、油面に対する接着性が改善することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
(1) エポキシ基を有する化合物(A)と、
コア/シェルゴム(B)と、
硬化剤(C)と、
カーボンブラック(D)と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、
上記カーボンブラック(D)は、DBP吸油量が140〜500ml/100gであり、かつ、BET比表面積が10〜130m2/gであり、
上記カーボンブラック(D)の含有量は、上記エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して2〜20質量部である、熱硬化性樹脂組成物。
(2) さらに、針状充填材(E)を含有し、
上記針状充填材(E)は、平均アスペクト比が3以上50以下であり、平均繊維長が3μm以上600μm未満である、(1)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(3) 上記針状充填材(E)が、カーボンファイバーおよびウォラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも1種である、(2)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(4) 上記カーボンブラック(D)が、アセチレンブラックである、(1)〜(3)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(5) 上記針状充填材(E)の含有量は、上記エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して5〜90質量部である、(2)〜(4)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
コア/シェルゴム(B)と、
硬化剤(C)と、
カーボンブラック(D)と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、
上記カーボンブラック(D)は、DBP吸油量が140〜500ml/100gであり、かつ、BET比表面積が10〜130m2/gであり、
上記カーボンブラック(D)の含有量は、上記エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して2〜20質量部である、熱硬化性樹脂組成物。
(2) さらに、針状充填材(E)を含有し、
上記針状充填材(E)は、平均アスペクト比が3以上50以下であり、平均繊維長が3μm以上600μm未満である、(1)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(3) 上記針状充填材(E)が、カーボンファイバーおよびウォラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも1種である、(2)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(4) 上記カーボンブラック(D)が、アセチレンブラックである、(1)〜(3)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(5) 上記針状充填材(E)の含有量は、上記エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して5〜90質量部である、(2)〜(4)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
本発明によれば、油面に対する接着性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(A)と、コア/シェルゴム(B)と、硬化剤(C)と、カーボンブラック(D)と、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
また、上記カーボンブラック(D)は、DBP吸油量が140〜500ml/100gであり、かつ、BET比表面積が10〜130m2/gである。
また、上記カーボンブラック(D)の含有量は、上記エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して2〜20質量部である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(A)と、コア/シェルゴム(B)と、硬化剤(C)と、カーボンブラック(D)と、を含有する熱硬化性樹脂組成物である。
また、上記カーボンブラック(D)は、DBP吸油量が140〜500ml/100gであり、かつ、BET比表面積が10〜130m2/gである。
また、上記カーボンブラック(D)の含有量は、上記エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して2〜20質量部である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、DBP吸油量およびBET比表面積が上述の特定数値範囲を満たすカーボンブラック(D)を特定量含有する点を特徴としている。
このような構成を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、油面に対する接着性に優れる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
カーボンブラックは一般的に親油性であり、また、上記カーボンブラック(D)は、その構造中に空間を多く有していると考えられる。
上記熱硬化性樹脂組成物の接着剤層が、表面に油分を付着した被着体(例えば、被着体として鋼板等)上に形成されると、親油性であるカーボンブラックの上記構造中の空間に油分が吸収されることにより、被着体と接着剤層との密着性が向上すると推測される。
また、一方で、熱硬化性樹脂組成物において、上記カーボンブラック(D)の含有量がエポキシ基を有する化合物(A)に対して所定範囲に調整されていることも、被着体と接着剤層との良好な接着性に寄与していると推測される。
以下、熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
このような構成を有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、油面に対する接着性に優れる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
カーボンブラックは一般的に親油性であり、また、上記カーボンブラック(D)は、その構造中に空間を多く有していると考えられる。
上記熱硬化性樹脂組成物の接着剤層が、表面に油分を付着した被着体(例えば、被着体として鋼板等)上に形成されると、親油性であるカーボンブラックの上記構造中の空間に油分が吸収されることにより、被着体と接着剤層との密着性が向上すると推測される。
また、一方で、熱硬化性樹脂組成物において、上記カーボンブラック(D)の含有量がエポキシ基を有する化合物(A)に対して所定範囲に調整されていることも、被着体と接着剤層との良好な接着性に寄与していると推測される。
以下、熱硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<エポキシ基を有する化合物(A)>
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(A)を含有する。エポキシ基を有する化合物(A)は、エポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシ基を有する化合物(A)としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;N,N,N´,N´−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂;ウレタン変性エポキシ樹脂;トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物(例えば、ジシクロペンタジエンとm−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物)等に例示されるエポキシ樹脂を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(A)を含有する。エポキシ基を有する化合物(A)は、エポキシ基を2個以上有する化合物であれば特に制限されない。
エポキシ基を有する化合物(A)としては、例えば、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化合物、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂;N,N,N´,N´−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)、テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリンのようなグリシジルアミノ基を有する芳香族エポキシ樹脂;ウレタン変性エポキシ樹脂;トリシクロデカン環を有するエポキシ化合物(例えば、ジシクロペンタジエンとm−クレゾールのようなクレゾール類またはフェノール類を重合させた後、エピクロルヒドリンを反応させる製造方法によって得られるエポキシ化合物)等に例示されるエポキシ樹脂を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
エポキシ基を有する化合物(A)としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ウレタン変性エポキシ樹脂とを組み合わせて使用することが好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ウレタン変性エポキシ樹脂とを組み合わせて使用する場合には、ウレタン変性エポキシ樹脂の含有量が、エポキシ基を有する化合物(A)の全質量に対して5〜70質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂と、ウレタン変性エポキシ樹脂とを組み合わせて使用する場合には、ウレタン変性エポキシ樹脂の含有量が、エポキシ基を有する化合物(A)の全質量に対して5〜70質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。
(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、エポキシ当量180〜300g/eqの範囲内であるものが好ましい。なお、エポキシ当量は1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数を意味する(単位:g/eq)。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、jER827(エポキシ当量=180〜190)、jER828(エポキシ当量=184〜194)、jER828EL(エポキシ当量=184〜194)、jER828XA(エポキシ当量=197〜215)、jER834(エポキシ当量=230〜270)(以上、三菱化学社製)、エピクロン840(エポキシ当量=180〜190)、エピクロン840−S(エポキシ当量=180〜190)、エピクロン850(エポキシ当量=183〜193)、エピクロン850−S(エポキシ当量=183〜193)、エピクロン850−LC(エポキシ当量=180〜190)(以上、DIC社製)、アデカレジンEP−4100シリーズ(ADEKA社製)等を使用することができる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂は、エポキシ当量180〜300g/eqの範囲内であるものが好ましい。なお、エポキシ当量は1グラム当量のエポキシ基を含む樹脂のグラム数を意味する(単位:g/eq)。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、jER827(エポキシ当量=180〜190)、jER828(エポキシ当量=184〜194)、jER828EL(エポキシ当量=184〜194)、jER828XA(エポキシ当量=197〜215)、jER834(エポキシ当量=230〜270)(以上、三菱化学社製)、エピクロン840(エポキシ当量=180〜190)、エピクロン840−S(エポキシ当量=180〜190)、エピクロン850(エポキシ当量=183〜193)、エピクロン850−S(エポキシ当量=183〜193)、エピクロン850−LC(エポキシ当量=180〜190)(以上、DIC社製)、アデカレジンEP−4100シリーズ(ADEKA社製)等を使用することができる。
(ウレタン変性エポキシ樹脂)
エポキシ基を有する化合物(A)中にウレタン変性エポキシ樹脂を含有する場合、ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と2個以上のエポキシ基とを有するものであれば特に限定されず、1種類または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が200〜250g/eqの範囲内であるのが好ましい。
エポキシ基を有する化合物(A)中にウレタン変性エポキシ樹脂を含有する場合、ウレタン変性エポキシ樹脂は、分子中にウレタン結合と2個以上のエポキシ基とを有するものであれば特に限定されず、1種類または2種類以上を組み合わせて使用することができる。
上記ウレタン変性エポキシ樹脂は、エポキシ当量が200〜250g/eqの範囲内であるのが好ましい。
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物(x1)とポリイソシアネート化合物(x2)とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合物(X)と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物(Y)とを反応させて得られるものを好ましく使用することができる。
ポリヒドロキシ化合物(x1)としては、例えば、ポリプロピレングリコールのようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの付加物、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。ポリヒドロキシ化合物(x1)の分子量は、柔軟性と硬化性のバランスに優れる点から、質量平均分子量として300〜5000、特に500〜2000の範囲のものを用いることが好ましい。
ポリイソシアネート化合物(x2)は、イソシアネート基を2個以上有する化合物であれば特に制限されない。例えば、脂肪族ポリマーイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香族炭化水素基を有するポリイソシアネート基が挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
ウレタン結合含有化合物(X)と、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物(Y)とを反応させると、末端に遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーが得られる。これに1分子中に少なくとも1個の水酸基を有するエポキシ樹脂(例えばビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのジグリシジルエーテルおよびグリシドールなど)を反応せしめることによりウレタン変性エポキシ樹脂が得られる。
ウレタン変性エポキシ樹脂はその製造について特に制限されない。例えば、多量のエポキシ(例えば、エポキシ樹脂)中でウレタンとエポキシとを反応させて製造することができる。ウレタン変性エポキシ樹脂を製造する際に使用されるエポキシは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なお、本発明において、ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は、製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂を含んだウレタン変性エポキシ樹脂としての量を示すものとする。
なお、本発明において、ウレタン変性エポキシ樹脂のエポキシ当量およびその添加量は、製造時に用いる過剰のエポキシ樹脂を含んだウレタン変性エポキシ樹脂としての量を示すものとする。
ウレタン変性エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、アデカレジンEPU-78−11、EPU−1395、EPU−17T−6、EPU−78−13S、EPU−6E、EPU−11N、EPU−15N、EPU−16AN、EPU−18BN(ADEKA社製)等を使用することができる。
<コア/シェルゴム(B)>
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、コア/シェルゴム(B)を含有する。
コア/シェルゴム(B)は、粒子状であり、コア層およびシェル層の少なくとも2層を有する構造を備える。コア/シェルゴム(B)は、上記コア層とシェル層の間に、さらに中間層を有する少なくとも3層を有する構造であることが好ましい。コア層、中間層およびシェル層の少なくとも3層を有する構造としては、具体的には、ゴム弾性を示す架橋ゴム層(中間層)を、ゴム弾性を示さない架橋ポリマー(シェル層)で被覆した構造であり、架橋ゴム層の内側のコア層のガラス転移点は50℃以上の層であることが好ましい。
例えばコア/シェルゴム(B)が3層構造の略球形粒子である場合、中心にガラス転移点が50℃以上のコア層を有し、コア層を覆うようにガラス転移点が−30℃以下の中間層を有し、さらに中間層を覆うようにガラス転移点が50℃以上の最外殻にシェル層を有する。
コア/シェルゴム(B)は4層以上の構造を有していてもよい。コア/シェルゴム(B)は4層以上の構造である場合の一例としては、上記コア層の内部にガラス転移点が50℃以下の層をさらに有する4層構造が挙げられる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、コア/シェルゴム(B)を含有する。
コア/シェルゴム(B)は、粒子状であり、コア層およびシェル層の少なくとも2層を有する構造を備える。コア/シェルゴム(B)は、上記コア層とシェル層の間に、さらに中間層を有する少なくとも3層を有する構造であることが好ましい。コア層、中間層およびシェル層の少なくとも3層を有する構造としては、具体的には、ゴム弾性を示す架橋ゴム層(中間層)を、ゴム弾性を示さない架橋ポリマー(シェル層)で被覆した構造であり、架橋ゴム層の内側のコア層のガラス転移点は50℃以上の層であることが好ましい。
例えばコア/シェルゴム(B)が3層構造の略球形粒子である場合、中心にガラス転移点が50℃以上のコア層を有し、コア層を覆うようにガラス転移点が−30℃以下の中間層を有し、さらに中間層を覆うようにガラス転移点が50℃以上の最外殻にシェル層を有する。
コア/シェルゴム(B)は4層以上の構造を有していてもよい。コア/シェルゴム(B)は4層以上の構造である場合の一例としては、上記コア層の内部にガラス転移点が50℃以下の層をさらに有する4層構造が挙げられる。
次に、コア/シェルゴム(B)を構成する各層について説明する。
(コア層)
上述のとおりコア層はコア/シェルゴム(B)の中心付近に存在する部分である。
コア層を形成する材料は特に限定されないが、接着性の観点から、ガラス転移点が50℃以上の材料であることが好ましい。より高温での接着性を担保する観点から、ガラス転移点が50〜200℃であることがより好ましく、80〜200℃であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移点は、動的な粘弾性測定におけるtanδのピーク値の温度をいう。後述する中間層およびシェル層におけるガラス転移点も同様とする。
(コア層)
上述のとおりコア層はコア/シェルゴム(B)の中心付近に存在する部分である。
コア層を形成する材料は特に限定されないが、接着性の観点から、ガラス転移点が50℃以上の材料であることが好ましい。より高温での接着性を担保する観点から、ガラス転移点が50〜200℃であることがより好ましく、80〜200℃であることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移点は、動的な粘弾性測定におけるtanδのピーク値の温度をいう。後述する中間層およびシェル層におけるガラス転移点も同様とする。
コア層はメチルメタクリレートおよび/またはスチレンのモノマーが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができる。なかでも、エチルアクリレートまたはアクリロニトリルが好ましい。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、2−ヒドロキシメタクリレート、2−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン等のビニル重合性モノマーを挙げることができる。なかでも、エチルアクリレートまたはアクリロニトリルが好ましい。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、2−ヒドロキシメタクリレート、2−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
また、メチルメタクリレートまたはスチレンと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを10wt%以内で用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、ノルボルネンジメチロールジメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートなどを挙げることができる。グラフト用モノマーとしては、例えば、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどを挙げることができる。
架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物、ヘキサンジオールジアクリレート、ノルボルネンジメチロールジメタクリレート等のアルカンポリオールポリアクリレートなどを挙げることができる。グラフト用モノマーとしては、例えば、アリルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アリルエステルなどを挙げることができる。
(中間層)
上述のとおり、中間層は、コア層とシェル層の間に任意で設けられる層である。
中間層を形成する材料は特に限定されないが、ガラス転移点が−30℃以下の材料であることが好ましい。この温度は−110〜−30℃であることがより好ましく、−110〜−40℃であることがさらに好ましい。低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。
なお、コア/シェルゴム(B)が4層以上を有する構造であって、中間層が2層以上存する場合、中間層の少なくとも1層が、ガラス転移点が−30℃以下の材料からなることが好ましい。
上述のとおり、中間層は、コア層とシェル層の間に任意で設けられる層である。
中間層を形成する材料は特に限定されないが、ガラス転移点が−30℃以下の材料であることが好ましい。この温度は−110〜−30℃であることがより好ましく、−110〜−40℃であることがさらに好ましい。低温での弾性率を下げ、剥離強度を上げることができるからである。
なお、コア/シェルゴム(B)が4層以上を有する構造であって、中間層が2層以上存する場合、中間層の少なくとも1層が、ガラス転移点が−30℃以下の材料からなることが好ましい。
中間層は共役ジエンおよび/またはアルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレートが重合してなるポリマー、またはこれらと共重合可能なモノマーとが共重合したポリマーからなることが好ましい。
共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができ、なかでもブタジエンが好ましい。
アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、なかでもブチルアクリレートが好ましい。
共役ジエンとしてはブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができ、なかでもブタジエンが好ましい。
アルキル基の炭素数が2〜8であるアルキルアクリレートとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等を挙げることができ、なかでもブチルアクリレートが好ましい。
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル、芳香族ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、シアン化ビニリデン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香族(メタ)アクリレートが挙げられる。また、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基などの官能基を持ったモノマーを共重合させることができる。例えばエポキシ基を持つモノマーとしては、グリシジルメタクリレートが挙げられ、カルボキシル基を持つモノマーとしては、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸が挙げられる。また、水酸基を持つモノマーとしては、2−ヒドロキシメタクリレート、2−ヒドロキシアクリレートが挙げられる。
また、共役ジエンまたはアルキルアクリレートと共重合可能なモノマーとして、架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを少量用いることが好ましい。層間の結合が得られ、加熱時においても粒子が変形し難いからである。
具体的には、上記のコア層の形成に用いることができる架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを10wt%以内で用いることができる。
具体的には、上記のコア層の形成に用いることができる架橋性モノマーまたはグラフト用モノマーを10wt%以内で用いることができる。
(シェル層)
上述のとおりシェル層はコア層を覆う最外殻の層(中間層が設けられている場合には中間層を覆う最外殻の層)であり、コア/シェルゴム(B)同士の凝集を防ぐための層である。
そのためシェル層を形成する材料は特に限定されないが、上記コア層と同様、ガラス転移点が50℃以上の材料であることが好ましい。好ましいガラス転移点についても同様であり、好ましく用いることができる材料についても同様である。
上述のとおりシェル層はコア層を覆う最外殻の層(中間層が設けられている場合には中間層を覆う最外殻の層)であり、コア/シェルゴム(B)同士の凝集を防ぐための層である。
そのためシェル層を形成する材料は特に限定されないが、上記コア層と同様、ガラス転移点が50℃以上の材料であることが好ましい。好ましいガラス転移点についても同様であり、好ましく用いることができる材料についても同様である。
コア/シェルゴム(B)は、1次粒子径の平均が50nm〜500nmであることが好ましく、50〜300nmであることがより好ましい。コアシェル粒子が凝集し難いので作業性が良好だからである。また、本発明の組成物の接着強度がより高まるからである。
なお、コア/シェルゴム(B)の1次粒子径の平均値はゼータ電位粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社)を用いて測定して得た値を意味するものとする。
なお、コア/シェルゴム(B)の1次粒子径の平均値はゼータ電位粒度分布測定装置(ベックマン・コールター社)を用いて測定して得た値を意味するものとする。
また、コア/シェルゴム(B)は、上記エポキシ基を有する化合物(A)の100質量部に対して10〜100質量部であることが好ましく、20〜100質量部であることがより好ましく、20〜60質量部であることがさらに好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物の柔軟性がより高まり、接着剤としての強度もより十分になるからである。
コア/シェルゴム(B)は、一般的なコアシェルポリマーを製造するための公知の方法に準じて製造することができる。例えば公知のシード重合法に従い、所定の単量体を段階的に反応系に添加することによって、コア層、中間層およびシェル層を順次形成させることにより製造することができる。
<硬化剤(C)>
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤(C)を含有する。
硬化剤(C)は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えば、ジシアンジアミド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、2−n−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N,N−ジアルキル尿素誘導体、N,N−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、m−フェニレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。これらの中の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤(C)を含有する。
硬化剤(C)は特に限定されず、通常エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものを用いることができる。例えば、ジシアンジアミド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、2−n−ヘプタデシルイミダゾールのようなイミダゾール誘導体、イソフタル酸ジヒドラジド、N,N−ジアルキル尿素誘導体、N,N−ジアルキルチオ尿素誘導体、テトラヒドロ無水フタル酸のような酸無水物、イソホロンジアミン、m−フェニレンジアミン、N−アミノエチルピペラジン、メラミン、グアナミン、三フッ化ホウ素錯化合物、トリスジメチルアミノメチルフェノールなどを用いることができる。これらの中の2種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物中における硬化剤(C)の含有量は特に限定されず、最適な量は硬化剤の種類によって異なる。例えば従来公知である各硬化剤ごとの最適量を好ましく用いることができる。この最適量は、例えば「総説 エポキシ樹脂 基礎編」(エポキシ樹脂技術協会、2003年発行)の第3章に記載されている。
<カーボンブラック(D)>
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カーボンブラック(D)を含有する。
カーボンブラック(D)は、DBP吸油量が140〜500ml/100gである。DBP吸油量が140ml/100g未満では、熱硬化性樹脂組成物の油面に対する接着性が不十分となる。一方、DBP吸油量が500ml/100g超では、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層の剥離強度が不十分であり、十分な接着性が確保できない可能性がある。DBP吸収量は、140〜400ml/100gであるのが好ましく、140〜300cm3/100gであるのがより好ましい。
なお、DBP吸油量はJIS K6217−4:2008吸油量A法に準拠して求めた値である。
また、カーボンブラック(D)は、BET比表面積が10〜130m2/gである。BET比表面積が10m2/g未満では、カーボンブラック(D)内への油の取り込みが不十分であると考えられる。一方、BET比表面積が130m2/g超では、カーボンブラック(D)内での油の吸着が不十分であると考えられる。BET比表面積は、10〜100m2/gであるのが好ましく、20〜80m2/gであるのがより好ましい。
なお、BET比表面積は、JIS Z8830:2013の1点法により測定される、窒素ガスの吸着によるカーボンブラックの比表面積である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、カーボンブラック(D)を含有する。
カーボンブラック(D)は、DBP吸油量が140〜500ml/100gである。DBP吸油量が140ml/100g未満では、熱硬化性樹脂組成物の油面に対する接着性が不十分となる。一方、DBP吸油量が500ml/100g超では、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層の剥離強度が不十分であり、十分な接着性が確保できない可能性がある。DBP吸収量は、140〜400ml/100gであるのが好ましく、140〜300cm3/100gであるのがより好ましい。
なお、DBP吸油量はJIS K6217−4:2008吸油量A法に準拠して求めた値である。
また、カーボンブラック(D)は、BET比表面積が10〜130m2/gである。BET比表面積が10m2/g未満では、カーボンブラック(D)内への油の取り込みが不十分であると考えられる。一方、BET比表面積が130m2/g超では、カーボンブラック(D)内での油の吸着が不十分であると考えられる。BET比表面積は、10〜100m2/gであるのが好ましく、20〜80m2/gであるのがより好ましい。
なお、BET比表面積は、JIS Z8830:2013の1点法により測定される、窒素ガスの吸着によるカーボンブラックの比表面積である。
上記のなかでも、カーボンブラック(D)としては、ケッチェンブラックまたはアセチレンブラックが好ましく、アセチレンブラックがより好ましい。
カーボンブラック(D)の含有量は、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して2〜20質量部である。カーボンブラック(D)の含有量を上記数値範囲とすることにより、熱硬化性樹脂組成物は、油面に対する接着性に優れるものとなる。
被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度を優れたものとする観点から、カーボンブラック(D)の含有量は、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して、2〜15質量部が好ましく、2〜10質量部がより好ましい。
カーボンブラック(D)の含有量は、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して2〜20質量部である。カーボンブラック(D)の含有量を上記数値範囲とすることにより、熱硬化性樹脂組成物は、油面に対する接着性に優れるものとなる。
被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度を優れたものとする観点から、カーボンブラック(D)の含有量は、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して、2〜15質量部が好ましく、2〜10質量部がより好ましい。
<任意の成分>
熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(A)、コア/シェルゴム(B)、硬化剤(C)およびカーボンブラック(D)の他に、さらに任意の添加剤を含有してもよい。
熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ基を有する化合物(A)、コア/シェルゴム(B)、硬化剤(C)およびカーボンブラック(D)の他に、さらに任意の添加剤を含有してもよい。
(針状充填材(E))
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度が向上する理由から、平均アスペクト比が3以上50以下であり、平均繊維長が3μm以上600μm未満である針状充填材(E)を含有することが好ましい。
針状充填材は、接着剤層において樹脂の補強材として機能する。上記の特徴を有する針状充填材(E)は、樹脂に対する分散性に非常に優れており、樹脂に適切に分散された状態で補強材としての機能を発揮する。この結果、熱硬化性樹脂組成物が上記針状充填材(E)を含有する場合は、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度により優れる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度が向上する理由から、平均アスペクト比が3以上50以下であり、平均繊維長が3μm以上600μm未満である針状充填材(E)を含有することが好ましい。
針状充填材は、接着剤層において樹脂の補強材として機能する。上記の特徴を有する針状充填材(E)は、樹脂に対する分散性に非常に優れており、樹脂に適切に分散された状態で補強材としての機能を発揮する。この結果、熱硬化性樹脂組成物が上記針状充填材(E)を含有する場合は、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度により優れる。
また、熱硬化性樹脂組成物中、針状充填材(E)の含有量は、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して5〜90質量部が好ましく、5〜70質量部がより好ましく、5〜55質量部がさらに好ましい。
針状充填材(E)の含有量が、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して5質量部以上であれば、補強材としての機能が発揮され、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度により優れる。また、熱硬化性樹脂組成物の分散性も良好となり、この結果、エポキシ基を含有する化合物(A)の貯蔵下での硬化が抑制され、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性も良好となる。
一方、針状充填材(E)の含有量が、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して90質量部以下であれば、針状充填材(E)がエポキシ基を含有する化合物(A)中に適切に分散された状態(針状充填材(E)同士の凝集が抑制された状態)で補強材として機能し、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度により優れる。
針状充填材(E)の含有量が、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して5質量部以上であれば、補強材としての機能が発揮され、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度により優れる。また、熱硬化性樹脂組成物の分散性も良好となり、この結果、エポキシ基を含有する化合物(A)の貯蔵下での硬化が抑制され、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性も良好となる。
一方、針状充填材(E)の含有量が、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して90質量部以下であれば、針状充填材(E)がエポキシ基を含有する化合物(A)中に適切に分散された状態(針状充填材(E)同士の凝集が抑制された状態)で補強材として機能し、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度により優れる。
針状充填材(E)の平均繊維長は、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度がより優れる、または、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる観点から、10μm〜300μmが好ましく、10μm〜100μmがより好ましい。針状充填材(E)の平均繊維長は、数平均繊維長を意味し、SEM写真の撮影により測定することができる。また、針状充填材(E)の平均アスペクト比は、被着体と熱硬化性樹脂組成物により形成される接着剤層との剥離強度がより優れる、または、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性に優れる観点から、3以上30以下が好ましく、3以上20以下がより好ましい。針状充填材(E)の平均アスペクト比は、繊維長径/繊維径(L/D)を意味し、SEM写真により測定することができる。
なお、針状充填材(E)の平均繊維長および平均アスペクト比は、例えば、以下のようにSEM写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、複数の針状充填材を撮影する。その観察像から任意に50個選択し、それらの繊維長および繊維径(短径)をそれぞれ測定する。繊維長の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長とする。同様に、繊維径の全てを積算して個数で除したものを平均繊維径とする。そして、平均繊維径に対する平均繊維長(L/D)を平均アスペクト比とする。
なお、針状充填材(E)の平均繊維長および平均アスペクト比は、例えば、以下のようにSEM写真から測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡により、複数の針状充填材を撮影する。その観察像から任意に50個選択し、それらの繊維長および繊維径(短径)をそれぞれ測定する。繊維長の全てを積算して個数で除したものを平均繊維長とする。同様に、繊維径の全てを積算して個数で除したものを平均繊維径とする。そして、平均繊維径に対する平均繊維長(L/D)を平均アスペクト比とする。
針状充填材(E)としては、上述の特性を有していれば特に限定されないが、例えば、ガラス繊維、カーボンファイバーまたはウォラストナイト等が挙げられる。なかでも、硬化後の剥離強度が十分に発現されるとの観点から、カーボンファイバーまたはウォラストナイトが好ましい。
熱硬化性樹脂組成物は、上述の針状充填材(E)のほか、例えば、硬化促進剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤または着色剤等を含有することができる。これらの中の2種類以上を含有してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば従来公知の方法で製造することができる。例えば、エポキシ基を有する化合物(A)、コア/シェルゴム(B)、硬化剤(C)、カーボンブラック(D)、針状充填材(E)、および必要に応じて硬化促進剤等のその他の成分を、室温で均質に混練することにより得ることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温(例えば、−20℃程度)から常温のみならず、高温(80℃程度)においても油面に対する接着性に優れる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、油面に対する接着性に優れるのみならず、非油面に対する接着性にも優れる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、なかでも構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤(JIS K6800)である。例えば自動車若しくは車両(新幹線、電車)、土木、建築、エレクトロニクス、航空機または宇宙産業分野の構造部材の接着剤として用いることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、なかでも構造用接着剤として好ましく用いることができる。ここで「構造用接着剤」とは、長時間大きな荷重がかかっても接着特性の低下が少なく、信頼性の高い接着剤(JIS K6800)である。例えば自動車若しくは車両(新幹線、電車)、土木、建築、エレクトロニクス、航空機または宇宙産業分野の構造部材の接着剤として用いることができる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
〔熱硬化性樹脂組成物の調製〕
まず、実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物で使用した各種成分について説明する。
<エポキシ基を有する化合物(A)>
エポキシ基を有する化合物(A)としては、下記(1)および(2)を使用した。
(1)エポキシ化合物1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「JER828」、三菱化学社製)
(2)エポキシ化合物2:ウレタン変性エポキシ樹脂(商品名「EPU−78−11」、ADEKA社製)
まず、実施例および比較例の熱硬化性樹脂組成物で使用した各種成分について説明する。
<エポキシ基を有する化合物(A)>
エポキシ基を有する化合物(A)としては、下記(1)および(2)を使用した。
(1)エポキシ化合物1:ビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名「JER828」、三菱化学社製)
(2)エポキシ化合物2:ウレタン変性エポキシ樹脂(商品名「EPU−78−11」、ADEKA社製)
<コア/シェルゴム(B)>
コア/シェルゴム(B)としては、下記(1)を使用した。
(1)3層構造コアシェル粒子(商品名「IM−601」、アイカ工業社製:1次粒子の平均粒径 200〜300nm、シェル材料がアクリロニトリル−スチレン)
コア/シェルゴム(B)としては、下記(1)を使用した。
(1)3層構造コアシェル粒子(商品名「IM−601」、アイカ工業社製:1次粒子の平均粒径 200〜300nm、シェル材料がアクリロニトリル−スチレン)
<硬化剤(C)>
硬化剤(C)としては、下記(1)および(2)を使用した。
(1)硬化剤1:ジシアンジアミド(商品名「DICY15」、三菱化学社製)
(2)硬化剤2:ジウロン(商品名「DCMU」、保土谷化学工業社製)
硬化剤(C)としては、下記(1)および(2)を使用した。
(1)硬化剤1:ジシアンジアミド(商品名「DICY15」、三菱化学社製)
(2)硬化剤2:ジウロン(商品名「DCMU」、保土谷化学工業社製)
<カーボンブラック(D)>
カーボンブラック(D)としては、下記(1)および(2)を使用した。
(1)カーボンブラック1(商品名「デンカブラック」、デンカ社製:アセチレンブラック、DBP吸油量 140〜220ml/100g、BET比表面積 39〜69m2/g)
(2)カーボンブラック2(商品名「MA600」、三菱化学社製:ファーネスブラック、DBP吸油量 110ml/100g、BET比表面積 140m2/g)
カーボンブラック(D)としては、下記(1)および(2)を使用した。
(1)カーボンブラック1(商品名「デンカブラック」、デンカ社製:アセチレンブラック、DBP吸油量 140〜220ml/100g、BET比表面積 39〜69m2/g)
(2)カーボンブラック2(商品名「MA600」、三菱化学社製:ファーネスブラック、DBP吸油量 110ml/100g、BET比表面積 140m2/g)
針状充填材(E)としては、下記(1)〜(3)を使用した。
(1)針状充填材1:カーボンファイバー(ミルドファイバー)(商品名「CF-MP30X」、日本ポリマー産業社製:平均繊維長 40μm、平均アスペクト比(L/D) 6)
(2)針状充填材2:ウォラストナイト(商品名「NYGLOS 4W」、NYCO Minerals社製:平均繊維長 50μm、平均アスペクト比(L/D) 11)
(3)針状充填材3:ウォラストナイト(商品名「NYAD−G」、NYCO Minerals社製:平均繊維長 600μm、平均アスペクト比(L/D) 15)
(1)針状充填材1:カーボンファイバー(ミルドファイバー)(商品名「CF-MP30X」、日本ポリマー産業社製:平均繊維長 40μm、平均アスペクト比(L/D) 6)
(2)針状充填材2:ウォラストナイト(商品名「NYGLOS 4W」、NYCO Minerals社製:平均繊維長 50μm、平均アスペクト比(L/D) 11)
(3)針状充填材3:ウォラストナイト(商品名「NYAD−G」、NYCO Minerals社製:平均繊維長 600μm、平均アスペクト比(L/D) 15)
(実施例1〜15、比較例1〜4)
上記各成分を第1表に記載した各成分の添加量(質量部)で配合し、混合機で均一に混合して、実施例1〜15および比較例1〜4の熱硬化性樹脂組成物を得た。
上記各成分を第1表に記載した各成分の添加量(質量部)で配合し、混合機で均一に混合して、実施例1〜15および比較例1〜4の熱硬化性樹脂組成物を得た。
〔評価〕
得られた実施例および比較例の各熱硬化性樹脂組成物に対して、下記の評価を行った。なお、非油面試験用および油面試験用の被着体としては、それぞれ下記のものを使用した。
(非油面試験用被着体)
非油面試験用被着体には、0.8×25×150mmのサイズのSPCC−SD(冷間圧延鋼板)を用いた。
(油面試験用被着体)
油面試験用被着体には、上記の非油面試験用被着体を、オイル(商品名「プレトンR303L」スギムラ化学工業社製)に浸漬し、室温で24時間垂直に立て油切り養生したものを用いた。
得られた実施例および比較例の各熱硬化性樹脂組成物に対して、下記の評価を行った。なお、非油面試験用および油面試験用の被着体としては、それぞれ下記のものを使用した。
(非油面試験用被着体)
非油面試験用被着体には、0.8×25×150mmのサイズのSPCC−SD(冷間圧延鋼板)を用いた。
(油面試験用被着体)
油面試験用被着体には、上記の非油面試験用被着体を、オイル(商品名「プレトンR303L」スギムラ化学工業社製)に浸漬し、室温で24時間垂直に立て油切り養生したものを用いた。
<T型剥離試験>
実施例および比較例の各熱硬化性樹脂組成物を被着体上に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を室温から150℃まで昇温し、150℃で20分間保持して硬化した。被着体は、上述した非油面試験用被着体または油面試験用被着体である。
次いで、T型剥離接着強さ試験方法に関する規格(JIS K 6256−2:2013)の試験方法に準拠して、上記で形成された接着剤層について、20℃における剥離接着強さ(剥離強度)を求めた(単位:N/25mm)。なお、剥離強度としては100N/25mm以上が好ましい。
また、上記測定に併せて、20℃での剥離試験時の破壊様式を確認した。破壊様式は、接着剤層の内部が破壊する「凝集破壊(CF)」、接着剤層と被着体との界面で剥がれる「界面破壊(AF)」のいずれかで評価し、界面破壊(AF)でなければ合格とした。
試験結果を第1表に示す。
実施例および比較例の各熱硬化性樹脂組成物を被着体上に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜を室温から150℃まで昇温し、150℃で20分間保持して硬化した。被着体は、上述した非油面試験用被着体または油面試験用被着体である。
次いで、T型剥離接着強さ試験方法に関する規格(JIS K 6256−2:2013)の試験方法に準拠して、上記で形成された接着剤層について、20℃における剥離接着強さ(剥離強度)を求めた(単位:N/25mm)。なお、剥離強度としては100N/25mm以上が好ましい。
また、上記測定に併せて、20℃での剥離試験時の破壊様式を確認した。破壊様式は、接着剤層の内部が破壊する「凝集破壊(CF)」、接着剤層と被着体との界面で剥がれる「界面破壊(AF)」のいずれかで評価し、界面破壊(AF)でなければ合格とした。
試験結果を第1表に示す。
<貯蔵安定性評価>
各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を、40℃、10%RH以下に調整されたオーブン中にそれぞれ放置して、各熱硬化性樹脂組成物がゲル化するまでの日数を測定した。結果を第1表に示す。
各実施例および各比較例の熱硬化性樹脂組成物を、40℃、10%RH以下に調整されたオーブン中にそれぞれ放置して、各熱硬化性樹脂組成物がゲル化するまでの日数を測定した。結果を第1表に示す。
第1表に示す結果より、実施例1〜15の熱硬化性樹脂組成物は、いずれも油面に対する接着性に優れていることが分かった。つまり、実施例1〜15の試験片では、いずれも接着剤層と被着体との界面で剥がれる「界面破壊(AF)」ではなく、接着剤層の内部が破壊する「凝集破壊(CF)」が生じていることが確認された。
一方、比較例1〜4の熱硬化性樹脂組成物では、油面に対する接着性が所望の要求を満たさないことが確認された。つまり、比較例1〜4の試験片では、いずれも界面破壊または略界面破壊が生じていることが確認された。
また、実施例3および実施例8と、比較例1との対比から、熱硬化性樹脂組成物が、平均アスペクト比が3以上50以下であり、かつ、平均繊維長が3μm以上600μm未満である針状充填材(E)を含有することにより、剥離強度により優れることが確認された。
また、実施例6〜10、13の対比から、熱硬化性樹脂組成物中、針状充填材(E)の含有量が、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して5〜90質量部(好ましくは5〜70質量部、より好ましくは5〜55質量部)であることにより、剥離強度がより優れるほか、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性にも優れることが確認された。
また、実施例6〜10、13の対比から、熱硬化性樹脂組成物中、針状充填材(E)の含有量が、エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して5〜90質量部(好ましくは5〜70質量部、より好ましくは5〜55質量部)であることにより、剥離強度がより優れるほか、熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性にも優れることが確認された。
Claims (5)
- エポキシ基を有する化合物(A)と、
コア/シェルゴム(B)と、
硬化剤(C)と、
カーボンブラック(D)と、を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、
前記カーボンブラック(D)は、DBP吸油量が140〜500ml/100gであり、かつ、BET比表面積が10〜130m2/gであり、
前記カーボンブラック(D)の含有量は、前記エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して2〜20質量部である、熱硬化性樹脂組成物。 - さらに、針状充填材(E)を含有し、
前記針状充填材(E)は、平均アスペクト比が3以上50以下であり、平均繊維長が3μm以上600μm未満である、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - 前記針状充填材(E)が、カーボンファイバーおよびウォラストナイトからなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記カーボンブラック(D)が、アセチレンブラックである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記針状充填材(E)の含有量は、前記エポキシ基を有する化合物(A)100質量部に対して5〜90質量部である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2020100785A1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | 三菱ケミカル株式会社 | 熱硬化性成形材料、繊維強化複合材料、繊維強化プラスチック用熱硬化性エポキシ樹脂組成物、熱硬化性成形材料の製造方法、繊維強化プラスチック |
-
2016
- 2016-06-20 JP JP2016121798A patent/JP2017226723A/ja active Pending
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