WO2022014587A1 - 鋼板-繊維強化樹脂複合体、及び、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法 - Google Patents

鋼板-繊維強化樹脂複合体、及び、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法 Download PDF

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steel plate
steel sheet
fiber reinforced
layer
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真純 郡
浩平 植田
敦雄 古賀
教之 禰宜
雅晴 茨木
敬裕 吉岡
浩之 ▲高▼橋
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日本製鉄株式会社
日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B15/00Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a steel plate-fiber reinforced resin composite and a method for producing a steel plate-fiber reinforced resin composite.
  • phenoxy resin is known as a resin that has excellent adhesion to metal materials such as steel plates and can be easily composited with metal materials by thermocompression bonding.
  • FRP By using FRP using such a phenoxy resin as a matrix resin, FRP can be directly thermocompression bonded to a metal material (see, for example, Patent Document 3 below).
  • Patent Document 4 below discloses a method of mixing a polyester resin and / or a (meth) acrylic acid ester-based copolymer with a phenoxy resin in order to improve the adhesive strength.
  • the present inventors further studied with the aim of further improving the adhesion between the metal member and the FRP.
  • the composite material composited using the phenoxy resin as used in Patent Document 3 has a higher shear peel strength with respect to the metal member because the phenoxy resin is a hard resin having a high elastic modulus. Although it is high, it became clear that there is still room for improvement in the vertical peel strength.
  • the composite material of Patent Document 4 is merely an example in which metal plates are bonded to each other, and the polyester resin and / or the (meth) acrylic acid ester-based copolymer to be blended is a crystalline polyester resin or Since it is a methyl methacrylate copolymer, it is a resin having a high elasticity and is as hard as a phenoxy resin, and improvement in vertical peel strength cannot be expected.
  • an object of the present invention is a steel sheet capable of achieving better vertical peel strength while maintaining shear peel strength. It is an object of the present invention to provide a fiber reinforced resin composite and a method for producing a steel plate-fiber reinforced resin composite.
  • the resin used for producing the composite material is hard, the obtained composite material has excellent shear peel strength and the resin is soft. If so, it was found that the obtained composite material has excellent vertical peel strength.
  • the present inventors have come up with a technique for realizing a more excellent vertical peel strength while maintaining the shear peel strength.
  • the gist of the present invention completed based on the above findings is as follows.
  • a steel plate member made of a steel plate or a molded body of the steel plate, and a first resin layer located at least a part on the surface of the steel plate member and containing a resin composition of two different materials as a main component.
  • the resin composition of the first resin layer is provided with a second resin layer which is located at least a part on the surface of the first resin layer and is composed of a fiber-reinforced resin containing reinforcing fibers in a matrix resin.
  • the resin composition of the first resin layer contains the phenoxy resin and the polyester elastomer in a mass ratio (phenoxy resin: polyester elastomer) in the range of 20:80 to 60:40.
  • the resin composition of the first resin layer contains the phenoxy resin and the polyester elastomer in a mass ratio (phenoxy resin: polyester elastomer) in the range of 25:75 to 50:50.
  • the steel plate member is a coating layer in which at least a part of the surface of the steel plate member contains a resin containing at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a polyester resin, and a urethane resin as a binder resin.
  • the steel plate-fiber reinforced resin composite according to any one of (1) to (8).
  • the coating layer further contains conductive particles, and the conductive particles contain one or two elements selected from the group consisting of Zn, Si, Zr, V, Cr, Mo, Mn and W.
  • the steel plate member is an organic compound composed of an organic resin phase having at least one functional group of a urethane group, an epoxy group, or an ester group on at least a part of the surface of the steel plate member, and an organic silicon compound. It has a film layer composed of a phase and an inorganic compound phase composed of an inorganic silicon compound which may be optionally possessed, and the organic silicon compound has a Si—C bond and at least a Si—O bond or a Si—OH bond.
  • the total volume ratio of the organic compound phase and the inorganic compound phase to the total volume of the film layer is in the range of 16 to 84% by volume, and the inorganic to the total volume of the film layer.
  • the steel plate-fiber reinforced resin composite according to (15), wherein the volume ratio of the compound phase is 10% by volume or less.
  • the organic resin phase is composed of resin particles having at least one functional group of a urethane group, an epoxy group, or an ester group, and the average particle size of the resin particles is 20 nm or more and less than 200 nm.
  • the area ratio of the resin particles is in the range of 20 to 80% with respect to the cross-sectional area of the film portion in the cross section along the thickness direction of the film layer.
  • the steel plate-fiber reinforced resin composite according to any one.
  • (19) The steel sheet-fiber reinforced resin composite according to any one of (1) to (18), wherein the steel sheet is a galvanized steel sheet.
  • the first resin layer and the second resin layer are heat-bonded to the steel plate by superimposing them, and the resin composition of the first resin layer contains a phenoxy resin and a polyester elastomer in a mass ratio ( Phenoxy resin: polyester elastomer) is contained in the range of 20:80 to 80:20, and the resin composition is contained in an interatomic force microscope (AFM) equipped with a probe having a tip radius of 10 nm in an atmosphere at 25 ° C. ),
  • the area ratio of the portion forming the phase-separated structure due to the phenoxy resin and the polyester elastomer is the total area ratio in the elastic coefficient phase image image in a plurality of arbitrary 10 ⁇ m square regions obtained by observing.
  • a method for producing a steel plate-fiber reinforced resin composite which is 1 area% or less of the observed area.
  • a first resin layer containing a resin composition of two different materials as a main component is superposed on at least a part of the surface of the body, and at least a part of the surface of the first resin layer is contained in a matrix resin.
  • a second resin layer made of a fiber-reinforced resin containing reinforcing fibers is superposed, and the first resin layer and the second resin layer are heat-bonded to the steel plate molded body, and the first resin layer is formed.
  • the resin composition of the above contains a phenoxy resin and a polyester elastomer in a mass ratio (phenoxy resin: polyester elastomer) in the range of 20:80 to 80:20, and the resin composition has an atmosphere at 25 ° C.
  • the phenoxy resin and the polyester elastomer in an elastic ratio phase image image in a plurality of arbitrary 10 ⁇ m square regions obtained by observing with an interatomic force microscope (AFM) equipped with a probe having a tip radius of 10 nm below.
  • a steel plate is used as a molded body, and the resin composition of the first resin layer contains a phenoxy resin and a polyester elastomer in a mass ratio (phenoxy resin: polyester elastomer) within the range of 20:80 to 80:20.
  • a plurality of and arbitrary 10 ⁇ m square regions obtained by observing the resin composition contained in the above resin composition by an interatomic force microscope (AFM) equipped with a probe having a tip radius of 10 nm in an atmosphere at 25 ° C.
  • AFM interatomic force microscope
  • the area ratio of the portion forming the phase-separated structure due to the phenoxy resin and the polyester elastomer is 1 area% or less of the total observed area, which is a steel plate-fiber reinforced resin composite.
  • At least one of the chemical conversion treatment layer, the coating film layer, and the coating film layer is formed in advance on the surface of at least a part of the steel sheet before the first resin layer is overlapped.
  • FIGS. 1A to 4C are explanatory views schematically showing an example of a steel plate-fiber reinforced resin complex according to the present embodiment.
  • 2A to 4C are explanatory views for explaining an example of a steel plate member in the steel plate-fiber reinforced resin composite according to the present embodiment.
  • the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 is located on a steel plate member 10 made of a steel plate and at least a part of the surface of the steel plate member 10. It includes one resin layer 20 and a second resin layer 30 located on at least a part of the surface of the first resin layer 20.
  • FIG. 1A illustrates the case where the first resin layer 20 and the second resin layer 30 are provided on a part of one surface of the steel plate member 10, but the first resin layer 20 and the second resin layer 20 are shown.
  • the resin layer 30 may be provided on the entire surface of one surface of the steel plate member 10.
  • first resin layer 20 and the second resin layer 30 may be provided on both sides of the steel plate member 10 as schematically shown in FIG. 1B. Further, in the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 according to the present embodiment, as schematically shown in FIG. 1C, the second resin layer 30 is sandwiched between the two first resin layers 20.
  • the first resin layer 20 may have a sandwich structure such that it is further sandwiched between two steel plate members 10.
  • the steel plate member 10 is not limited to the steel plate schematically shown in FIGS. 1A to 1C, but is schematically shown in FIG. 1D.
  • the steel plate member 10 may be composed of a molded body of a steel plate.
  • the specific shape of the molded body of the steel plate may have any shape, and may have a complicated shape such as a panel for a vehicle used in an automobile or the like.
  • the detailed material, shape, thickness, etc. of the steel plate member 10 according to the present embodiment may be formed by a press or the like, and the shape is preferably a thin plate.
  • the material of the steel plate member 10 include iron and an iron-based alloy containing stainless steel.
  • the material of the steel plate member 10 is preferably a steel material or an iron-based alloy, and more preferably a steel material having a higher elastic modulus than other metal types.
  • Such steel materials include, for example, cold-rolled steel sheets for general use, drawing or ultra-deep drawing specified by the Japanese Industrial Standards (JIS) as thin plate-shaped steel sheets used for automobiles, and workability for automobiles.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • steel materials such as cold-rolled high-tensile steel sheets, hot-rolled steel sheets for general use and processing, hot-rolled steel sheets for automobile structures, and workable hot-rolled high-tensile steel sheets for automobiles, for general structures and machinery.
  • Carbon steel, alloy steel, high tension steel and the like used for structural purposes can also be mentioned as steel materials not limited to thin plates.
  • the components of such a steel material include, for example, Si, Mn, S, P, Al, N, Cr, Mo, Ni, Cu, Ca, Mg, Ce, Hf, La, Zr, Sb. One or more of them may be contained.
  • One or two or more of these additive elements can be appropriately selected in order to obtain the required material strength and moldability, and the content can be appropriately adjusted.
  • the various steel materials as described above preferably have a tensile strength of 590 MPa or more, and more preferably 980 MPa or more.
  • the steel material may be subjected to any surface treatment.
  • the surface treatment is, for example, various plating treatments such as zinc plating and aluminum plating, chemical conversion treatments such as chromate treatment and non-chromate treatment, and chemical surfaces such as physical or chemical etching such as sandblasting. Roughing treatment can be mentioned.
  • the plating may be alloyed or a plurality of types of surface treatments may be applied.
  • As the surface treatment it is preferable that at least a treatment for the purpose of imparting rust prevention is performed.
  • the steel plate member 10 according to the present embodiment may be plated in various ways. By such plating, the corrosion resistance of the steel plate member 10 is improved. In particular, when the steel plate member 10 is a steel material, it is more preferable to perform plating. As the type of plating, various known platings such as zinc-based plating can be used. For example, as plated steel sheets (steel materials), hot-dip galvanized steel sheets, alloyed hot-dip galvanized steel sheets, Zn-Al-Mg-based alloy-plated steel sheets, aluminum-plated steel sheets, electrogalvanized steel sheets, electric Zn-Ni-based alloy-plated steel sheets, etc. Can be used.
  • a primer for example, a silane coupling agent or a triazine thiol derivative is preferable.
  • the silane coupling agent include an epoxy-based silane coupling agent, an amino-based silane coupling agent, and an imidazole silane compound.
  • the triazine thiol derivative include 6-diallylamino-2,4-dithiol-1,3,5-triazine, 6-methoxy-2,4-dithiol-1,3,5-triazinemonosodium and 6-propyl-2.
  • 4-Dithiolamino-1,3,5-triazine monosodium and 2,4,6-trithiol-1,3,5-triazine and the like are exemplified.
  • alloys include Ti-based alloys, Al-based alloys, Mg alloys, and the like.
  • a coating film layer as described in detail below may be formed on at least a part of the surface of the steel plate member 10 in which the steel material is used as the base material 100.
  • the coating film layer 110 that the steel plate member 10 according to the present embodiment may have will be described in detail with reference to FIGS. 2A and 2B.
  • the steel plate member 10 may have the coating film layer 110 on at least a part of the surface of the base material 100.
  • the coating film layer 110 is a layer in which the binder resin 111 is a resin containing at least one selected from the group consisting of an epoxy resin, a polyester resin, and a urethane resin.
  • the first resin layer 20 arranged on the steel plate member 10 is a resin layer containing a phenoxy resin and a polyester elastomer, and the phenoxy resin has a molecular structure very similar to that of the epoxy resin. It is a resin.
  • the coating film layer 110 and the first resin layer 20 are made of resins having similar molecular structures to each other, and have a high affinity with each other. Therefore, by providing the coating film layer 110 composed of the binder resin 111 containing the resin as described above, it is difficult for water to penetrate into the interface between the coating film layer 110 and the first resin phase 20 from the outside. Is realized, and the adhesion between the steel plate member 10 and the first resin layer 20 can be further improved.
  • the glass transition temperature of the binder resin 111 is preferably 100 ° C. or lower.
  • the coating film layer 110 is more reliably softened during the thermocompression bonding treatment of the first resin layer 20 and the second resin layer 30, which will be described later.
  • peeling of the coating film layer 110 can be suppressed, and the stability of the coating film layer 110 can be further improved.
  • the glass transition temperature of the binder resin 111 can be measured by various known methods. For example, it is possible to specify the glass transition temperature by measuring the resin of interest using various differential thermal analyzers.
  • the coating film layer 110 further contains the conductive particles 113.
  • conductive particles 113 are metal particles containing one or more elements selected from the group consisting of Zn, Si, Zr, V, Cr, Mo, Mn and W, intermetal compound particles, and conductivity. It is preferably at least one of oxide particles and non-oxide ceramic particles.
  • the conductive particles 113 may be of only one kind or may be a mixture of two or more kinds.
  • the coating film 110 further contains the conductive particles 113 as described above, and the conductive particles 113 are dispersed in the coating film 110, so that the coating film 110 can be imparted with conductivity. This makes it possible to perform various treatments (for example, electrodeposition coating treatment, welding treatment, etc.) involving energization on the steel plate member 10 on the steel plate member 10.
  • Such conductive particles 113 have a powder resistance at 25 ° C., preferably not more than 7.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm.
  • the coating film 110 can more easily develop the conductivity.
  • the powder resistance of the conductive particles 113 at 25 ° C. is more preferably 5.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, further preferably 3.0 ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, and 1.0. It is even more preferable that it is ⁇ 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the elements constituting the conductive particles 113 can be specified by analyzing the cross section of the coating film layer 110 with a SEM-EDS (scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscope).
  • the powder resistance of the conductive particles 113 at 25 ° C. is 10 MPa using a commercially available powder resistance measuring machine (for example, "powder resistance measuring system MCP-PD51 type” manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). It can be specified by measuring the resistance of the compressed powder particles.
  • the metal particles mean particles composed of elements selected from the above element group, and examples thereof include Zn particles.
  • the intermetallic compound particles mean intermetallic compound particles containing one or more selected from the above element groups as constituent elements, and examples thereof include ferrosilicon and ferromanganese.
  • the conductive oxide particles mean an oxide having conductivity containing an element selected from the above element group as a constituent element, and for example, conductivity is imparted by doping the crystal lattice of the oxide with impurities. Examples thereof include particles to which conductivity is imparted by modifying the oxide surface with a conductive substance, and examples thereof include zinc oxide and silica modified with SnO 2.
  • the conductive non-oxide ceramic particles mean ceramics containing at least one element selected from the above element group and containing an element or compound containing no oxygen.
  • ceramics include boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicide ceramics.
  • Boride ceramics, carbide ceramics, nitride ceramics, and silicate ceramics are non-oxide ceramics containing boron B, carbon C, nitrogen N, and silicon Si as the main non-metal constituent elements, respectively.
  • the conductive non-oxide ceramic particles Mo 2 B, MoB, MoB 2, Mo 2 B 5, NbB 2, VB, VB 2, W 2 B 5, Mo 2 C, V 2 C , VC, WC, W 2 C, ZrC, Mo 2 N, VN, ZrN, Mo 3 Si, Mo 5 Si 3 , MoSi 2 , NbSi 2 , Ni 2 Si, Ta 2 Si, TaSi 2 , TiSi, TiSi 2 , Examples thereof include V 5 Si 3 , VSi 2 , W 3 Si, WSi 2 , ZrSi, ZrSi 2 , CrB, CrB 2 , Cr 3 C 2 , Cr 2 N, CrSi and the like.
  • Suitablely used as the conductive particles 113 according to the present embodiment are vanadium boride particles: VB 2 , Al-doped zinc oxide particles: Al—ZnO, zinc particles: Zn, ferrosilicon particles: Fe—Si, and ferro.
  • Examples thereof include manganese particles: Fe-Mn, boring zirconium particles: ZrB 2 , silicified molybdenum particles: MoSi 2 , boring chromium particles: CrB 2 , or silicified tungsten particles: WSi 2 .
  • the content of the conductive particles 113 in the coating film 110 is 3% by volume or more with respect to the total volume of the coating film 110 in order to impart good conductivity to the coating film layer 110 and ensure sufficient processability. It is preferably 60% by volume or less. When the content of the conductive particles 113 is less than 3% by volume, the contact points between the conductive particles 113 are reduced, and there is a possibility that sufficient conductivity cannot be imparted.
  • the content of the conductive particles 113 is more preferably 5% by volume or more, further preferably 10% by volume or more, still more preferably 15% by volume or more, still more preferably 20% by volume or more. ..
  • the content of the conductive particles 113 exceeds 60% by volume, the proportion of the binder resin 111 in the coating film layer 110 is small, and there is a possibility that cracks or the like may be formed in the coating film layer 110 during processing. It is also not preferable in terms of cost.
  • the content of the conductive particles 113 is more preferably 55% by volume or less, further preferably 50% by volume or less, still more preferably 45% by volume or less, still more preferably 40% by volume or less. ..
  • the content of the conductive particles 113 in the coating film layer 110 is determined by determining the solid content mass ratio in the coating film layer 110 of the conductive particles 113 added when the coating film layer 110 is produced. It can be calculated from the specific gravity of the binder resin 111 of 110 and the specific gravity of the conductive particles 113. Further, the content of the conductive particles 113 in the coating film layer 110 is determined by analyzing an arbitrary cross section of the coating film layer 110 with an electron probe microanalyzer (EPMA: Electron Probe Micro Analyzer) and containing the metal contained in the conductive particles 113. By image analysis using the surface distribution photograph of the components, the obtained area ratio can be used as the content of the conductive particles 113 in the coating film layer 110.
  • EPMA Electron Probe Micro Analyzer
  • the content in the coating film layer 110 and the area fraction of the metal component contained in the conductive particles 113 measured by using EPMA in the cross section are strictly different but close to each other. Since it has been found that the value is obtained, it can also be obtained as described above in the present invention.
  • the average particle size of the conductive particles 113 is preferably 50 ⁇ m or less, for example. When the average particle size of the conductive particles 113 is 50 ⁇ m or less, it is possible to further suppress the protrusion of the conductive particles 113 of the oxide or the inorganic salt on the surface of the coating film layer 110.
  • the average particle size of the conductive particles 113 is more preferably 10 ⁇ m or less. When the average particle size of the conductive particles 113 is 10 ⁇ m or less, the surface area of all the conductive particles in the coating layer 110 becomes larger, and the conductive particles are more likely to elute in a corrosive environment, so that the corrosion resistance is further improved.
  • the average particle size of the conductive particles 113 is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the contact of the conductive particles 113 with the steel plate member 10 can be made more reliable, and the electricity between the conductive particles 113 and the steel plate member 10 can be ensured. It becomes possible to make the conduction more reliable.
  • the average particle size of the secondary particles is taken as the average particle size of the conductive particles 113. Therefore, in the case of nano-order fine particles of 1 ⁇ m or less, even if the primary particle size is nano-order, the above effect can be obtained when the average particle size of the secondary particles is 1 ⁇ m or more due to aggregation due to intermolecular force. Demonstrate.
  • the average particle size of the conductive particles 113 in the coating layer 110 is measured by a generally known particle distribution measuring device, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac MT3300EX, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It can be determined by measuring the particle size (D50) when the cumulative volume becomes 50% as a reference. That is, the measured D50 may be used as the average particle size of the conductive particles 113. Further, when it is desired to confirm the average particle size of the particles added in the state of being mixed in the coating film layer 110, an arbitrary cross section of the coating film layer 110 is analyzed by EPMA and contained in the conductive particles 113. The average value of the particle diameters measured in the surface distribution photograph of the metal component can be used as the average particle size of the conductive particles 113.
  • the conductive particles 113 preferably contain at least one element selected from the group consisting of Zn, Si, Zr, V, Cr, Mo, Mn and W. Such particles typically have rust resistance in addition to conductivity. Therefore, the conductive particles 113 also have a function as a rust-preventive pigment, and as a result, the coating film layer 110 acts as a rust-preventive film, and the corrosion of the underlying steel plate member 10 is more effectively performed. It becomes possible to suppress it.
  • conductive particles 113 exemplified above, it is more preferable to use Al-doped zinc oxide particles: Al—ZnO, and it is even more preferable to use boarized vanadium particles: VB 2 or ferrosilicon particles: Fe—Si. preferable.
  • Al—ZnO Al-doped zinc oxide particles
  • boarized vanadium particles VB 2 or ferrosilicon particles: Fe—Si. preferable.
  • These three types of particles have conductivity, and when exposed to a corrosive environment, metal ions (Zn ion, V ion, and Si ion, respectively) are eluted from the particles, exhibiting better rust prevention ability. Because it does.
  • Al-doped zinc oxide particles are superior in stability to water as compared with metallic zinc particles, and can ensure the same conductivity as the initial stage regardless of the environment at the time of storage. Further, since the Al-doped zinc oxide particles are Al-doped, it is possible to ensure better conductivity. As described above, the Al-doped zinc oxide particles can achieve both excellent conductivity and corrosion resistance. Further, the vanadium boring particles and the ferrosilicon particles can achieve both excellent corrosion resistance and conductivity.
  • the coating layer 110 is, for example, natural rubber, synthetic rubber, elastomer, etc., various inorganic fillers, solvents, extender pigments, colorants, antioxidants, UV protection, as long as the adhesiveness and physical properties are not impaired.
  • Other additives such as an agent, a flame retardant, and a flame retardant aid may be blended.
  • the average thickness of the coating film layer 110 is preferably 3 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, for example. When the coating film layer 110 has such an average thickness, it is possible to more reliably impart sufficient processability to the steel plate-fiber reinforced resin composite 1. When the average thickness of the coating film layer 110 is less than 3 ⁇ m, the average thickness of the coating film layer 110 may be equal to or less than the average particle size of the conductive particles 113 depending on the average particle size of the conductive particles 113, which is sufficient. There is a possibility that the coating film layer 110 having strength cannot be formed.
  • the average thickness of the coating film layer 110 is more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 15 ⁇ m or more.
  • the coating film layer 110 when the average thickness of the coating film layer 110 exceeds 200 ⁇ m, the coating film layer 110 may be too thick to guarantee sufficient processability, and it is not preferable in terms of cost.
  • the average thickness of the coating film layer 110 is more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the coating film layer 110 can be measured by various known methods. For example, when measuring the average thickness of the coating layer 110, the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 is embedded in a thermosetting resin such as an epoxy resin, and is parallel to the thickness direction at a position to be observed by a cutting machine. The sample is cut so as to obtain a cross section, and the obtained cross section is observed with an optical microscope. Measure the shortest distance from any position on the interface between the steel plate member 10 and the coating film layer 110 to the interface between the coating film layer 110 and the first resin layer 20 (that is, in the direction perpendicular to the interface). The distance can be measured) and the obtained measured values can be averaged to obtain the average thickness of the coating film layer 110.
  • a thermosetting resin such as an epoxy resin
  • the average thickness of the other layers of the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 according to the present embodiment can also be measured in the same manner as described above.
  • the steel plate member 10 As schematically shown in FIG. 2B, it is selected from the group consisting of Cr, P, Si and Zr between the coating film layer 110 and the surface of the base material 100.
  • a chemical conversion treatment layer 150 containing at least one element may be further provided. By providing such a chemical conversion treatment layer 150, the adhesion between the steel plate member 10 and the first resin layer 20 is further improved.
  • FIGS. 2A and 2B show a case where the coating film layer 110 or the chemical conversion treatment layer 150 and the coating film layer 110 are provided on one surface of the base material 100, both of the base material 100 are shown. It is also possible to provide the coating film layer 110 or the chemical conversion treatment layer 150 and the coating film layer 110 on the surface of the above.
  • a film layer as described in detail below may be formed on at least a part of the surface of the steel plate member 10 in which the steel material is used as the base material 100.
  • the resin component and the additive component of the film layer 120 are preferable as described later, it is possible to further improve the adhesive durability, the adhesion property, and the peeling resistance.
  • the film layer 120 that the steel plate member 10 according to the present embodiment may have will be described in detail with reference to FIG.
  • the steel plate member 10 may have a film layer 120 on at least a part of the surface of the base material 100.
  • the film layer 120 is an organic resin phase having at least one functional group of a urethane group, an epoxy group, or an ester group (not shown) and an organic compound phase composed of an organic silicon compound (not shown).
  • an inorganic compound phase (not shown) composed of an inorganic silicon compound which can be arbitrarily possessed.
  • the film layer 120 according to the present embodiment is a layer composed of two or three phases having at least the organic resin phase and the organic compound phase as described above, and further having an inorganic compound phase. be.
  • the organic resin phase having a specific functional group as described above exists mainly as resin particles (not shown), and is an organic compound composed of an organic silicon compound. It is preferable that the phase has a structure in which such resin particles are dispersed.
  • the presence of the organosilicon compound phase in the film layer 120 forms a chemical bond called a Si—O—Me bond with the element Me constituting the base material 100.
  • Me means a metal element which is a main component of the base material 100 (in other words, a metal element whose content is 50% by mass or more with respect to the total mass of the base material 100).
  • the Me since the steel material is focused on as the base material 100, the Me is Fe.
  • the Me changes according to the metal material of interest. By forming such a primary bond, the bonding state between the base material 100 and the film layer 120 becomes stronger, and the adhesion between the base material 100 and the film layer 120 is further improved. ..
  • the presence of the organic resin phase having the functional group and the organic compound phase composed of the organic silicon compound in the film layer 120 causes the element Si possessed by the organic compound phase and the element C possessed by the organic resin phase.
  • a chemical bond called a Si—C bond is formed with the element O
  • at least one of a chemical bond called a Si—O bond or a Si—OH bond is formed with the element O and the substituent OH.
  • the functional groups such as urethane group, epoxy group and ester group possessed by the organic resin phase are substituents that can be contained in the first resin layer 20, the organic resin phase has an affinity with the first resin layer 20. expensive. Therefore, the presence of the film layer 120 makes it possible to further improve the adhesion between the steel sheet member 10 and the first resin layer 20.
  • the film layer 120 may have an inorganic compound phase composed of an inorganic silicon compound in addition to the organic resin phase and the organic compound phase.
  • the total volume ratio of the organic compound phase and the inorganic compound phase is preferably in the range of 16 to 84% by volume with respect to the total volume of the film layer 120.
  • the total volume ratio of the organic compound phase and the inorganic compound phase is more preferably 20% by volume or more, still more preferably 30% by volume or more.
  • the adhesion between the film layer 120 and the first resin layer 20 may decrease.
  • the total volume ratio of the organic compound phase and the inorganic compound phase is more preferably 80% by volume or less, still more preferably 70% by volume or less.
  • the cross section of the film layer 120 is observed with an optical microscope by the method described above, and the film layer 120 is cut off.
  • the total area ratio of the organic compound phase and the inorganic compound phase to the area may be determined as the total volume ratio of the organic compound phase and the inorganic compound phase.
  • the volume ratio of the inorganic compound phase in the film layer 120 is 10 volumes with respect to the total volume of the film layer 120. % Or less is preferable.
  • the volume ratio of the inorganic compound phase in the film layer 120 exceeds 10% by volume, the adhesion between the base material 100 and the film layer 120 may decrease.
  • the lower limit of the volume ratio of the inorganic compound phase in the film layer 120 is 0% by volume.
  • the strength of the film layer 120 is further improved, so that the adhesive strength is improved.
  • the inorganic silicon compound constituting the inorganic compound phase include colloidal silica and fumed silica.
  • the area ratio of the inorganic compound phase to the cross-sectional area of the film layer 120 should be determined as the volume ratio of the inorganic compound phase in the same manner as the above total volume ratio.
  • the inorganic silicon compound may be determined from the obtained constituent elements by performing elemental analysis by EPMA on the cross section of the film layer 120, for example.
  • the volume ratio of the inorganic silicon compound or the organosilicon compound may be determined from the obtained SEM image by observing the cross section with SEM after elemental analysis.
  • the resin particles constituting the organic resin phase in the film layer 120 are dispersed in the organic compound phase, and the resin particles are one or more of a urethane group, an epoxy group, and an ester group.
  • the film layer 120 contains the resin particles having the functional groups as described above, so that the film layer 120 and the first Adhesion at the interface with the resin layer 20 is improved.
  • a state in which water is less likely to infiltrate the interface between the film layer 120 and the first resin layer 20 from the outside is realized.
  • the adhesive durability between the film layer 120 and the first resin layer 20 can be improved.
  • the film layer 120 contains at least an organic resin phase and an organic compound phase, so that the two interfaces in the film layer 120 (that is, the interface between the base material 100 and the film 120, and the film layer 120- The adhesion at the interface of the first resin layer 20) is improved, and the adhesive durability of the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 can be improved.
  • the resin particles 221 constituting the organic resin phase as described above are not particularly limited as long as they are resin particles having one or more functional groups among a urethane group, an epoxy group, and an ester group.
  • the resin particles having the functional groups as described above may be either a water-dispersible water-based resin dispersed in water or a solvent-based resin dispersed in an organic solvent, but from the viewpoint of manufacturing cost and environmental suitability. , Water-based resin is preferable.
  • the resin constituting the resin particles is preferably a resin having a main skeleton containing carbon atoms.
  • water-based resin examples include water-dispersible resins such as urethane resin, epoxy resin, polyester resin, and a mixed resin of two or more of these resins.
  • a polyester resin When a polyester resin is used, its molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 30,000. If the molecular weight is less than 10,000, it may be difficult to secure sufficient processability. On the other hand, if the molecular weight exceeds 30,000, the binding site of the resin itself is lowered, and it may be difficult to secure excellent adhesion to the first resin layer 20. Further, when cross-linking is performed using a curing agent such as melamine, the cross-linking reaction may not be sufficiently performed and the performance of the film layer 120 may be deteriorated.
  • a curing agent such as melamine
  • the form of the urethane resin is preferably an emulsion having an emulsion particle size in the range of 10 to 100 nm (preferably 20 to 60 nm). If the emulsion particle size is too small, the cost may be high. On the other hand, when the emulsion particle size is excessively large, the gap between the emulsions becomes large when the emulsion is formed, so that the barrier property of the film layer 120 may decrease.
  • the urethane resin type include ether type, polycarbonate type, ester type and the like. These may be used alone or in combination.
  • examples of the solvent-based resin include polyester resin, urethane resin, epoxy resin, and a mixed resin of two or more of these resins.
  • the resin contained in the film layer 120 may be a crosslinked resin having a crosslinked structure or a non-crosslinked resin having no crosslinked structure.
  • the cross-linking agent that imparts a cross-linked structure to the resin
  • melamine, isocyanate, silane compound, zirconium compound, titanium compound and the like are preferable.
  • the amount of the cross-linking agent added is preferably in the range of 5 parts by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content. If the amount of the cross-linking agent added is less than 5 parts by mass, the cross-linking reaction with the resin may be lowered and the performance as a coating film may be insufficient. On the other hand, if the amount of the cross-linking agent added is more than 30 parts by mass, the cross-linking reaction may proceed too much, the film layer 120 may become excessively hard, and the processability may deteriorate.
  • the coating stability may be further lowered, which is not preferable.
  • the particle shape of the resin particles is, for example, spherical, pseudo-spherical (for example, elliptical sphere, chicken egg, rugby ball, etc.) or polyhedron (for example, soccer ball, dice, brilliant cut shape of various jewels, etc.). It can be a shape close to a sphere, an elongated shape (for example, a rod shape, a needle shape, a fibrous shape, etc.), or a planar shape (for example, a flake shape, a flat plate shape, a flake shape, etc.).
  • the average particle size of the resin particles is preferably 20 nm or more, for example.
  • the average particle size of the resin particles is more preferably 30 nm or more, still more preferably 50 nm or more.
  • the average particle size of the resin particles is less than 200 nm, a more dense resin barrier layer can be formed, and the adhesion between the film layer 120 and the first resin layer 20 can be further improved. Can be done.
  • the average particle size of the resin particles is more preferably 180 nm or less, still more preferably 150 nm or less.
  • the average particle size of the resin particles means the average primary particle size when the resin particles existing in the film layer 120 are present alone, and when the resin particles are aggregated and present, the average particle size is present. It means an average secondary particle size representing the particle size of the resin particles at the time of aggregation.
  • the average particle size of such resin particles is preferably specified by the following measuring method.
  • the section where the film layer 120 of the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 is arranged is cut to expose the cross section, and the obtained cross section is further polished to obtain a cross-section sample in the thickness direction of the film layer 120. To get.
  • the portion of the film layer 120 of the cross-sectional sample is observed by SEM to obtain an SEM image of the cross section of the film layer 120.
  • Ten resin particles existing in the field of view of the obtained SEM image are arbitrarily selected, and the diameter corresponding to the area circle of each resin particle is measured.
  • the area equivalent circle diameter of the resin particles is the average of 10 resin particles.
  • the film layer 120 has at least one of a urethane group, an epoxy group, and an ester group can be determined by the following method. Further, whether or not the film layer 120 contains a Si—C bond and at least one of a Si—O bond or a Si—OH bond can be similarly determined by the following method.
  • the cross section of the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 in which the film layer 120 is arranged is cut by diagonal cutting to expose the cross section, and the obtained cross section is further polished to further polish the cross section in the thickness direction of the film layer 120.
  • the portion of the film layer 120 of the cross-sectional sample was analyzed by a micro-IR spectroscope, and the infrared absorption spectrum of the obtained film layer 120 showed a urethane group, an epoxy group, an ester group, a Si—O bond, and Si—C. Judgment is made based on whether or not a vibration peak derived from the bond or Si—OH bond is observed.
  • the vibration peak when the vibration peak was observed near 910 cm -1, and determined to contain an epoxy group, the vibration peak is observed near 1550 cm -1 and near 1740 cm -1 If this is the case, it is determined that the urethane group is contained, and if a vibration peak is observed in the vicinity of 1720 to 1740 cm-1 , it is determined that the ester group is contained.
  • the cutting angle in diagonal cutting may be any angle.
  • the area ratio of the resin particles may occupy 20% or more of the cross section of the film layer 120.
  • the area ratio of the resin particles is preferably 20% or more with respect to the cross section of the film layer 120.
  • the area ratio of the resin particles in the cross section of the film layer 120 is more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more.
  • the area ratio of the resin particles in the cross section is 80% or less, the adhesion between the film layer 120 and the base material 100 is surely maintained, and the space between the film layer 120 and the first resin layer 20 is maintained. Affinity can be further improved.
  • the area ratio of the resin particles in the cross section of the film layer 120 is more preferably 70% or less.
  • the area ratio of the resin particles in the cross section of the film layer 120 is preferably obtained by the measurement method shown below.
  • the cross section is exposed by cutting the portion where the film layer 120 of the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 is arranged, and the obtained cross section is further polished to obtain a cross-section sample in the thickness direction of the film layer 120.
  • a thin film sample for TEM observation was prepared for the portion of the film layer 120 of the cross-sectional sample by the FIB-microsampling method and the cryo-FIB-microsampling method, and the thin film sample was obtained by using FE-TEM capable of analyzing a minute region. Observe the thin film sample for TEM observation.
  • EDS analysis (element mapping) is performed on the cross section near the interface between the film layer 120 and the first resin layer 20 to obtain C, O, and Si element maps. Then, the obtained element map is binarized for C and other elements, and the average particle size and the area ratio of the resin particles in the film portion are calculated.
  • the organic compound phase according to the present embodiment is preferably an organosilicon compound containing a Si—C bond and at least one of a Si—O bond or a Si—OH bond, and is, for example, a glycidoxy group or a mercapto group. It is preferable to use an organosilicon compound having the above.
  • an organosilicon compound having a glycidoxy group or a mercapto group as the organosilicon compound, it is possible to realize the formation state of the Si—O—Me bond as described in detail below in a more reliable and more preferable state. This makes it possible to more reliably realize long-term adhesive durability.
  • the organosilicon compound may also include, for example, an organosilicon compound having an amino group, a vinyl group, a methacrylic group and the like.
  • an organic silicon compound having an amino group, a vinyl group, a methacrylic group or the like when used, the inside of the film layer 120 is more than the reaction at the interface between the base material 100 and the film layer 120. It was clarified that the reaction between the organic silicon compound and the resin constituting the organic resin phase in the above was further promoted, and it was difficult to obtain long-term adhesive durability.
  • an organosilicon compound having a glycidoxy group or a mercapto group it is preferable to use an organosilicon compound having a glycidoxy group or a mercapto group.
  • an organosilicon compound having a glycidoxy group or a mercapto group a commercially available organosilicon compound that meets the conditions may be used, or an organosilicon compound prepared by organic synthesis may be used.
  • the area ratio of the resin particles as described above is the selection and inclusion of the material used as the raw material for the organic resin phase and the material used as the raw material for the organic compound phase when forming the film layer 120 according to the present embodiment.
  • the amount can be within a desired range.
  • the film layer 120 may contain other additives in addition to the above components.
  • additives include well-known additives such as oxide particles, extender pigments, solid lubricants, rust preventives, leveling agents, viscosity-imparting agents, pigment sedimentation inhibitors, and defoamers.
  • the average thickness of the film layer 120 as described above is preferably 0.2 ⁇ m or more per one side of the base material 100.
  • the average thickness of the film layer 120 per one side is more preferably 0.4 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the film layer 120 per surface is more preferably 1.2 ⁇ m or less, still more preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the film layer 120 can be measured as follows. First, the cross section of the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 in which the film layer 120 is arranged is cut in the thickness direction of the film layer 120 to expose the cross section, and the obtained cross section is further polished to obtain the film layer 120. Obtain a cross-sectional sample in the thickness direction. Next, the portion of the film layer 120 of the cross-sectional sample is observed by SEM to obtain an SEM image of the cross section of the film layer 120. The thickness of the film layer 120 existing in the field of view of the SEM image is measured at five positions where the field of view is divided into five equal parts in the width direction, and the average value is calculated. The average thickness of the film layer 120 is the average value of the values obtained in the five visual fields. That is, the average thickness of the film layer 120 is the average value of the thicknesses at 25 places in total.
  • the film layer 120 according to the present embodiment has been described in detail with reference to FIG.
  • the coating film layer 110 or the chemical conversion treatment layer 115 and the coating film layer 110 as described above are formed on the surface thereof. There may be a portion provided and a portion provided with the film layer 120 as described above. Further, as shown schematically in FIG. 4C, the film layer 120 and the coating film layer 110 may be laminated in order on the surface of the steel plate member 10 according to the present embodiment.
  • the first resin layer 20 is a layer located at least a part on the surface of the steel plate member 10 as described above, as schematically shown in FIGS. 1A to 1D.
  • the first resin layer 20 contains a resin composition of two different materials as a main component.
  • the resulting composite will have excellent shear peel strength, and if the resin is soft, the resulting composite will peel vertically. It is known that it is excellent in strength. Therefore, in the first resin layer 20 according to the present embodiment, a hard resin component having excellent shear peel strength and a soft resin component having excellent vertical peel strength are mixed as a resin composition of two different materials. Used.
  • the resin composition of the first resin layer 20 according to the present embodiment contains a phenoxy resin and a polyester elastomer as essential components.
  • the shear peel strength and the vertical peel strength which are the focus of the present invention, are originally in a trade-off relationship.
  • the phenoxy resin is a resin having excellent adhesiveness and is a hard resin. Therefore, while the shear peel strength is excellent, the vertical peel strength is low. That is, when the present inventors verified the mechanical properties of the sample of the steel sheet-fiber reinforced resin composite, when the phenoxy resin was used alone, the vertical peeling strength was low, and therefore the peeling in the vertical direction was performed. Will occur.
  • the polyester elastomer is a soft resin although the shear peel strength is inferior to that of the phenoxy resin. Therefore, while the vertical peel strength is excellent, the shear peel strength is low. That is, when the present inventors verified the mechanical properties of the sample of the steel sheet-fiber reinforced resin composite, when the polyester elastomer was used alone, the shear peel strength was low, so that the peel was peeled in the shear direction. Will occur.
  • polyester elastomers are selected from the viewpoint of compatibility with phenoxy resin, heat resistance, and flexibility.
  • the phenoxy resin has a molecular structure very similar to that of an epoxy resin, is an amorphous thermoplastic resin that is linear, contains a hydroxyl group, and has repeating units composed of ether groups, and has excellent shear peel strength.
  • a phenoxy resin will be described in detail below, but a phenoxy resin having a bisphenol skeleton is preferable, and a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton is particularly preferable.
  • the bisphenol A skeleton often occupies 50% or more of the polymer chains constituting the phenoxy resin, and most preferably the phenoxy resin composed of the bisphenol A skeleton alone.
  • a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton By using a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton, the adhesion between the steel plate member 10 and the first resin layer 20 and the adhesion between the first resin layer 20 and the second resin layer 30 can be further improved. It will be possible to improve.
  • Various types of such phenoxy resins can be used, and examples of such phenoxy resins include Phenotote YP-50, YP-50S, and YP-70 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd., and Gabriel Phenoxies. PKHC, PKHH, etc. manufactured by PKHC Co., Ltd. can be mentioned.
  • the phenoxy resin used has a mass average molecular weight (Mw) of 20,000 to 100,000, a hydroxyl group equivalent (g / eq) of 50 to 750, or a glass transition temperature (Tg) of 65 ° C. Those having a temperature of 150 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower are preferable. Further, the phenoxy resin to be used is preferably one having a melt viscosity of 3000 Pa ⁇ s or less in any of the temperature ranges of 160 to 250 ° C., and has a melt viscosity of 90 Pa ⁇ s or more and 2900 Pa ⁇ s or less. It is more preferable that the melt viscosity is in the range of 100 Pa ⁇ s or more and 2800 Pa ⁇ s or less.
  • the polyester elastomer is a thermoplastic polyester block copolymer exhibiting rubber-like elasticity, which contains a hard segment (crystalline phase) and a soft segment (acrystalline phase) as constituent units in the molecular structure, and is vertically peeled. Excellent in strength.
  • polyester elastomers combinations of hard segments and soft segments are roughly classified into polyester-polyester type and polyester-polyester type.
  • polyester elastomers can be used, it is particularly preferable that they are polyester-polyester type polyester elastomers.
  • the polyester-polyester type elastomer has a chemical structure similar to that of a phenoxy resin in the polyether component (for example, polytetramethylene glycol) constituting the soft segment, and can be easily mixed with the phenoxy resin in a wide compounding ratio without phase separation from each other. It is presumed that this is because it is compatible with.
  • polyester elastomers include Perprene P type manufactured by Toyobo Co., Ltd., Hytrel manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., and the like.
  • the polyester elastomer used preferably has a melting point in the range of 120 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, and more preferably in the range of 130 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. Further, the polyester elastomer used is preferably one having a melt viscosity of 3000 Pa ⁇ s or less in any of the temperature ranges of 120 to 250 ° C., and has a melt viscosity of 90 Pa ⁇ s or more and 2900 Pa ⁇ s or less. It is more preferable that the melt viscosity is in the range of 100 Pa ⁇ s or more and 2800 Pa ⁇ s or less.
  • the hard / soft ratio is within the above range, it can be mixed more uniformly with the phenoxy resin.
  • the resin composition constituting the first resin layer 20 when the resin composition constituting the first resin layer 20 does not contain a phenoxy resin, the first resin layer 20 cannot exhibit excellent shear peel strength. Further, when the resin composition constituting the first resin layer 20 does not contain the polyester elastomer, the first resin layer 20 cannot exhibit excellent vertical peel strength.
  • the mass ratio of the phenoxy resin to the polyester elastomer is in the range of 20:80 to 80:20.
  • the mass ratio of the phenoxy resin and the polyester elastomer is within the above range, and the phenoxy resin and the polyester elastomer are uniformly mixed as described in detail below, whereby the resin composition constituting the first resin layer 20 is formed.
  • the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 according to the present embodiment can realize a more excellent vertical peel strength while maintaining the shear peel strength.
  • the polyester elastomer becomes excessive and the shear peel strength decreases too much, and the compounding ratio of the phenoxy resin exceeds 80 and becomes vertical.
  • the peel strength is too low, and in either case, the shear peel strength and the vertical peel strength of the resin composition cannot be compatible with each other.
  • the mass ratio of the phenoxy resin to the polyester elastomer is preferably in the range of 20:80 to 60:40, more preferably in the range of 25:75 to 50:50.
  • the compounding ratio of the polyester elastomer is higher than that of the phenoxy resin, it is possible to achieve both the shear peel strength and the vertical peel strength in a more excellent state. As a result, it is possible to achieve both the strength equal to or higher than the strength of a single substance (that is, the shear peel strength of the phenoxy resin alone and the vertical peel strength of the polyester elastomer alone).
  • the mass ratio of the phenoxy resin to the polyester elastomer in the first resin layer 20 constituting the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 according to the present embodiment can be measured as follows. First, the second resin layer 30 is peeled off from the steel plate-fiber reinforced resin composite 1, and the exposed first resin layer 20 is scraped off. This is dissolved in a deuterated solvent and the 13 C NMR spectrum is measured using a nuclear magnetic resonance (NMR) device.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the mass of the phenoxy resin and the polyester elastomer can be measured from the ratio of the integral value of the aromatic side carbon (around 155 ppm) of the phenol ether in the phenoxy resin and the integral value of the carbonyl carbon (around 165 ppm) of the polyester elastomer as measured in this spectrum. It is possible to calculate the ratio.
  • the phenoxy resin and the polyester elastomer are present, but the phenoxy resin and the polyester elastomer are required to be uniformly mixed with each other. Be done. If the mixed state of the two is non-uniform (for example, when the phases are separated into a domain structure like a sea island), the load is applied to the non-uniform part during shear load or peeling load. Is concentrated and high adhesive strength is not developed. However, when both are uniformly mixed, it is possible to achieve both the high shear adhesive strength of the phenoxy resin and the excellent vertical adhesive strength of the polyester elastomer.
  • AFM atomic force microscope
  • phase-separated structure is a speckled or striped structure that is seen in a sea-island structure or a co-continuous structure in an elastic modulus phase image image by AFM measured under specific conditions described in detail below. It is a clear pattern of.
  • the surface of the resin composition is subjected to an atmosphere of 25 ° C. using an atomic force microscope (AFM) equipped with a probe having a tip radius of 10 nm.
  • AFM atomic force microscope
  • the area ratio of the portion forming the phase separation structure is 1 area% or less of the total observation area. ..
  • the area ratio of the portion forming the phase-separated structure exceeds 1 area% of the total observed area, it means that the phenoxy resin and the polyester elastomer are phase-separated, and excellent shearing is performed. It is not possible to achieve both peel strength and excellent vertical peel strength.
  • the elastic modulus phase image can be observed with an atomic force microscope (AFM). Specifically, after surface-smoothing the surface of the adhesive resin composition using a cryomicrotome (-40 ° C), an NCHV probe manufactured by Bruker-AXS (tip radius of curvature 10 nm, spring constant 42 N /). It can be scanned and observed in the tapping mode using a Bruker-AXS Radius Icon type AFM in which m) is set.
  • AFM atomic force microscope
  • the resin composition according to the present embodiment is observed in an arbitrary range of 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m by the above method, a uniform image image without shade due to the difference in elastic modulus between the phenoxy resin and the polyester elastomer is obtained. Clear spots or striped patterns (phase-separated structures) seen in the case of sea-island structure or co-continuous structure are hardly observed or observed. More specifically, in the total area of any plurality of 10 ⁇ m square observation areas in a plurality of samples, the area ratio of the portion where the phase-separated structure as described above is observed is one area of the total area of the observation area. % Or less. The area ratio of the portion where such a phase-separated structure is observed is preferably 0.1 area% or less, more preferably 0 area% (that is, a state in which no phase-separated structure is observed).
  • Observation by AFM is performed at 10 or more locations (20 fields or more) in at least 2 or more samples.
  • the observation by AFM is preferably 10 or more (50 or more visual fields) in 5 or more samples, and more preferably 10 or more (100 or more visual fields) in 10 samples.
  • the resin composition constituting the first resin layer 20 has a glass transition temperature of 60 ° C. or lower, a tensile elastic modulus of 2500 MPa or less at 25 ° C., and a tensile elongation at break of 5% or more. Is preferable.
  • the resin composition exhibits the above-mentioned physical property values, the first resin layer 20 exhibits better adhesion between the steel plate member 10 and the second resin layer 30, and has more excellent shear peel strength. And it is possible to show the vertical peel strength.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the resin composition is not particularly specified, the lower limit is substantially -60 ° C due to the limitation of available materials. Further, the lower limit of the tensile elastic modulus at 25 ° C. is not particularly specified, but due to the limitation of available materials, the lower limit is substantially about 1 MPa. Further, although the upper limit of the tensile elongation at break at 25 ° C. is not particularly specified, the upper limit is practically about 800% due to the limit of available materials.
  • the glass transition temperature of the resin composition can be measured by various known methods, for example, by measuring the resin composition of interest using a differential scanning calorimetry device (DSC). It is possible to identify. Further, the tensile elastic modulus and the tensile elongation at break at 25 ° C. can be measured by a universal material tester.
  • DSC differential scanning calorimetry device
  • various optional components may be contained as the components constituting the resin composition according to the present embodiment.
  • Preferred optional components include, for example, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyphenylene ether, polyamides such as nylon 6 and nylon 610, polyacetal, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and the like.
  • thermoplastic resins such as polyphenylsulfone, polysulfone, polyallylate, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, and polyimide.
  • the resin composition may further contain optional components such as a flame retardant, an inorganic filler, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet inhibitor, a plasticizer, a cross-linking agent, a colorant, and a solvent, depending on the purpose.
  • the total mass ratio of the phenoxy resin and the polyester elastomer to the total mass of the resin components in the resin composition is preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. If the total mass ratio of the phenoxy resin and the polyester elastomer is less than 70% by mass, it may be difficult to develop the desired properties.
  • the second resin layer 30 is a layer located at least a part on the surface of the first resin layer 20 as described above, as schematically shown in FIGS. 1A to 1D.
  • the second resin layer 30 is made of a fiber-reinforced resin containing reinforcing fibers in the matrix resin.
  • thermoplastic resins and thermosetting resins can be used, but it is preferable to use a resin containing a phenoxy resin as a main component, and a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton is used. It is more preferable to use a resin as a main component.
  • the "main component” means a component contained in an amount of 50 parts by mass or more out of 100 parts by mass of the total resin component.
  • the "resin component” includes a thermoplastic resin and a thermosetting resin, but does not include a non-resin component such as a cross-linking agent.
  • reinforcing fiber various known reinforcing fibers such as a glass reinforcing fiber, a carbon reinforcing fiber, a resin reinforcing fiber using a high-strength resin such as an aramid fiber, and the like can be used, but the glass reinforcing fiber can be used. Or, it is preferable to use carbon reinforced fiber.
  • the second resin layer 30 is shown so as to be formed over the entire surface of the first resin layer 20, but as described above, the second resin layer 30 is formed. , It suffices if it is formed on at least a part of the surface of the first resin layer 20.
  • the average thickness of the second resin layer 30 according to the present embodiment is preferably in the range of 0.1 to 3.0 mm. By setting the average thickness of the second resin layer 30 within the above range, it is possible to achieve both workability and strength in a well-balanced manner as the steel plate-fiber reinforced resin complex 1.
  • the average thickness of the second resin layer 30 is more preferably 0.2 mm or more, further preferably 0.3 mm or more, and even more preferably 0.5 mm or more.
  • the average thickness of the second resin layer 30 is more preferably 2.8 mm or less, further preferably 2.5 mm or less, and even more preferably 2.0 mm or less.
  • the matrix resin of the second resin layer 30 according to the present embodiment is a resin constituting the second resin layer 30.
  • the resin type of the matrix resin either a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used, but a thermoplastic resin having good bending strength and excellent processability is preferably used.
  • a thermoplastic resin of 50 parts by mass or more, 60 parts by mass or more, 70 parts by mass or more, 80 parts by mass or more, or 90 parts by mass or more is used with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the matrix resin may contain only the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin examples include phenoxy, polyolefin and its acid modified product, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, AS resin, ABS resin, and thermoplastic aromatics such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • thermoplastic resin used for the matrix resin As the thermoplastic resin used for the matrix resin, as described above, it is more preferable to use a phenoxy resin having a molecular structure very similar to that of the epoxy resin.
  • the phenoxy resin has the same heat resistance as the epoxy resin due to the similarity of the molecular structure with the epoxy resin. Therefore, by using a phenoxy resin as the matrix resin, it is possible to achieve both heat resistance and processability of the steel plate-fiber reinforced resin complex 1. Further, as described above, since the phenoxy resin is used for the first resin layer 20, when the phenoxy resin is used as the matrix resin of the second resin layer 30, the first resin layer 20 and the second resin layer are used. It is possible to further improve the adhesion between the 30 and the 30.
  • a crosslinkable resin composition (that is, a cured product of the resin composition) may be obtained by blending, for example, an acid anhydride, isocyanate, caprolactam or the like as a cross-linking agent with the resin composition containing the phenoxy resin. It is possible.
  • the crosslinkable resin composition is advantageous for application to members used in a higher temperature environment because the heat resistance of the resin composition is improved by subjecting the crosslinkable resin composition to a crosslink reaction using a secondary hydroxyl group contained in the phenoxy resin. Will be.
  • the resin composition (including the crosslinkable resin composition) for forming the matrix resin includes, for example, natural rubber, synthetic rubber, elastomer and various inorganic substances as long as the adhesiveness and physical properties are not impaired.
  • Other additives such as fillers, solvents, elastomer pigments, colorants, antioxidants, ultraviolet inhibitors, flame retardants, and flame retardant aids may be blended.
  • the second resin layer 30 according to the present embodiment contains reinforcing fibers. As described above, it is preferable to use carbon reinforced fibers as the reinforcing fibers. Due to the presence of carbon reinforced fibers, the strength is improved as compared with the second resin layer containing only the matrix resin.
  • a pitch-based carbon reinforced fiber or a PAN-based carbon reinforced fiber can be used as the carbon reinforced fiber according to the present embodiment.
  • the carbon reinforced fiber may contain only one type of carbon reinforced fiber, or may contain two or more types of carbon reinforced fiber.
  • the content of the carbon-reinforced fiber in the second resin layer 30 is, for example, 10% by volume or more and 70% by volume or less from the viewpoint of sufficiently strengthening the second resin layer 30 and ensuring processability. It is preferable to have it.
  • the content of the carbon reinforced fiber is less than 10% by volume, the second resin layer 30 may not be sufficiently reinforced.
  • the content of the carbon reinforced fiber exceeds 70% by volume, it is not preferable in terms of cost, and further, it may be difficult to infiltrate the carbon reinforced fiber into the second resin layer 30.
  • the content of the carbon reinforced fiber in the second resin layer 30 is preferably 15% by volume or more, 20% by volume or more, or 30% by volume or more, and 65% by volume or less, 60% by volume or less, or. , 55% by volume or less.
  • the method for measuring the carbon-reinforced fiber content Vf (volume%) in the second resin layer 30 can be performed as follows. More specifically, the second resin layer 30 is peeled from the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 using a knife or a cutting machine to obtain a test piece for measuring the content of carbon reinforced fibers. The absolute dry mass (W 3 ) of the test piece (peeled second resin layer 30) is measured. Next, the test piece is immersed in 20% hydrochloric acid to dissolve the matrix resin, and the absolute dry mass (W 4 ) of the carbon-reinforced fiber obtained as a residue is measured.
  • the second resin layer 30 included in the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 according to the present embodiment has been described in detail above.
  • thermoplastic resin particularly, phenoxy resin
  • the thermoplastic resin preferably used for the matrix resin in the first resin layer 20 and the second resin layer 30 according to the present embodiment will be described in detail below.
  • the description will be focused on the case where the phenoxy resin is used as the matrix resin of the second resin layer 30, but the phenoxy resin used for the first resin layer 20 is also characterized as described below. have.
  • the "thermoplastic resin” also includes a resin that can be a crosslinked cured product, which is a second cured state described later.
  • the matrix resin in the second resin layer 30 contains a thermoplastic resin
  • a thermosetting resin is used as the matrix resin in the second resin layer 30, that is, the second resin layer 30 is brittle. It is possible to solve problems such as having a plastic, having a long tact time, and being unable to perform bending.
  • thermoplastic resins usually have a high viscosity when melted and it is difficult to impregnate the fiber material in a low viscosity state like a thermosetting resin such as an epoxy resin before thermosetting, it is difficult to impregnate the fiber material. Poor impregnation property.
  • VF Volume Fraction
  • a phenoxy resin as each matrix resin. Since the phenoxy resin has a molecular structure very similar to that of the epoxy resin, it has the same heat resistance as the epoxy resin and has good adhesiveness to the steel plate member 10 and the reinforcing fibers. Further, by adding a curing component such as an epoxy resin to the phenoxy resin and copolymerizing it, a so-called partially cured resin can be obtained. By using such a partially curable resin as a matrix resin, it is possible to obtain a matrix resin having excellent impregnation property into reinforcing fibers.
  • the matrix resin in the second resin layer 30 is melted or softened when exposed to a high temperature like a normal thermoplastic resin. Can be suppressed.
  • the amount of the curing component added to the phenoxy resin may be appropriately determined in consideration of the impregnation property of the reinforcing fiber, the brittleness of the second resin layer 30, the tact time, the processability, and the like. As described above, by using the phenoxy resin as the matrix resin, it is possible to add and control the curing component with a high degree of freedom.
  • the surface of the reinforcing fiber is often coated with a sizing agent that is familiar with the epoxy resin. Since the phenoxy resin has a structure very similar to that of the epoxy resin, the sizing agent for the epoxy resin can be used as it is by using the phenoxy resin as the matrix resin. Therefore, cost competitiveness can be enhanced.
  • the phenoxy resin has good moldability and is excellent in adhesion to the reinforcing fiber and the steel plate member 10, and can be molded by using an acid anhydride, an isocyanate compound, caprolactam, etc. as a cross-linking agent. Later, it can be given the same properties as the highly heat-resistant thermosetting resin. Therefore, in this embodiment, a phenoxy resin is used as one of the resin components constituting the first resin layer 20. Further, in the present embodiment, it is preferable to use a solidified or cured product of a resin composition containing 50 parts by mass or more of phenoxy resin with respect to 100 parts by mass of the resin component as the resin component of the matrix resin of the second resin layer 30. ..
  • the resin composition more preferably contains 55 parts by mass or more, for example, 60 parts by mass or more, 70 parts by mass or more, 80 parts by mass or more, 90 parts by mass or more, and 100 parts by mass of the phenoxy resin out of 100 parts by mass of the resin component. ..
  • the form of the adhesive resin composition can be, for example, a powder, a liquid such as varnish, or a solid such as a film.
  • the content of the phenoxy resin can be measured by infrared spectroscopy (IR: InfraRed spectroscopy) as described below, and when the content ratio of the phenoxy resin is analyzed from the resin composition targeted by IR, the content ratio of the phenoxy resin can be analyzed.
  • the measurement can be performed by using a general method of IR analysis such as a transmission method or an ATR reflection method.
  • the first resin layer 20 or the second resin layer 30 is carved out with a sharp blade or the like, fibers are removed as much as possible with tweezers or the like, and the resin composition to be analyzed from the first resin layer 20 or the second resin layer 30.
  • Sample things In the case of the permeation method, a thin film is prepared by crushing the KBr powder and the powder of the resin composition to be analyzed while uniformly mixing them in a mortar or the like, and using the sample as a sample.
  • a tablet may be prepared by crushing the powder while uniformly mixing it in a mortar as in the transmission method, or a single crystal KBr tablet (for example, diameter 2 mm ⁇ thickness 1.
  • the surface of 8 mm) may be scratched with a pestle or the like, and the powder of the resin composition to be analyzed may be sprinkled and adhered as a sample. In either method, it is important to measure the background of KBr alone before mixing with the resin to be analyzed.
  • the IR measuring device a general commercially available one can be used, but the accuracy is such that the absorption (Absorban) is in units of 1% and the wave number (Wavenumber) is in units of 1 cm-1.
  • the device is preferable, and examples thereof include FT / IR-6300 manufactured by JASCO Corporation.
  • Absorption peak of phenoxy resin for example, 1450 ⁇ 1480 cm -1, there 1500 cm -1 vicinity, such as the 1600 cm -1 vicinity. Therefore, when investigating the content of the phenoxy resin, it is possible to calculate the content based on the intensity of the absorption peak described above.
  • the "phenoxy resin” is a linear polymer obtained from a condensation reaction between a divalent phenol compound and epihalohydrin or a double addition reaction between a divalent phenol compound and a bifunctional epoxy resin, and is amorphous. It is a plastic resin.
  • the phenoxy resin can be obtained in a solution or in the absence of a solvent by a conventionally known method, and can be used in any form of powder, varnish and film.
  • the average molecular weight of the phenoxy resin is, for example, in the range of 10,000 or more and 200,000 or less, preferably in the range of 20,000 or more and 100,000 or less, and more preferably in the range of 30,000 or more and 80,000 or less as the mass average molecular weight (Mw). Is.
  • Mw of the phenoxy resin (A) By setting the Mw of the phenoxy resin (A) to the range of 10,000 or more, the strength of the molded product can be increased, and this effect is further enhanced by setting the Mw to 20,000 or more, further 30,000 or more. On the other hand, by setting the Mw of the phenoxy resin to 200,000 or less, the workability and workability can be improved, and this effect is further enhanced by setting the Mw to 100,000 or less, further to 80,000 or less.
  • Mw in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve.
  • the hydroxyl group equivalent (g / eq) of the phenoxy resin used in the present embodiment is, for example, in the range of 50 or more and 1000 or less, preferably in the range of 50 or more and 750 or less, and more preferably 50 or more and 500 or less. It is within the range.
  • the hydroxyl group equivalent of the phenoxy resin By setting the hydroxyl group equivalent of the phenoxy resin to 50 or more, the water absorption rate is lowered by reducing the hydroxyl groups, so that the mechanical properties of the cured product can be improved.
  • the hydroxyl group equivalent of the phenoxy resin to 1000 or less, it is possible to suppress the decrease in hydroxyl groups, so that the affinity with the adherend is improved and the mechanical properties of the steel sheet-fiber reinforced resin composite 1 are improved. be able to. This effect is further enhanced by setting the hydroxyl group equivalent to 750 or less and further to 500 or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the phenoxy resin is preferably in the range of 65 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, but preferably in the range of 70 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg is 65 ° C. or higher, it is possible to suppress the fluidity of the resin from becoming too large while ensuring the moldability, so that the thickness of the second resin layer 30 can be sufficiently secured.
  • the Tg is 150 ° C. or lower, the melt viscosity becomes low, so that the reinforcing fiber base material can be easily impregnated without defects such as voids, and a lower temperature bonding process can be performed.
  • the Tg of the resin in the present specification is measured at a temperature in the range of 20 to 280 ° C. using a differential scanning calorimetry device under a heating condition of 10 ° C./min, and is calculated from the peak value of the second scan. It is a numerical value.
  • the phenoxy resin may be any one that satisfies the above physical properties, and preferred ones are bisphenol A type phenoxy resins (for example, Phenototo YP-50, Phenototo YP-50S, Phenotote YP-50S manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • the thermoplastic resin used as the resin component of the matrix resin is preferably one having a melt viscosity of 3000 Pa ⁇ s or less in any of the temperature ranges within the range of 160 to 250 ° C., and is in the range of 90 Pa ⁇ s or more and 2900 Pa ⁇ s or less. Those having a melt viscosity within the range of 100 Pa ⁇ s or more and 2800 Pa ⁇ s or less are more preferable.
  • the melt viscosity in the temperature range of 160 to 250 ° C. to 3000 Pa ⁇ s or less the fluidity at the time of melting is improved, and defects such as voids are less likely to occur in the second resin layer 30.
  • melt viscosity is 90 Pa ⁇ s or less
  • the molecular weight of the resin composition is too small, and if the molecular weight is small, it becomes brittle and the mechanical strength of the steel sheet-fiber reinforced resin composite 1 decreases. ..
  • Crosslinkable Resin Composition is performed by blending a resin composition containing a phenoxy resin (hereinafter, also referred to as “phenoxy resin (A)”) with, for example, an acid anhydride, isocyanate, or caprolactam as a crosslinking agent. It can also be a sex resin composition (that is, a cured product of the resin composition).
  • the crosslinkable resin composition is subjected to a crosslink reaction using a secondary hydroxyl group contained in the phenoxy resin (A) to improve the heat resistance of the resin composition, so that the member can be used in a higher temperature environment. It is advantageous for application.
  • a cross-linking resin composition containing a cross-linking curable resin (B) and a cross-linking agent (C).
  • the crosslinkable curable resin (B) for example, an epoxy resin or the like can be used, but the resin is not particularly limited.
  • a crosslinkable resin composition a cured product (crosslinked cured product) in a second cured state in which the Tg of the resin composition is significantly improved as compared with the case of the phenoxy resin (A) alone can be obtained.
  • the Tg of the crosslinked cured product of the crosslinkable resin composition is, for example, 160 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • an epoxy resin having two or more functionalities is preferable.
  • Epoxy resins with two or more functionalities include bisphenol A type epoxy resin (for example, available as Epototo YD-011, Epototo YD-012, and Epototo YD-017 manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) and bisphenol F type epoxy resin.
  • Examples thereof include ESN-355 manufactured by the company), triphenylmethane type epoxy resin (for example, EPPN-502H manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like. Further, these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinkable curable resin (B) is not particularly limited, but a crystalline epoxy resin is preferable, and the melting point at 150 ° C. is 2.0 Pa. A crystalline epoxy resin having an s or less is more preferable.
  • a crystalline epoxy resin exhibiting such melt characteristics the melt viscosity of the crosslinkable resin composition as a resin composition can be lowered, and the first resin layer 20 and the second resin layer 30 are adhered to each other. It is possible to improve the sex. If the melt viscosity exceeds 2.0 Pa ⁇ s, the moldability of the crosslinkable resin composition may decrease, and the homogeneity of the steel sheet-fiber reinforced resin composite 1 may decrease.
  • Examples of the crystalline epoxy resin suitable as the cross-linking curable resin (B) include Epototo YSLV-80XY, YSLV-70XY, YSLV-120TE, YDC-1312, and YX manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which are manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. -4000, YX-4000H, YX-8800, YL-6121H, YL-6640, etc., HP-4032, HP-4032D, HP-4700, etc. manufactured by DIC Corporation, NC-3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., etc. ..
  • the cross-linking agent (C) three-dimensionally cross-links the phenoxy resin (A) by forming an ester bond with the secondary hydroxyl group of the phenoxy resin (A). Therefore, unlike strong cross-linking such as curing of a thermosetting resin, the cross-linking can be broken by a hydrolysis reaction, so that the steel plate member 10 and the first resin layer 20 and the second resin layer 30 can be easily peeled off. It becomes possible to do. Therefore, the steel plate member 10 can be recycled.
  • acid anhydride is preferable.
  • the acid anhydride may be solid at room temperature and has little sublimation property, and may be used with the hydroxyl group of the phenoxy resin (A) in terms of imparting heat resistance to the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 and reactivity.
  • Aromatic acid anhydrides having two or more acid anhydrides to react are preferable.
  • aromatic compounds having two acid anhydride groups, such as pyromellitic anhydride are preferably used because the crosslink density is higher and the heat resistance is improved as compared with the combination of trimellitic acid anhydride and hydroxyl group. Will be done.
  • Aromatic acid dianhydrides are also phenoxy resins such as 4,4'-oxydiphthalic acid, ethylene glycol bisanhydrotrimeritate, 4,4'-(4,4'-isopropyridendiphenoxy) diphthalic acid anhydride.
  • aromatic acid dianhydride having compatibility with the epoxy resin has a large effect of improving Tg and is more preferable.
  • aromatic acid dianhydride having two acid anhydride groups such as pyromellitic acid anhydride, has improved cross-linking density as compared with, for example, phthalic anhydride having only one acid anhydride group. It is preferably used because it improves heat resistance.
  • the aromatic acid dianhydride has two acid anhydride groups, so that it has good reactivity, and a crosslinked cured product having sufficient strength for demolding can be obtained in a short molding time, and the phenoxy resin (A). Since four carboxyl groups are generated by the esterification reaction with the secondary hydroxyl group inside, the final crosslink density can be increased.
  • the reaction of the phenoxy resin (A), the epoxy resin as the cross-linking curable resin (B), and the cross-linking agent (C) is carried out with the secondary hydroxyl group in the phenoxy resin (A) and the acid anhydride group of the cross-linking agent (C). Is crosslinked and cured by the esterification reaction of the above, and further, the reaction between the carboxyl group generated by this esterification reaction and the epoxy group of the epoxy resin.
  • a phenoxy resin crosslinked product can be obtained by the reaction between the phenoxy resin (A) and the cross-linking agent (C), but the coexistence of the epoxy resin can reduce the melt viscosity of the resin composition, so that the resin composition can be combined with the adherend. It exhibits excellent properties such as improvement of impregnation property, promotion of cross-linking reaction, improvement of cross-linking density, and improvement of mechanical strength.
  • the epoxy resin as the crosslinkable curable resin (B) coexists, but the phenoxy resin (A), which is a thermoplastic resin, is the main component, and the secondary hydroxyl group is used. It is considered that the esterification reaction of the cross-linking agent (C) with the acid anhydride group is prioritized. That is, the reaction between the acid anhydride used as the cross-linking agent (C) and the epoxy resin used as the cross-linking curable resin (B) takes time (the reaction rate is slow), so that the cross-linking agent (C) is used.
  • the reaction of the phenoxy resin (A) with the secondary hydroxyl group occurs first, and then the cross-linking agent (C) remaining in the previous reaction and the residual carboxyl group derived from the cross-linking agent (C) react with the epoxy resin.
  • This further increases the crosslink density. Therefore, unlike the resin composition containing an epoxy resin which is a thermosetting resin as a main component, the crosslinked cured product obtained by the crosslinkable resin composition is a thermoplastic resin and is excellent in storage stability.
  • the cross-linking curable resin (B) is within the range of 5 parts by mass or more and 85 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the phenoxy resin (A). It is preferable that it is contained so as to become.
  • the content of the crosslinkable curable resin (B) with respect to 100 parts by mass of the phenoxy resin (A) is more preferably in the range of 9 parts by mass or more and 83 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or more and 80 parts by mass or less. It is within the range.
  • the curing time of the cross-linking curable resin (B) can be shortened, so that the strength required for demolding can be easily obtained in a short time.
  • the recyclability of the second resin layer 30 is improved.
  • This effect is further enhanced by setting the content of the crosslink curable resin (B) to 83 parts by mass or less, further to 80 parts by mass or less.
  • the content of the crosslinkable resin (B) to 5 parts by mass or more, it becomes easy to obtain the effect of improving the crosslink density by adding the crosslinkable resin (B), and the crosslinkable resin composition can be crosslinked and cured.
  • the substance is likely to express Tg at 160 ° C. or higher, and the fluidity is improved.
  • the content of the crosslinkable curable resin (B) is measured in the same manner for the peak derived from the epoxy resin by the method using IR as described above to measure the content of the crosslinkable curable resin (B). can.
  • the blending amount of the cross-linking agent (C) is usually in the range of 0.6 mol or more and 1.3 mol or less of the acid anhydride group with respect to 1 mol of the secondary hydroxyl group of the phenoxy resin (A), and is preferable.
  • the amount is in the range of 0.7 mol or more and 1.3 mol or less, and more preferably 1.1 mol or more and 1.3 mol or less.
  • the amount of the acid anhydride group is 0.6 mol or more, the crosslink density is high, so that the mechanical properties and heat resistance are excellent. This effect is further enhanced by setting the amount of the acid anhydride group to 0.7 mol or more and further to 1.1 mol or more.
  • the amount of the acid anhydride group is 1.3 mol or less, it is possible to suppress the unreacted acid anhydride and the carboxyl group from adversely affecting the curing characteristics and the cross-linking density. Therefore, it is preferable to adjust the blending amount of the cross-linking curable resin (B) according to the blending amount of the cross-linking agent (C).
  • the epoxy resin used as the cross-linking curable resin (B) is used to react the carboxyl group generated by the reaction between the secondary hydroxyl group of the phenoxy resin (A) and the acid anhydride group of the cross-linking agent (C).
  • the blending amount of the epoxy resin may be set to be within the range of 0.5 mol or more and 1.2 mol or less in terms of the equivalent ratio with the cross-linking agent (C).
  • the equivalent ratio of the cross-linking agent (C) to the epoxy resin is in the range of 0.7 mol or more and 1.0 mol or less.
  • cross-linking agent (C) is blended together with the phenoxy resin (A) and the cross-linking curable resin (B), a cross-linking resin composition can be obtained, but an accelerator as a catalyst is used to ensure that the cross-linking reaction is carried out.
  • (D) may be further added.
  • the accelerator (D) is not particularly limited as long as it is solid at room temperature and does not have sublimation properties.
  • tertiary amines such as triethylenediamine, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, etc.
  • Examples thereof include imidazoles such as 2-phenyl-4-methylimidazole, organic phosphins such as triphenylphosphin, and tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate.
  • One of these accelerators (D) may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the catalytic activity temperature is 130 as the accelerator (D). It is preferable to use an imidazole-based latent catalyst that is solid at room temperature above ° C.
  • the blending amount of the accelerator (D) is 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the phenoxy resin (A), the crosslinkable resin (B) and the crosslinker (C). . It is preferably within the range of 1 part by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the crosslinkable resin composition is solid at room temperature, and its melt viscosity is preferably 3000 Pa ⁇ s or less, which is the lower limit of the melt viscosity in the temperature range of 160 to 250 ° C. It is more preferably 2900 Pa ⁇ s or less, and further preferably 2800 Pa ⁇ s or less.
  • the crosslinkable resin composition can be sufficiently impregnated into the adherend during heat crimping by a hot press or the like.
  • the mechanical properties of the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 are improved. This effect is further enhanced by setting the minimum melt viscosity in the temperature range of 160 to 250 ° C. to 2900 Pa ⁇ s or less, and further to 2800 Pa ⁇ s or less.
  • Resin compositions for forming matrix resins include, for example, natural rubber, synthetic rubber, elastomers, and various inorganic fillers as long as their adhesiveness and physical properties are not impaired.
  • Other additives such as a solvent, an elastomer pigment, a colorant, an antioxidant, an ultraviolet inhibitor, a flame retardant, and a flame retardant aid may be blended.
  • the steel plate-fiber reinforced resin composite 1 according to the present embodiment is lightweight and has not only excellent shear peel strength and vertical peel strength, but also excellent corrosion resistance and processability. Although it can be used for various purposes, it is particularly preferable to use it for automobile members.
  • FIGS. 5A to 5C are flow charts showing an example of a flow of a method for manufacturing a steel plate-fiber reinforced resin composite according to the present embodiment.
  • first, a steel plate member, a first resin layer, and a second resin layer are prepared.
  • the steel sheet which is the material of the steel sheet member, typically contains C, Si, Mn, P, S, Al, N, etc., and the balance is Fe and impurities, but other elements may be optionally contained. May be good.
  • a slab having a predetermined component is hot-rolled, pickled, and then cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet. If necessary, the obtained cold-rolled steel sheet may be heat-treated (annealed, quenched, etc.) in an arbitrary atmosphere in order to obtain a desired structure.
  • zinc-based plating may be formed by a known method, and the plating adhesion amount may be appropriately selected from 5 to 90 g / m 2 depending on the intended use. Further, the thickness of the steel plate member may be appropriately selected, for example, 0.1 to 3.5 mm.
  • the coating film layer or the coating film layer as described above is formed on at least a part of the surface of the steel sheet member, the coating film layer or the coating film layer should be formed by a known means prior to the thermocompression bonding treatment in the subsequent stage. Just do it.
  • thermocompression bonding treatment Prior to the thermocompression bonding treatment in the subsequent stage, it is preferable to degreas the surface of the steel sheet member with an alkaline degreasing agent or the like as a pretreatment for improving the adhesion between the steel sheet or the like and the resin film. Further, as an additional pretreatment, an aqueous solution containing water-dispersed silica or the like may be applied onto the steel sheet member with a bar coater or the like, and the steel sheet may be dried in a hot air oven at a temperature of about 120 to 180 ° C.
  • the resin composition to be the first resin layer is prepared by mixing a phenoxy resin, a polyester elastomer, and an optional component if necessary. At this time, by appropriately selecting and controlling various conditions (blending ratio of raw materials, etc.) related to the adjusting means of the resin composition, the obtained resin composition is in a desired state.
  • the phenoxy resin is a resin containing a hydroxyl group and having repeating units composed of ether groups
  • the polyester elastomer is a hard segment (crystal phase) containing a polyester unit and a soft segment (non-polyester) containing a polyether and / or a polyester unit. It is a thermoplastic polyester block copolymer containing (crystal phase) as a constituent unit.
  • the method for mixing the phenoxy resin with the polyester elastomer and other components is not particularly limited, and a generally known method can be used.
  • a method of dissolving and mixing in a mixer-type stirrer in a temperature range of 15 to 40 ° C. to form a varnish using an organic solvent that is a good solvent for phenoxy resin and polyester elastomer, or both phenoxy resin and polyester elastomer examples thereof include a method of melting and kneading at a temperature at which the phenoxy resin melts, preferably the glass transition temperature of the phenoxy resin or the melting point of the polyester elastomer, whichever is higher, about + 20 ° C. If the kneading temperature is too high, there is a concern that the resin will deteriorate due to heat and its performance will deteriorate due to decomposition.
  • a twin-screw extruder is a screw extruder that rotates in the same direction, and for screws, if necessary, an elliptical two-wing screw-shaped full flight screw or a kneading element called a kneading disk can be used. As appropriate, those configured alone or in combination are used.
  • the resin composition obtained by the above method is processed into a sheet to prepare a resin sheet for the first resin layer.
  • the method of forming a sheet is not particularly limited, and a generally known method can be used. Examples of such a method include a melt extrusion molding method, a solution casting molding method, a calendar molding method, and the like. Among them, the method of forming a sheet of a resin composition melt-kneaded by a twin-screw extruder by a melt extrusion molding method does not contain an organic solvent, so that a drying process or the like is not required separately, and from the viewpoint of environmental load. Is also preferable.
  • Preparation of the second resin layer It is preferable to heat a predetermined binder resin (for example, phenoxy resin) for the second resin layer to the glass transition point or higher to form a resin sheet having a thickness of, for example, about 10 to 150 ⁇ m.
  • the resin sheet and the reinforcing fiber base material are alternately laminated to form a laminated body, and the obtained laminated body is pressed while being heated at the glass transition point or higher of the resin to form a resin. It is preferable to produce a material for the second resin layer by heat-sealing.
  • a predetermined binder resin is crushed and the classified powder is applied to the reinforcing fiber base material in an electrostatic field under predetermined conditions, and the reinforcing fiber base material after the powder coating is laminated. It may be heat-sealed.
  • the thickness of the resin sheet, the thickness of the reinforcing fiber base material, or the number of layers may be changed according to the desired average thickness of the second resin layer and the content of the reinforcing fibers.
  • the heating / pressurizing conditions may be appropriately set, and for example, heating / pressurizing may be performed at a temperature of 180 to 240 ° C. and a pressure of 1 to 5 MPa for 1 to 30 minutes.
  • the first resin layer and the second resin layer are obtained with respect to the surface of the steel plate as the steel plate member prepared as described above.
  • the material for the second resin layer is superposed (step S101), and then the first resin layer and the second resin layer are thermocompression bonded to the steel sheet (step S103).
  • the steel sheet prepared as described above is press-molded to obtain a steel sheet molded body having a desired shape (step S111).
  • the steel sheet molded body thus obtained functions as a steel sheet member.
  • the first resin layer and the second resin layer (more specifically, the resin sheet for the first resin layer and the material for the second resin layer) are superposed on the surface of the steel plate molded body (step S113), and then.
  • the first resin layer and the second resin layer are heat-bonded to the steel plate molded body (step S115).
  • the first resin layer and the second resin layer are subjected to the surface. And the material for the second resin layer) are superposed to form a laminated body (step S121). Then, using a press molding machine having a heated mold, the first resin layer and the second resin layer are thermocompression bonded while processing the laminated body into a desired shape (step S123). That is, in the example shown in FIG. 5C, the so-called hot stamping method (also referred to as a hot stamping method) is used to process the laminate into a desired shape and heat the first resin layer and the second resin layer. Crimping. Since this method can simultaneously carry out the molding process of the steel sheet and the thermocompression bonding process of the first resin layer and the second resin layer, it is extremely easy to form the steel sheet-fiber reinforced resin composite. Can be done.
  • thermocompression bonding conditions may be appropriately set, for example, heating and pressurizing at a temperature of 200 to 300 ° C. and a pressure of 1 to 5 MPa for 1 to 30 minutes.
  • the steel plate-fiber reinforced resin composite according to the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the examples shown below are merely examples of the steel plate-fiber reinforced resin composite according to the present invention, and the steel plate-fiber reinforced resin composite according to the present invention is not limited to the following examples.
  • Steel type D was defined as "440 class” because it had a tensile strength of 440 MPa or more and less than 590 MPa.
  • the steel type E was defined as "270 class” because it had a tensile strength of 270 MPa or more and less than 440 MPa.
  • the maximum reached plate temperature in the annealing process was 820 using a continuous hot-dip galvanizing device having an annealing process for cold-rolled steel sheets that had been cold-rolled to a thickness of 1.4 mm. After annealing under the condition of °C, hot-dip galvanized in the plating process was also prepared.
  • the gas atmosphere in the annealing furnace in the annealing step was an N 2 atmosphere containing 1.0% by volume of H 2.
  • the components of the plating bath in the plating step Zn-0.2%Al (hereinafter referred to as "GI") and Zn-0.09%Al (hereinafter referred to as "GA”). ) And Zn-1.5% Al-1.5% Mg (hereinafter referred to as "Zn-Al-Mg”).
  • GI Zn-0.2%Al
  • GA Zn-0.09%Al
  • Zn-Al-Mg Zn-1.5% Al-1.5% Mg
  • those using hot-dip plating bath of Zn-0.09% Al plating (GA) is by immersing the steel sheet in a molten coating bath, while pulling the steel plate from the plating bath, by blowing N 2 gas from the slit nozzle After gas wiping and adjusting the adhesion amount, alloying was performed by heating at a plate temperature of 480 ° C. with an induction heater to diffuse Fe in the steel sheet into the plating layer.
  • the amount of plating adhered to one side of the plated steel sheet was 45 g / m 2 for GA and 60 g / m 2 for plating other than GA.
  • the plated steel sheet derived from steel type A had a tensile strength of 980 MPa or more and less than 1180 MPa for all the plated types, and therefore the material was "980 class".
  • the plated steel sheet derived from steel type B has a tensile strength of 1180 MPa or more, so it is defined as "1180 class”
  • the plated steel sheet derived from steel type C is 590 MPa.
  • the tensile strength was less than 980 MPa, it was defined as "590 class”, and the plated steel sheet derived from steel grade D was defined as "440 class” because it had a tensile strength of 440 MPa or more and less than 590 MPa.
  • the obtained cold-rolled steel sheet was hot-pressed by a furnace heating method and hot-pressed.
  • the atmosphere in the furnace was set to 910 ° C.
  • the air heat ratio was set to 1.1
  • the steel sheet temperature reached 900 ° C. the steel sheet was promptly taken out from the furnace.
  • the steel sheet was cooled to 650 ° C.
  • a steel plate was sandwiched using a flat plate die equipped with a water-cooled jacket and hot-pressed to produce a hot-press molded body.
  • the mixture was cooled to a cooling rate of 50 ° C./sec or higher up to about 360 ° C., which is the starting point of martensitic transformation, and quenched. Then, the scale of the hot press molded body was removed by shot blasting.
  • the hot press molded body thus produced using the steel plate E is referred to as "HS" below. Since the tensile strength of the cut out JIS No. 5 test piece of such a hot press molded body was 980 MPa or more, the material thereof was defined as "980 or more".
  • the amount of each treatment liquid adhered in the pretreatment step was 30 mg / m 2 per side.
  • the amount of adhesion is calculated by calculating the wet coating amount before drying applied to the entire surface of the steel sheet by [mass of the steel sheet after coating]-[mass of the steel sheet before coating], and is included in the wet coating amount.
  • the masses of each of Cr, Si, and Zr were calculated and divided by the area of the steel sheet.
  • the binder resin As the binder resin, the epoxy resin "jER (registered trademark) 828” manufactured by Mitsubishi Chemicals Corporation, the urethane-modified epoxy resin “Epokey (registered trademark) 802-30CX” manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., and the polyester resin "Byron” manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd. (Registered trademark) 300 ” was prepared.
  • amine "MXDA (metoxylylenediamine)” manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals Co., Ltd., "1,12-dodecamethylenediamine” manufactured by Ube Kosan Co., Ltd., and melamine “Uban (registered trademark) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.” ) 20SB ” was prepared.
  • these resins and the curing agent were mixed as follows.
  • Epoxy resin A 30 parts by mass of "1,12-dodecamethylenediamine” manufactured by Ube Industries, Ltd. was added to 100 parts by mass of "jER (registered trademark) 828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and mixed.
  • Epoxy resin B 30 parts by mass of "MXDA (metoxylylenediamine)” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company was added to 100 parts by mass of "jER (registered trademark) 828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and mixed.
  • Epoxy resin C 20 parts by mass of "Uban (registered trademark) 20SB” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., compared to 100 parts by mass of "Epokey (registered trademark) 802-30CX” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • -Polyester resin "Uban (registered trademark) 20SB” manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd. with respect to 100 parts by mass of the solid content of "Byron (registered trademark) 300" manufactured by Toyobo Co., Ltd. dissolved in cyclohexanone as a solvent in an amount of 30% by mass. Was added in an amount of 20 parts by mass in terms of solid content and mixed.
  • the following conductive particles were mixed with the prepared resin to prepare a coating liquid for forming a coating film layer.
  • the content of the conductive particles is determined from the specific gravity of the resin solid content and the specific gravity of the particles by determining the mass ratio of the solid content in the film of the particles added to the coating liquid for forming the coating film layer (volume%). was calculated and adjusted so that the content (% by volume) shown in Table 2 was obtained.
  • the specific gravity the catalog value or the literature value of each substance was used.
  • VB2 Japan New Metals Co., Ltd.
  • VB2 Japan New Metals Co., Ltd.
  • -Al-doped zinc oxide Conductive zinc oxide (Al-Doped ZnO) "23-K” manufactured by Huxtec Co., Ltd., with a primary particle size of 120 to 250 nm (catalog value) was used.
  • Al-ZnO -Metallic zinc: Zinc particles of the reagent were classified using a sieve and used with an average particle size of 10 ⁇ m.
  • Zn Zinc particles of the reagent were classified using a sieve and used with an average particle size of 10 ⁇ m.
  • Ferrosilicon Ferrosilicon manufactured by Marubeni Corporation was crushed into fine particles with a crusher and classified using a sieve to have an average particle size of 3 ⁇ m, 9 ⁇ m, 47 ⁇ m, and 98 ⁇ m. Hereinafter referred to as "Fe-Si”.
  • -Ferromanganese Ferromanganese manufactured by Marubeni Corporation was crushed into fine particles with a crusher and classified using a sieve to have an average particle size of 3.5 ⁇ m.
  • Fe-Mn Ferromanganese manufactured by Marubeni Corporation was crushed into fine particles with a crusher and classified using a sieve to have an average particle size of 3.5 ⁇ m.
  • Hou zirconium classified with a sieve the Japan New Metals Co., Ltd. "ZrB 2 -O", was used as the average particle diameter of 2 ⁇ m.
  • ZrB2 -Molybdenum silicate: "MoSi 2- F” manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd. was classified by sieving and used with an average particle size of 3.5 ⁇ m.
  • MoSi2 Hou chromium: classified with a sieve the Japan New Metals Co., Ltd. "CrB 2 -O”, was used as the average particle diameter of 5 ⁇ m.
  • CrB2 -Tungsten disilium: "B2-O” manufactured by Nippon Shinkinzoku Co., Ltd. was classified by sieving and used with an average particle size of 2 ⁇ m.
  • WSi2 average particle size of 2 ⁇ m.
  • -Nickel Nickel powder of the reagent was classified using a sieve to have an average particle size of 5 ⁇ m.
  • Ni Ni
  • -Alumina Fine-grained alumina "A-42-2" manufactured by Showa Denko KK Co., Ltd. The average particle size (center diameter of particle size distribution) 4.7 ⁇ m (catalog value) was used.
  • alumina alumina
  • -Titanium oxide "Typake (registered trademark) CR-95” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., with an average particle size of 0.28 ⁇ m (catalog value) was used.
  • TiO2 TiO2
  • -Aluminum nitride Aluminum nitride powder for filler manufactured by Tokuyama Corporation, particle size 2 ⁇ m (catalog value) was used. Hereinafter referred to as "AlN”.
  • -Conductive titanium oxide Sn-doped titanium oxide "ET-500W” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. with an average particle size of 2 to 3 ⁇ m (catalog value) was used.
  • conductive Ti conductive Ti
  • the prepared coating liquids for forming a coating film layer are distinguished by labels 1 to 24, and are shown in Table 2 below.
  • the powder resistance of the conductive particles in Table 2 is the resistance value when each powder is compressed by 10 MPa at 25 ° C. using the powder resistance measurement system MCP-PD51 manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. be.
  • the glass transition point was measured by drying and curing these coating liquids for forming a coating layer in an oven at 200 ° C. for 20 minutes with an automatic differential scanning calorimeter "DSC-60A" manufactured by Shimadzu Corporation. Is.
  • Step of forming a resin film for a coating film layer (film 1)
  • a steel sheet having a coating film layer formed was produced by drying and baking at the maximum plate temperature (PMT230 ° C.).
  • the average thickness of the coating film is obtained by observing the cross section of the steel sheet using TEM or SEM, measuring the thickness of the coating film layer at five points where the cross section is divided into five equal parts in the width direction, and calculating the average value. rice field.
  • a water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are blended in a solid content mass ratio of 3: 2 to form a film.
  • the layer-forming coating liquid "A1" was used.
  • a water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are blended in a solid content mass ratio of 5: 1 to form a film.
  • the layer-forming coating liquid "A2" was used.
  • a water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are blended at a solid content mass ratio of 1: 5 to form a film.
  • the layer-forming coating liquid "A3" was used.
  • a water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are blended in a solid content mass ratio of 7: 3 to form a film.
  • the layer-forming coating liquid "A4" was used.
  • a water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd. and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are blended in a solid content mass ratio of 3: 7, and a film is formed.
  • the layer-forming coating liquid "A5" was used.
  • (B) A water-dispersed emulsion type epoxy resin EM-0461N manufactured by ADEKA Corporation and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are blended in a solid content mass ratio of 3: 2 to form a film layer.
  • the coating liquid for use was "B”.
  • (C) A water-dispersed emulsion type polyester resin MD-1100 manufactured by Toyobo Co., Ltd. and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane are blended in a solid content mass ratio of 3: 2 to form a film layer.
  • the coating liquid for use was "C”.
  • a coating liquid "D” for forming a film layer was prepared as an aqueous solution of only the water-dispersible emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.
  • a coating liquid "E” for forming a film layer was prepared as an aqueous solution containing only 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • the polyester resin Byron GK140 manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd. is dissolved in cyclohexanone in a solvent, and the imino-based melamine cymel 325 manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. is used with the resin at a solid content mass ratio of 5: 1.
  • the resin solution was prepared by adding a curing catalyst (Catalyst 296-9: Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) in an amount of 0.1% by mass based on the resin solid content. Further, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane was blended with the resin solution at a solid content mass ratio of 3: 2 to prepare a coating liquid for forming a film layer "F".
  • a curing catalyst Catalyst 296-9: Nippon Cytec Industries Co., Ltd.
  • (G1) Water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and colloidal silica in a solid content mass ratio of 3: 1: 1. It was blended and used as a coating liquid for forming a film layer "G1".
  • (G2) Water-dispersed emulsion type polyurethane resin SF-150 manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd., 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and colloidal silica in a solid content mass ratio of 11: 8: 1. It was blended and used as a coating liquid for forming a film layer "G2".
  • Step of forming a resin film for forming a film layer After degreasing the produced steel sheet with an alkaline degreasing agent "Fine Cleaner 4336" manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., the produced coating liquid for forming a film layer is applied onto the steel sheet with a bar coater, and the steel sheet is placed in an induction heating furnace. A steel sheet having a film layer was produced by drying and baking at the maximum plate temperature (PMT 150 ° C.). The average thickness of the film layer is obtained by observing the cross section of the steel sheet using TEM or SEM, measuring the thickness of the film layer at five points where the cross section is divided into five equal parts in the width direction, and calculating the average value. I asked.
  • the mixed pellets are put into a hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D approx. 50, cylinder set temperature 200 ° C., rotation speed 220 rpm) having a screw diameter of 26 mm and having a discharge rate of 12 kg.
  • the resin composition 1 was obtained by performing melt-kneading under the operating conditions of / h. The evaluation results of the obtained resin composition 1 are shown in Table 3 below.
  • the score “OK” means that the area ratio of the phase-separated structure is 1 area% or less.
  • the score “NG” indicates that the phase separation structure had an area ratio of more than 1 area%.
  • Resin composition 2 Pellets of phenoxy resin (trade name: Phenototo YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) having a bisphenol A skeleton and pellets of polyester elastomer (trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) are electronically combined. It was measured at a mass ratio of 67/33 using a balance, and mixed for 15 minutes at a rotation of 30 rpm and a swing of 30 rpm using a locking mixer (RM-10 (S) manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.).
  • phenoxy resin trade name: Phenototo YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.
  • polyester elastomer trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • the mixed pellets are put into a hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D approx. 50, cylinder set temperature 220 ° C., rotation speed 220 rpm) having a screw diameter of 26 mm and having a discharge rate of 12 kg.
  • the resin composition 2 was obtained by performing melt-kneading under the operating conditions of / h. The evaluation results of the obtained resin composition 2 are shown in Table 3 below, and the observation results of the elastic modulus phase image by AFM are shown in FIG. 6A.
  • Resin composition 3 Pellets of phenoxy resin (trade name: Phenototo YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) having a bisphenol A skeleton and pellets of polyester elastomer (trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) are electronically combined. It was measured at a mass ratio of 60/40 using a balance, and mixed for 15 minutes at a rotation of 30 rpm and a swing of 30 rpm using a locking mixer (RM-10 (S) manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.).
  • phenoxy resin trade name: Phenototo YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.
  • polyester elastomer trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • the mixed pellets are put into a hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D approx. 50, cylinder set temperature 200 ° C., rotation speed 220 rpm) having a screw diameter of 26 mm and having a discharge rate of 12 kg.
  • the resin composition 3 was obtained by performing melt-kneading under the operating conditions of / h. The evaluation results of the obtained resin composition 3 are shown in Table 3 below.
  • Resin composition 4 Pellets of phenoxy resin (trade name: Phenototo YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) having a bisphenol A skeleton and pellets of polyester elastomer (trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) are electronically combined. It was weighed at a mass ratio of 40/60 using a balance, and mixed for 15 minutes at a rotation of 30 rpm and a swing of 30 rpm using a locking mixer (RM-10 (S) manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.).
  • phenoxy resin trade name: Phenototo YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.
  • polyester elastomer trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • the mixed pellets are put into a hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D approx. 50, cylinder set temperature 200 ° C., rotation speed 220 rpm) having a screw diameter of 26 mm and having a discharge rate of 12 kg.
  • the resin composition 4 was obtained by performing melt-kneading under the operating conditions of / h. The evaluation results of the obtained resin composition 4 are shown in Table 3 below.
  • Resin composition 5 Pellets of phenoxy resin (trade name: Phenototo YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) having a bisphenol A skeleton and pellets of polyester elastomer (trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) are electronically combined. It was measured at a mass ratio of 33/67 using a balance, and mixed for 15 minutes at a rotation of 30 rpm and a swing of 30 rpm using a locking mixer (RM-10 (S) manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.).
  • phenoxy resin trade name: Phenototo YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.
  • polyester elastomer trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • the mixed pellets are put into a hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D approx. 50, cylinder set temperature 200 ° C., rotation speed 220 rpm) having a screw diameter of 26 mm and having a discharge rate of 12 kg.
  • the resin composition 5 was obtained by performing melt-kneading under the operating conditions of / h. The evaluation results of the obtained resin composition 5 are shown in Table 3 below.
  • Resin composition 6 Pellets of phenoxy resin (trade name: Phenototo YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) having a bisphenol A skeleton and pellets of polyester elastomer (trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) are electronically combined. It was weighed at a mass ratio of 20/80 using a balance, and mixed for 15 minutes at a rotation of 30 rpm and a swing of 30 rpm using a locking mixer (RM-10 (S) manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.).
  • phenoxy resin trade name: Phenototo YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.
  • polyester elastomer trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • the mixed pellets are put into a hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D approx. 50, cylinder set temperature 200 ° C., rotation speed 220 rpm) having a screw diameter of 26 mm and having a discharge rate of 12 kg.
  • the resin composition 6 was obtained by performing melt-kneading under the operating conditions of / h. The evaluation results of the obtained resin composition 6 are shown in Table 3 below.
  • the mixture was measured at a mass ratio of /0.1 and mixed for 15 minutes at a rotation of 30 rpm and a swing of 30 rpm using a locking mixer (RM-10 (S) manufactured by Aichi Electric Co., Ltd.).
  • the mixed pellets are put into a hopper of a twin-screw extruder (TEM26SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D approx. 50, cylinder set temperature 200 ° C., rotation speed 220 rpm) having a screw diameter of 26 mm and having a discharge rate of 12 kg.
  • the resin composition 7 was obtained by performing melt-kneading under the operating conditions of / h. The evaluation results of the obtained resin composition 7 are shown in Table 3 below.
  • Resin composition 8 A resin composition 8 was obtained in the same manner as the resin composition 1 except that 100 parts by mass of a phenoxy resin (trade name: Phenotote YP50S, manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) was used and no polyester elastomer was blended. rice field. The evaluation results of the obtained resin composition 8 are shown in Table 3 below.
  • Resin composition 9 A resin composition 9 was obtained in the same manner as in Resin Example 1 except that 100 parts by mass of a polyester elastomer (trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.) was used and no phenoxy resin was blended. The evaluation results of the obtained resin composition 9 are shown in Table 3 below, and the observation results of the elastic modulus phase image by AFM are shown in FIG. 6B.
  • a polyester elastomer trade name: Hytrel BD406, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.
  • the resin composition 10 was obtained by performing melt-kneading under the operating conditions of / h.
  • the evaluation results of the obtained resin composition 10 are shown in Table 3 below, and the observation results of the elastic modulus phase image by AFM are shown in FIG. 6C.
  • the polyester elastomer BD406 used in the above resin composition contains a component that is presumed to be an additive other than the polyester elastomer by itself.
  • FIG. 6A in which about 30% of the polyester elastomer BD406 is mixed with about 70% of the phenoxy resin YP50S, the appearance is almost the same as that of FIG. 6B which is the polyester elastomer alone, despite the addition of a large amount of phenoxy resin. It can be seen that the phase separation structure caused by both is not observed.
  • the white spots in FIGS. 6A and 6B are components presumed to be the above additives. Further, in FIG. 6A, a large striped pattern running in the vertical direction is slightly observed, but the striped pattern is a pattern formed when the sample is carved out, and is not caused by the phase separation structure.
  • FIG. 6C shows an example in which polyethylene terephthalate, which is the same polyester resin, is mixed with the phenoxy resin instead of the polyester elastomer.
  • Polyethylene terephthalate which is the same polyester resin but does not contain a soft segment (aspherical phase) containing a polyether and / or a polyester unit as a constituent unit, has low compatibility with a phenoxy resin and is separated from each other. It can be seen that the separation is occurring.
  • Resin composition 5 Using a 37t automatic press machine, a resin sheet having the above resin composition 5 and having a thickness of 0.1 to 0.05 mm was prepared. Molding conditions: After pressing at 200 ° C. and 1 MPa for 3 minutes, degassing was performed 3 times, and further, molding conditions: 200 ° C. and 8 MPa were pressed for 5 minutes, and the mixture was cooled to 60 ° C. in a pressurized state.
  • Resin composition 7 Using a 37t automatic press machine, a resin sheet having the above resin composition 7 and having a thickness of 0.1 to 0.05 mm was prepared. Molding conditions: After pressing at 200 ° C. and 1 MPa for 3 minutes, degassing was performed 3 times, and further, molding conditions: 200 ° C. and 8 MPa were pressed for 5 minutes, and the mixture was cooled to 60 ° C. in a pressurized state.
  • Resin composition 8 Using a 37t automatic press machine, a resin sheet having the above resin composition 8 and having a thickness of 0.1 to 0.05 mm was prepared. Molding conditions: After pressing at 200 ° C. and 1 MPa for 3 minutes, degassing was performed 3 times, and further, molding conditions: 200 ° C. and 8 MPa were pressed for 5 minutes, and the mixture was cooled to 60 ° C. in a pressurized state.
  • Resin composition 9 Using a 37t automatic press machine, a resin sheet having the above resin composition 9 and having a thickness of 0.1 to 0.05 mm was prepared. Molding conditions: After pressing at 200 ° C. and 1 MPa for 3 minutes, degassing was performed 3 times, and further, molding conditions: 200 ° C. and 8 MPa were pressed for 5 minutes, and the mixture was cooled to 60 ° C. in a pressurized state.
  • Preparation of the second resin layer 30 >> (Phenoxy CFRP, GFRP, aramid fiber reinforced resin)
  • a reinforced fiber base material (Sakai Obex) made of carbon fiber is prepared by crushing and classifying the bisphenol A type phenoxy resin "Phenototo YP-50S” manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd. and having an average particle size D50 of 80 ⁇ m.
  • a material for forming a phenoxy resin CFRP layer having a Vf (fiber volume content) of 60%, a material for forming a phenoxy resin GFRP layer, and a material for forming a phenoxy resin AFRP layer were prepared.
  • the average particle size of the pulverized and classified phenoxy resin is the particle size when the cumulative volume is 50% on a volume basis by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (Microtrac MT3300EX, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). It was measured.
  • Epoxy CFRP epoxy CFRP
  • P6343B-05P manufactured by Toray Industries, Inc., Vf (fiber volume content) 47%) are laminated and molded in an autoclave at 130 ° C., 5 atmospheric pressure, and 2 hours.
  • the test piece was pulled at a tensile speed of 5 mm / min, and the breaking stress (MPa) was obtained and evaluated.
  • the evaluation criteria based on the breaking stress are as follows. A score of "D" or higher was judged to be acceptable.
  • the test piece was pulled at a tensile speed of 10 mm / min, and the peel strength (kN) was obtained and evaluated.
  • the evaluation criteria based on the peel strength are as follows. A score of "D" or higher was judged to be acceptable.
  • Peeling strength is 7kN or more A: Peeling strength is 4kN or more and less than 7kN B: Peeling strength is 3kN or more and less than 4kN C: Peeling strength is 2kN or more and less than 3kN D: Peeling strength is 1kN or more and 2kN Less than E: Peeling strength is less than 1 kN
  • [Three-point bending test] 1.
  • Preparation of three-point bending test piece A test piece having a size of 275 mm ⁇ 820 mm was cut out from the prepared steel sheet, and a test piece having a size of 80 mm ⁇ 800 mm was cut out from the prepared first resin layer and second resin layer.
  • the first resin layer and the second resin layer were laminated so as to be located in the center of the cut steel sheet, and pressed at a pressure of 3 MPa for 3 minutes with a press machine having a flat die heated to 250 ° C.
  • a steel plate-FRP complex was prepared as a composite sample.
  • the resin composition 10 was used as the first resin layer, it was pressed at 280 ° C.
  • the prepared complex sample was processed by a bending press to prepare a hat-shaped steel plate-FRP complex forming sample.
  • the obtained cold-rolled steel sheet was hot-pressed and heated by a furnace heating method, and then hot-pressed.
  • the atmosphere in the furnace was set to 910 ° C.
  • the air heat ratio was set to 1.1
  • the steel sheet temperature reached 900 ° C.
  • the steel sheet was promptly taken out from the furnace.
  • the steel sheet was cooled to 650 ° C.
  • a flat mold equipped with a water-cooled jacket was used to sandwich a steel plate and hot press it to produce a hat-shaped hot press molded body.
  • the mixture was cooled to a cooling rate of 50 ° C./sec or higher up to about 360 ° C., which is the starting point of martensitic transformation, and quenched.
  • the scale of the hot press molded body was removed by shot blasting.
  • the first resin layer and the second resin layer are laminated on the hat-shaped molded body after shot blasting, and pressed at a pressure of 3 MPa for 3 minutes with a press machine having a flat die heated to 250 ° C.
  • a steel plate-FRP complex was prepared as a composite sample.
  • the steel plate molded body sample having a hat shape is processed by a bending press in the same manner as described above. Made.
  • the produced steel plate-FRP composite molded sample is on the upper side, the flange portions of both are abutted so that the steel plate molded body is on the lower side, and the flange portions are spot welded, as shown schematically in FIG.
  • a three-point bending test piece having a shape was prepared. The spot welding was performed at a pitch of 30 mm with respect to the length direction of the flange portion.
  • the upper composite molded body and the lower metal plate molded body were manufactured using the same steel plate, and were used as a three-point bending test body.
  • the test piece is supported by two fulcrums (distance between fulcrums: 700 mm), the central part of the distance between fulcrums is the load point, and the indenter is placed vertically at the load point.
  • a three-point bending test was performed by applying a force to the load point by moving it in the direction and measuring the load applied to the load point indenter. The moving speed of the load point indenter was 0.83 mm / s. Then, the maximum load of the load applied to the load point indenter was measured.
  • the peeling area ratio of the steel plate / FRP interface was measured at positions 150 mm to the left and right from the center of the bent portion of the test piece, and based on the obtained peeling area ratio, an evaluation index of the degree of composite between the steel plate and FRP.
  • the "peeling state" was evaluated.
  • the peeling area ratio is the steel plate in the 300 mm length part (300 mm length x 300 mm width) centered on the load point (bending deformation part) in the center part in the part where the CFRP of 800 mm length x 300 mm width is pasted. And the ratio of the peeled area at the interface between the first resin layer and the second resin layer.
  • a three-point bending test body using a steel plate molded body for both the upper molded body and the lower molded body that is, a test body in which the molded bodies not using the first resin layer and the second resin layer are combined is combined.
  • steel plate test piece a test body in which the molded bodies not using the first resin layer and the second resin layer are combined
  • the maximum load of the three-point bending test piece was relativized and used as "evaluation of stiffening effect".
  • the evaluation criteria for "evaluation of stiffening effect” are as follows. A score of "D" or higher was judged to be acceptable.
  • peeling state The evaluation criteria for "peeling state” are as follows. A score of "C" or higher was judged to be acceptable.
  • the first resin so that the composite portion of the steel plate, the first resin layer, and the second resin layer has a width of 50 mm and a length of 100 mm in the center of the steel plate having a width of 70 mm and a length of 150 mm or a laminated coating layer.
  • degreasing, surface adjustment, and zinc phosphate treatment were performed, and then electrodeposition coating was applied.
  • the reinforcing fiber was contained in the first resin layer, it was made to protrude to the outer periphery by about 2 mm from the second resin layer.
  • an 18 g / l aqueous solution of a degreasing agent (trade name: Fine Cleaner E2083) manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. was sprayed at 40 ° C. for 120 s and washed with water to degreas the cold-rolled steel sheet.
  • the degreased cold-rolled steel sheet was immersed in a 0.5 g / l aqueous solution of a surface conditioner (trade name: Prepare XG) manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd. at room temperature for 60 seconds.
  • a zinc phosphate treatment agent (trade name: Palbond L3065) manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.
  • an electrodeposition paint (trade name: Powernics) manufactured by Nippon Paint Co., Ltd. was electrodeposited for 15 ⁇ m and baked in an oven at 170 ° C. for 20 minutes, which was used as a sample.
  • a cycle corrosion test was performed using the prepared sample.
  • the mode of CCT was performed according to the neutral salt spray cycle test of JIS H8520: 1999.
  • the sample was placed in a testing machine so that salt water was sprayed on the evaluation surface with the FRP side as the evaluation surface, and the test was conducted.
  • For the evaluation of corrosion resistance the appearance of the sample after 240 cycles was visually observed to determine the maximum red rust generation width. The smaller the red rust generation width, the better the corrosion resistance. Further, since red rust is generated from the vicinity of the ends of the first resin layer and the second resin layer attached to the steel sheet, the corrosion width generated from the ends of the resin layer was measured. Then, among the corrosion widths from all the ends of the resin layer, the portion having the largest corrosion width was evaluated as the maximum corrosion width.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • Tables 4-1 to 6-2 show the results when a steel sheet without the coating film layer 110 and the coating film layer 120 is used, and Tables 5-1 and 5-2 show the coating films.
  • Tables 6-1 and 6-2 show the results when the steel sheet provided with the film layer 120 is used. No. in Table 5-1.
  • the fiber content in the first resin layer is 40%, respectively.
  • the column of "urethane group, epoxy group, ester group” indicates the presence or absence of these functional groups, and the score “A” indicates the presence or absence of these functional groups.
  • a rating of “B” indicates that these functional groups are absent.
  • the columns of "Si—O bond, Si—C bond, Si—OH bond” indicate the presence or absence of these bonds, and the score “A” indicates that these bonds are present. It indicates that it is present, and a score of "B” indicates that these bonds are not present.

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  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

【課題】せん断剥離強度を保持しつつ、より優れた垂直剥離強度を実現すること。 【解決手段】本発明に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体は、鋼板又は当該鋼板の成形体からなる鋼板部材と、鋼板部材の表面上の少なくとも一部に位置し、異なる2種の材質の樹脂組成物を主成分とする第1樹脂層と、第1樹脂層の表面上の少なくとも一部に位置し、マトリックス樹脂中に強化繊維を含む繊維強化樹脂で構成される第2樹脂層と、を備え、第1樹脂層の樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを、質量比が20:80~80:20の範囲内で含有し、樹脂組成物を、25℃での雰囲気下で先端半径10nmの探針が装着されたAFMにより観察することで得られる、複数かつ任意の10μm四方の領域における弾性率位相イメージ画像において、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーに起因する相分離構造を形成している箇所の面積率が1面積%以下である。

Description

鋼板-繊維強化樹脂複合体、及び、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法
 本発明は、鋼板-繊維強化樹脂複合体、及び、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法
に関する。
 自動車や飛行機等の輸送機器産業分野において、軽量化ニーズと安全性向上の両立に向けて、金属材料と繊維強化プラスチック(Fiber Reinforced Plastic:FRP)とを組み合わせた複合材料の開発が行われてきている。FRP単体を部材として用いる場合には、金属部材用に設けられた既存の製造設備を使用する際の課題や、FRPの加工性、圧縮強度、脆さ、コスト面などに問題点がある。そこで、金属部材とFRPとの組み合わせが、これらの課題解決に期待されており、その組み合わせの多くは、金属板とFRPとを貼り合わせた構造を有している。かかる金属部材とFRPとの組み合わせにより、金属部材、FRP各々単独では達成できない、優れた材料の開発が実現され得る。
 従来、金属部材とFRPとを貼り合わせるためには、例えば以下の特許文献1及び特許文献2に示したように、接着剤を用いることが一般的である。しかしながら、接着剤を用いる場合には、接着剤を塗布する工程と、接着剤を乾燥させる工程と、を設けなければならず、複合材料の製造工程が煩雑化してしまう。そのため、製造工程の簡略化の観点からは、接着剤を用いることなく、FRPを金属部材に貼り付けることが好ましいと考えられる。
 一方、鋼板等に代表される金属材との密着性に優れ、熱圧着により金属材に容易に複合化可能な樹脂として、フェノキシ樹脂が知られている。かかるフェノキシ樹脂をマトリックス樹脂に用いたFRPを利用することで、金属材にFRPを直接熱圧着することが可能となる(例えば、以下の特許文献3を参照。)。また、以下の特許文献4では、接着力の向上のために、フェノキシ樹脂に対し、ポリエステル樹脂及び/又は(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を混合する方法を開示している。
特開2010-89394号公報 特表2012-515667号公報 特開2019-151106号公報 特開昭61-217237号公報
 本発明者らは、金属部材とFRPとの密着性の更なる向上を目指して更なる検討を行った。その結果、上記特許文献3で用いられているようなフェノキシ樹脂を用いて複合化された複合材料は、フェノキシ樹脂が硬い高弾性率の樹脂であるために、金属部材に対してせん断剥離強度は高いものの、垂直剥離強度については、未だ改良の余地があることが明らかとなった。
 また、上記特許文献4の複合材料は、金属板同士を貼り合わせた例に過ぎず、また、配合するポリエステル樹脂及び/又は(メタ)アクリル酸エステル系共重合体は、結晶性のポリエステル樹脂又はメタクリル酸メチル共重合体であることから、フェノキシ樹脂と同様に硬い高弾性率の樹脂であり、垂直剥離強度の改善は望めない。
 そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、せん断剥離強度を保持しつつ、より優れた垂直剥離強度を実現することが可能な、鋼板-繊維強化樹脂複合体、及び、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法を提供することにある。
 上記課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、複合材料を製造する際に用いる樹脂が硬質であれば、得られる複合材料はせん断剥離強度に優れ、樹脂が軟質であれば、得られる複合材料は垂直剥離強度に優れることを知見した。本発明者らは、かかる知見に基づき更なる検討を行った結果、せん断剥離強度を保持しつつ、より優れた垂直剥離強度を実現するための技術に想到した。
 上記知見に基づき完成された本発明の要旨は、以下の通りである。
(1)鋼板又は当該鋼板の成形体からなる鋼板部材と、前記鋼板部材の表面上の少なくとも一部に位置し、異なる2種の材質の樹脂組成物を主成分とする第1樹脂層と、前記第1樹脂層の表面上の少なくとも一部に位置し、マトリックス樹脂中に強化繊維を含む繊維強化樹脂で構成される第2樹脂層と、を備え、前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が20:80~80:20の範囲内で含有し、前記樹脂組成物を、25℃での雰囲気下で先端半径10nmの探針が装着された原子間力顕微鏡(AFM)により観察することで得られる、複数かつ任意の10μm四方の領域における弾性率位相イメージ画像において、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーに起因する相分離構造を形成している箇所の面積率が、全観察面積の1面積%以下である、鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(2)前記樹脂組成物は、ガラス転移温度が60℃以下であり、25℃での引張弾性率が2500MPa以下であり、かつ、引張破断伸びが5%以上である、(1)に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(3)前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が20:80~60:40の範囲内で含有する、(1)又は(2)に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(4)前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が25:75~50:50の範囲内で含有する、(1)~(3)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(5)前記第1樹脂層に含まれる前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂である、(1)~(4)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(6)前記第2樹脂層の前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を主成分とする、(1)~(5)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(7)前記第2樹脂層の前記マトリックス樹脂は、ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂を主成分とする、(6)に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(8)前記第2樹脂層における前記強化繊維は、ガラス強化繊維又は炭素強化繊維である、(1)~(7)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(9)前記鋼板部材は、当該鋼板部材の表面の少なくとも一部に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂をバインダー樹脂とする塗膜層を有する、(1)~(8)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(10)前記塗膜層は、導電性粒子を更に含み、前記導電性粒子は、Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn及びWからなる群より選択される元素を1種又は2種以上含む金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、又は、非酸化物セラミックス粒子の少なくとも何れかである、(9)に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(11)前記導電性粒子は、ホウ化バナジウム粒子VB、Alドープ酸化亜鉛粒子Al-ZnO、又は、フェロシリコン粒子Fe-Siである、(10)に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(12)前記バインダー樹脂のガラス転移温度は、100℃以下である、(9)~(11)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(13)前記導電性粒子の25℃における粉体抵抗は、7.0×10Ω・cm以下である、(9)~(12)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(14)前記塗膜層と前記鋼板部材の表面との間に、Cr、P、Si及びZrからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む化成処理層を更に有する、(9)~(13)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(15)前記鋼板部材は、当該鋼板部材の表面の少なくとも一部に、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基の少なくとも1種の官能基を有する有機樹脂相と、有機ケイ素化合物からなる有機化合物相と、任意に有しうる、無機ケイ素化合物からなる無機化合物相と、からなる皮膜層を有し、前記有機ケイ素化合物は、Si-C結合と、Si-O結合又はSi-OH結合の少なくとも何れかと、を含む、(1)~(14)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(16)前記皮膜層の全体積に対する、前記有機化合物相及び前記無機化合物相の合計の体積割合は、16~84体積%の範囲内であり、かつ、前記皮膜層の全体積に対する、前記無機化合物相の体積割合は、10体積%以下である、(15)に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(17)前記皮膜層の全体積に対する、前記有機化合物相及び前記無機化合物相の合計の体積割合は、20~80体積%の範囲内である、(15)又は(16)に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(18)前記有機樹脂相は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基の少なくとも1種の官能基を有する樹脂粒子で構成されており、前記樹脂粒子の平均粒径は、20nm以上200nm未満であり、前記皮膜層の厚み方向に沿った断面において、前記樹脂粒子の面積割合は、前記皮膜部の断面積に対して、20~80%の範囲内である、(15)~(17)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(19)前記鋼板は、亜鉛系めっき鋼板である、(1)~(18)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(20)前記鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、(1)~(19)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(21)前記鋼板は、590MPa以上の引張強度を有する、(1)~(20)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
(22)(1)~(21)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体を製造する製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部に対し、異なる2種の材質の樹脂組成物を主成分とする第1樹脂層を重ね合わせるとともに、前記第1樹脂層の表面の少なくとも一部に、マトリックス樹脂中に強化繊維を含む繊維強化樹脂で構成される第2樹脂層を重ね合わせ、前記鋼板に対し、前記第1樹脂層及び前記第2樹脂層を熱圧着するものであり、前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が20:80~80:20の範囲内で含有し、前記樹脂組成物を、25℃での雰囲気下で先端半径10nmの探針が装着された原子間力顕微鏡(AFM)により観察することで得られる、複数かつ任意の10μm四方の領域における弾性率位相イメージ画像において、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーに起因する相分離構造を形成している箇所の面積率が、全観察面積の1面積%以下である、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法。
(23)(1)~(21)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体を製造する製造方法であって、鋼板をプレス成型して鋼板成形体とした後、前記鋼板成形体の表面の少なくとも一部に対し、異なる2種の材質の樹脂組成物を主成分とする第1樹脂層を重ね合わせるとともに、前記第1樹脂層の表面の少なくとも一部に、マトリックス樹脂中に強化繊維を含む繊維強化樹脂で構成される第2樹脂層を重ね合わせ、前記鋼板成形体に対し、前記第1樹脂層及び前記第2樹脂層を熱圧着するものであり、前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が20:80~80:20の範囲内で含有し、前記樹脂組成物を、25℃での雰囲気下で先端半径10nmの探針が装着された原子間力顕微鏡(AFM)により観察することで得られる、複数かつ任意の10μm四方の領域における弾性率位相イメージ画像において、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーに起因する相分離構造を形成している箇所の面積率が、全観察面積の1面積%以下である、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法。
(24)(1)~(21)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体を製造する製造方法であって、鋼板の表面の少なくとも一部に対し、異なる2種の材質の樹脂組成物を主成分とする第1樹脂層を重ね合わせるとともに、前記第1樹脂層の表面の少なくとも一部に、マトリックス樹脂中に強化繊維を含む繊維強化樹脂で構成される第2樹脂層を重ね合わせて積層体とし、加熱された金型を有するプレス成型機を用いて前記積層体を加工して、前記鋼板に対して前記第1樹脂層及び前記第2樹脂層を熱圧着しながら前記鋼板を成形体とするものであり、前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が20:80~80:20の範囲内で含有し、前記樹脂組成物を、25℃での雰囲気下で先端半径10nmの探針が装着された原子間力顕微鏡(AFM)により観察することで得られる、複数かつ任意の10μm四方の領域における弾性率位相イメージ画像において、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーに起因する相分離構造を形成している箇所の面積率が、全観察面積の1面積%以下である、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法。
(25)前記第1樹脂層が重ね合わされる前の前記鋼板の少なくとも一部の表面に対し、事前に、前記化成処理層、塗膜層又は前記皮膜層の少なくとも何れかを形成しておく、(22)~(24)の何れか1つに記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法。
 以上説明したように本発明によれば、せん断剥離強度を保持しつつ、より優れた垂直剥離強度を実現可能な、鋼板-繊維強化樹脂複合体及び鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法を提供することが可能となる。
本発明の実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の一例を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体における鋼板部材の一例について説明するための説明図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体における鋼板部材の一例について説明するための説明図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体における鋼板部材の一例について説明するための説明図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体における鋼板部材の一例について説明するための説明図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体における鋼板部材の一例について説明するための説明図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体における鋼板部材の一例について説明するための説明図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法の流れの他の一例を示した流れ図である。 同実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法の流れの他の一例を示した流れ図である。 本発明の実施例に対応する第1樹脂層のAFM弾性率位相イメージ画像の一例を示した図である。 本発明の実施例に対応する第1樹脂層のAFM弾性率位相イメージ画像の一例を示した図である。 本発明の実施例に対応する第1樹脂層のAFM弾性率位相イメージ画像の一例を示した図である。 引張せん断試験に用いた試験片の形状を模式的に示した説明図である。 垂直剥離試験に用いた試験片の形状を模式的に示した説明図である。 三点曲げ試験に用いた試験片の形状を模式的に示した説明図である。 三点曲げ試験の方法を模式的に示した説明図である。
 以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
(鋼板-繊維強化樹脂複合体について)
 まず、図1A~図4Cを参照しながら、本発明の実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体について、詳細に説明する。図1A~図1Dは、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の一例を模式的に示した説明図である。図2A~図4Cは、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体における鋼板部材の一例について説明するための説明図である。
<鋼板-繊維強化樹脂複合体の全体構成について>
 図1Aに模式的に示したように、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1は、鋼板で構成された鋼板部材10と、鋼板部材10の表面上の少なくとも一部に位置する第1樹脂層20と、第1樹脂層20の表面上の少なくとも一部に位置する第2樹脂層30と、を備える。
 ここで、図1Aでは、第1樹脂層20及び第2樹脂層30が鋼板部材10の一方の表面の一部に設けられている場合について図示しているが、第1樹脂層20及び第2樹脂層30は、鋼板部材10の一方の表面の全体に設けられていてもよい。
 また、第1樹脂層20及び第2樹脂層30は、図1Bに模式的に示したように、鋼板部材10の両面に設けられていてもよい。更に、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1は、図1Cに模式的に示したように、第2樹脂層30が2つの第1樹脂層20で挟持されており、これら2つの第1樹脂層20が更に2つの鋼板部材10で挟持されているような、サンドイッチ構造を有するものであってもよい。
 また、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1において、鋼板部材10は、図1A~図1Cに模式的に示したような鋼板に限定されるものではなく、図1Dに模式的に示したように、鋼板部材10は、鋼板の成形体で構成されていてもよい。なお、鋼板の成形体の具体的な形状については、任意の形状を有しうるものであり、例えば自動車等に用いられる車両用パネルのような、複雑な形状を有するものであってもよい。
 以下では、鋼板-繊維強化樹脂複合体1における鋼板部材10、第1樹脂層20及び第2樹脂層30について、それぞれ詳細に説明する。
<鋼板部材10について>
 以下では、鋼板部材10が鋼板を母材として構成される場合を例に挙げて、図2A~図4Cを参照しながら詳細に説明する。なお、図2A~図4Cでは、便宜的に、鋼板部材10が鋼板で構成されている場合に着目して図示を行っているが、鋼板が任意の形状に加工された鋼板成形体を母材とする場合についても、同様に適用が可能である。
 本実施形態に係る鋼板部材10の詳細な材質、形状及び厚み等は、プレス等による成形加工が可能であればよく、形状は薄板状が好ましい。なお、かかる鋼板部材10の材質としては、鉄と、ステンレス鋼を含む鉄系合金等が挙げられる。鋼板部材10の材質は、鉄鋼材料、及び、鉄系合金であることが好ましく、他の金属種に比べて弾性率が高い鉄鋼材料であることがより好ましい。そのような鉄鋼材料としては、例えば、自動車に用いられる薄板状の鋼板として日本産業規格(JIS)等で規格された一般用、絞り用あるいは超深絞り用の冷間圧延鋼板、自動車用加工性冷間圧延高張力鋼板、一般用や加工用の熱間圧延鋼板、自動車構造用熱間圧延鋼板、自動車用加工性熱間圧延高張力鋼板をはじめとする鉄鋼材料があり、一般構造用や機械構造用として使用される炭素鋼、合金鋼、高張力鋼等も薄板状に限らない鉄鋼材料として挙げることができる。このような鉄鋼材料の成分は、例えば、Fe、Cに加え、Si、Mn、S、P、Al、N、Cr、Mo、Ni、Cu、Ca、Mg、Ce、Hf、La、Zr、Sbのうち1種又は2種以上を含有してもよい。これら添加元素は、求める材料強度及び成形性を得るために適宜1種又は2種以上を選定し、含有量も適宜調整することができる。
 なお、上記のような各種の鉄鋼材料は、590MPa以上の引張強度を有することが好ましく、980MPa以上の引張強度を有することがより好ましい。
 また、鉄鋼材料には、任意の表面処理が施されていてもよい。ここで、表面処理とは、例えば、亜鉛めっき及びアルミニウムめっきなどの各種めっき処理、クロメート処理及びノンクロメート処理などの化成処理、並びに、サンドブラストのような物理的もしくはケミカルエッチングのような化学的な表面粗化処理が挙げられる。また、めっきの合金化や複数種の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、少なくとも防錆性の付与を目的とした処理が行われていることが好ましい。
 本実施形態に係る鋼板部材10は、各種のめっきが施されていてもよい。かかるめっきにより、鋼板部材10の耐食性が向上する。特に、鋼板部材10が鋼材である場合には、めっきを施すことが、より好適である。めっきの種類には、例えば、亜鉛系めっき等のような公知の各種のめっきを用いることができる。例えば、めっき鋼板(鋼材)として、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、Zn-Al-Mg系合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気Zn-Ni系合金めっき鋼板等が用いられ得る。
 また、第1樹脂層20との接着性を高めるために、鋼板部材10の表面をプライマーにより処理することが好ましい。この処理で用いるプライマーとしては、例えば、シランカップリング剤やトリアジンチオール誘導体が好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシ系シランカップリング剤やアミノ系シランカップリング剤、イミダゾールシラン化合物が例示される。トリアジンチオール誘導体としては、6-ジアリルアミノ-2,4-ジチオール-1,3,5-トリアジン、6-メトキシ-2,4-ジチオール-1,3,5-トリアジンモノナトリウム、6-プロピル-2,4-ジチオールアミノ-1,3,5-トリアジンモノナトリウム及び2,4,6-トリチオール-1,3,5-トリアジンなどが例示される。
 なお、本実施形態では、鉄鋼材料に着目して説明を行っているが、鉄鋼材料に替えて、チタン、アルミニウム、マグネシウム又はこれらの合金等を用いることも可能である。ここで、合金の例としては、Ti系合金、Al系合金、Mg合金等が挙げられる。
≪塗膜層110について≫
 以上説明したような、母材100として鉄鋼材料が用いられる鋼板部材10の表面の少なくとも一部には、以下で詳述するような塗膜層が形成されていてもよい。以下では、図2A及び図2Bを参照しながら、本実施形態に係る鋼板部材10が有しうる塗膜層110について、詳細に説明する。
 本実施形態に係る鋼板部材10は、図2Aに模式的に示したように、母材100の表面の少なくとも一部に、塗膜層110を有してもよい。この塗膜層110は、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂をバインダー樹脂111とする層である。
 以下で詳述するように、鋼板部材10の上に配置される第1樹脂層20は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを含む樹脂層であり、フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と分子構造が酷似している樹脂である。換言すれば、塗膜層110と第1樹脂層20とは、互いに類似した分子構造を有する樹脂で構成されており、互いに親和性が高い状態となる。そのため、上記のような樹脂を含むバインダー樹脂111で構成される塗膜層110を設けることで、塗膜層110と第1樹脂相20との間の界面に、水が外部より浸入しにくい状態が実現され、鋼板部材10と第1樹脂層20との密着性を、更に向上させることが可能となる。
 かかる塗膜層110において、バインダー樹脂111のガラス転移温度は、100℃以下であることが好ましい。バインダー樹脂111のガラス転移温度が100℃以下であることで、後述する第1樹脂層20及び第2樹脂層30の熱圧着処理に際して塗膜層110がより確実に軟化する。その結果、塗膜層110の剥離を抑制することが可能となり、塗膜層110の安定性をより向上させることが可能となる。ここで、バインダー樹脂111のガラス転移温度は、公知の各種の方法で測定することが可能である。例えば、各種の示差熱分析計を用いて着目する樹脂を測定することで、ガラス転移温度を特定することが可能である。
 また、この塗膜層110は、導電性粒子113を更に含むことが好ましい。このような導電性粒子113は、Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn及びWからなる群より選択される元素を1種又は2種以上含む金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、又は、非酸化物セラミックス粒子の少なくとも何れかであることが好ましい。かかる導電性粒子113は、1種のみであってもよいし、2種以上が混合されていてもよい。
 塗装膜110が上記のような導電性粒子113を更に含み、導電性粒子113が塗装膜110中に分散していることで、塗装膜110に対して導電性を付与することが可能となる。これにより、鋼板部材10に対する通電を伴う各種の処理(例えば、電着塗装処理や溶接処理等)を、鋼板部材10に対して実施することが可能となる。
 かかる導電性粒子113は、25℃における粉体抵抗が、7.0×10Ω・cm以下であることが好ましい。導電性粒子113が上記のような粉体抵抗を有することで、塗装膜110が導電性をより容易に発現することが可能となる。導電性粒子113の25℃における粉体抵抗は、5.0×10Ω・cm以下であることがより好ましく、3.0×10Ω・cm以下であることが更に好ましく、1.0×10Ω・cm以下であることが更に一層好ましい。
 なお、導電性粒子113を構成する元素については、塗膜層110の断面をSEM-EDS(走査型電子顕微鏡-エネルギー分散型X線分光器)により分析することで特定することができる。また、導電性粒子113の25℃における粉体抵抗は、市販の粉体抵抗測定機(例えば三菱ケミカルアナリテック株式会社製「粉体抵抗測定システムMCP-PD51型」など)を用いて、10MPaで圧縮された粉体粒子の抵抗を測定することで、特定可能である。
 ここで、金属粒子とは、上記元素群から選択される元素からなる粒子を意味し、例えば、Zn粒子等が挙げられる。金属間化合物粒子とは、上記元素群から選択される1種又は2種以上を構成元素として含む金属間化合物粒子を意味し、例えば、フェロシリコン又はフェロマンガン等が挙げられる。導電性酸化物粒子とは、上記元素群から選択される元素を構成元素として含む導電性を有する酸化物を意味し、例えば、酸化物の結晶格子に不純物をドープすることで導電性が付与された粒子、又は、酸化物表面を導電性物質で修飾することで導電性が付与された粒子が挙げられ、例えば、SnOが修飾された酸化亜鉛やシリカなどが例示される。
 導電性非酸化物セラミックス粒子とは、上記元素群から選択される少なくとも1種の元素を含み、かつ、酸素を含まない元素又は化合物を含むセラミックスを意味する。このようなセラミックスとして、例えば、ホウ化物セラミックス、炭化物セラミックス、窒化物セラミックス、及び、ケイ化物セラミックスが挙げられる。
 また、ホウ化物セラミックス、炭化物セラミックス、窒化物セラミックス、及び、ケイ化物セラミックスとは、それぞれ、ホウ素B、炭素C、窒素N、及びケイ素Siを主要な非金属構成元素とする非酸化物セラミックスのことをいう。より具体的には、導電性非酸化物セラミックス粒子としては、MoB、MoB、MoB、Mo、NbB、VB、VB、W、MoC、VC、VC、WC、WC、ZrC、MoN、VN、ZrN、MoSi、MoSi、MoSi、NbSi、NiSi、TaSi、TaSi、TiSi、TiSi、VSi、VSi、WSi、WSi、ZrSi、ZrSi、CrB、CrB、Cr、CrN、CrSi等が挙げられる。
 本実施形態に係る導電性粒子113として好適に用いられるものとしては、ホウ化バナジウム粒子:VB、Alドープ酸化亜鉛粒子:Al-ZnO、亜鉛粒子:Zn、フェロシリコン粒子:Fe-Si、フェロマンガン粒子:Fe-Mn、ホウ化ジルコニウム粒子:ZrB、ケイ化モリブデン粒子:MoSi、ホウ化クロム粒子:CrB、又は、ケイ化タングステン粒子:WSiが挙げられる。
 塗装膜110における導電性粒子113の含有量は、塗膜層110に良好な導電性を付与して、十分な加工性を担保するために、塗装膜110の全体積に対して3体積%以上60体積%以下であることが好ましい。導電性粒子113の含有量が3体積%未満である場合には、導電性粒子113同士の接触点が少なくなり、十分な導電性を付与できない可能性がある。導電性粒子113の含有量は、より好ましくは5体積%以上であり、更に好ましくは10体積%以上であり、より一層好ましくは15体積%以上であり、更に一層好ましくは20体積%以上である。一方、導電性粒子113の含有量が60体積%を超える場合には、塗膜層110においてバインダー樹脂111の占める割合が少なく、加工した際に塗膜層110に亀裂等が入る可能性があり、コスト的にも好ましくない。導電性粒子113の含有量は、より好ましくは55体積%以下であり、更に好ましくは50体積%以下であり、より一層好ましくは45体積%以下であり、更に一層好ましくは40体積%以下である。
 なお、塗膜層110中の導電性粒子113の含有量は、塗膜層110を作製する際に添加した導電性粒子113の塗膜層110中の固形分質量比率を求めて、塗膜層110のバインダー樹脂111の比重と導電性粒子113の比重とから算出することができる。また、塗膜層110における導電性粒子113の含有量は、塗膜層110の任意の断面を電子線マイクロアナライザ(EPMA:Electron Probe Micro Analyzer)にて分析し、導電性粒子113に含まれる金属成分の面分布写真を用いて画像解析することで、求めた面積率を塗膜層110中の導電性粒子113の含有量とすることができる。本発明者らが鋭意検討したところ、塗膜層110中の含有量と断面においてEPMAを使って測定された導電性粒子113に含まれる金属成分の面積分率とは、厳密には異なるが近い値となることを知見したため、本発明では前述のように求めることもできる。
 導電性粒子113の平均粒径は、例えば、50μm以下であることが好ましい。導電性粒子113の平均粒径が50μm以下であることにより、酸化物又は無機塩の導電性粒子113が塗膜層110の表面上に突出することを、より抑制することが可能となる。導電性粒子113の平均粒径は、より好ましくは10μm以下である。導電性粒子113の平均粒径が10μm以下となることで、塗膜層110中の全導電性粒子の表面積がより大きくなり、腐食環境下で導電性粒子が溶出しやすくなるため、耐食性をより一層向上させるとともに、前述の導電性粒子113の塗膜層110からの突出を、より一層抑制することが可能となる。一方、導電性粒子113の平均粒径は、1μm以上であることが好ましい。導電性粒子113の平均粒径が1μm以上であることにより、鋼板部材10に対する導電性粒子113の接触をより確実なものとすることができ、導電性粒子113と鋼板部材10との間の電気的な導通をより確実なものとすることが可能となる。
 ここで、導電性粒子113が凝集して2次粒子(凝集体)を形成している場合には、かかる2次粒子の平均粒径を、導電性粒子113の平均粒径とする。従って、1μm以下のナノオーダーの微粒子の場合、1次粒径はナノオーダーであっても、分子間力により凝集して2次粒子としての平均粒径が1μm以上となった場合、上記効果を発揮する。
 なお、塗膜層110における導電性粒子113の平均粒径は、一般に公知の粒子分布測定装置、例えば、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(マイクロトラックMT3300EX、日機装社製)などにより、体積基準で累積体積が50%となるときの粒子径(D50)を測定することで決定できる。すなわち、測定されるD50を導電性粒子113の平均粒径としてもよい。また、塗膜層110中に混入した状態で添加されている粒子の平均粒径を確認したい場合には、塗膜層110の任意の断面をEPMAにて分析し、導電性粒子113に含まれる金属成分の面分布写真にて測定した粒子直径の平均値を、導電性粒子113の平均粒径とすることができる。
 本実施形態に係る導電性粒子113は、上述したように、Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn及びWからなる群から選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましく、このような粒子は、典型的に、導電性に加えて防錆性を有している。従って、導電性粒子113は、防錆顔料としての機能も有しており、その結果、塗膜層110が防錆性を有する膜として作用し、下地の鋼板部材10の腐食をより効果的に抑制することが可能となる。
 先だって例示した導電性粒子113の中でも、Alドープ酸化亜鉛粒子:Al-ZnOを用いることが更に好ましく、ホウ化バナジウム粒子:VB、又は、フェロシリコン粒子:Fe-Siを用いることが、更に一層好ましい。これら3種類の粒子は、導電性を有するとともに、腐食環境に曝されると当該粒子より金属イオン(それぞれ、Znイオン、Vイオン、Siイオン)が溶出して、より優れた防錆能を発現するからである。
 Alドープ酸化亜鉛粒子は、金属亜鉛粒子と比較して、水に対する安定性により優れるとともに、保管時の環境に依らずに初期と同等の導電性を担保することができる。また、Alドープ酸化亜鉛粒子は、Alドープが施されていることで、より優れた導電性を担保することが可能となる。このように、Alドープ酸化亜鉛粒子は、より優れた導電性と、耐食性と、の両立を図ることができる。また、ホウ化バナジウム粒子及びフェロシリコン粒子は、より一層優れた耐食性と、導電性と、の両立を図ることができる。
 なお、塗膜層110は、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物が配合されていてもよい。
 かかる塗膜層110の平均厚みは、例えば、3μm以上200μm以下であることが好ましい。塗膜層110がこのような平均厚みを有することで、鋼板-繊維強化樹脂複合体1に対し、十分な加工性をより確実に付与することが可能となる。塗膜層110の平均厚みが3μm未満である場合には、導電性粒子113の平均粒径によっては、塗膜層110の平均厚みが導電性粒子113の平均粒径以下となって、十分な強度を有する塗膜層110を構成できなくなる可能性がある。塗膜層110の平均厚みは、より好ましくは5μm以上であり、更に好ましくは10μm以上であり、より一層好ましくは15μm以上である。一方、塗膜層110の平均厚みが200μmを超える場合には、塗膜層110が厚すぎて十分な加工性を担保できない可能性があり、また、コスト的にも好ましくない。塗膜層110の平均厚みは、より好ましくは150μm以下であり、更に好ましくは100μm以下であり、より一層好ましくは50μm以下である。
 なお、塗膜層110の平均厚みは、公知の各種の方法で測定することが可能である。例えば、塗膜層110の平均厚みを測定する場合、鋼板-繊維強化樹脂複合体1をエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂に埋め込み、切断機にて観察すべき箇所において、厚さ方向と平行となるように試料を切断して断面を出し、得られた断面を光学顕微鏡で観察する。鋼板部材10と塗膜層110との界面上の5か所の任意の位置から、それぞれ、塗膜層110と第1樹脂層20との界面までの最短の距離を測定(すなわち界面と垂直方向に距離を測定)し、得られた測定値を平均化して、塗膜層110の平均厚みとすることができる。
 また、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1の他の層の平均厚みについても、上記と同様に測定することが可能である。
 本実施形態に係る鋼板部材10において、図2Bに模式的に示したように、塗膜層110と母材100の表面との間に、Cr、P、Si及びZrからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む化成処理層150を更に設けてもよい。このような化成処理層150を設けることで、鋼板部材10と第1樹脂層20との間の密着性が、より一層向上することとなる。
 なお、図2A及び図2Bでは、母材100の片方の表面上に、塗膜層110、又は、化成処理層150及び塗膜層110を設ける場合について図示しているが、母材100の両方の表面上に、塗膜層110、又は、化成処理層150及び塗膜層110を設けることも可能である。
≪皮膜層120について≫
 以上説明したような、母材100として鉄鋼材料が用いられる鋼板部材10の表面の少なくとも一部には、以下で詳述するような皮膜層が形成されていてもよい。この皮膜層120の樹脂成分や添加成分を、後述するようなより好ましい構成とすることで、接着耐久性や密着特性、耐剥離性の更なる向上が可能となる。以下では、図3を参照しながら、本実施形態に係る鋼板部材10が有しうる皮膜層120について、詳細に説明する。
 本実施形態に係る鋼板部材10は、図3に模式的に示したように、母材100の表面の少なくとも一部に、皮膜層120を有してもよい。この皮膜層120は、ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基の少なくとも1種の官能基を有する有機樹脂相(図示せず。)と、有機ケイ素化合物からなる有機化合物相(図示せず。)と、任意に有しうる、無機ケイ素化合物からなる無機化合物相(図示せず。)とからなる層である。換言すれば、本実施形態に係る皮膜層120は、上記のような有機樹脂相及び有機化合物相を少なくとも有し、更に無機化合物相を有しうる、2相又は3相で構成される層である。
 より詳細には、皮膜層120において、上記のような特定の官能基を有する有機樹脂相は、主に樹脂粒子(図示せず。)として存在しており、有機ケイ素化合物から構成される有機化合物相中に、かかる樹脂粒子が分散した構造を有していることが好ましい。
 皮膜層120中に、有機ケイ素化合物からなる有機化合物相が存在することで、母材100を構成する元素Meとの間で、Si-O-Me結合という化学結合が形成される。ここで、Meは、母材100の主成分である金属元素(換言すれば、含有量が、母材100の全質量に対して50質量%以上である金属元素)を意味する。本実施形態では、母材100として鉄鋼材料に着目しているため、上記MeはFeとなる。なお、鉄鋼材料に替えて、鉄鋼材料以外の金属材料に着目する場合、上記Meは、着目する金属材料に応じて変化する。このような一次結合が形成されることで、母材100と皮膜層120との間の接合状態は、より強固なものとなり、母材100と皮膜層120との間の密着性が更に向上する。その結果、母材100と皮膜層120との間の界面に、水が外部より浸入しにくい状態が実現される。これにより、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1において、母材100と皮膜層120との間の接着耐久性を向上させることができる。
 また、皮膜層120中に、上記官能基を有する有機樹脂相と、有機ケイ素化合物からなる有機化合物相と、が存在することで、有機化合物相が有する元素Siと、有機樹脂相が有する元素Cとの間でSi-C結合という化学結合が形成されるとともに、元素Oや置換基OHとの間で、Si-O結合又はSi-OH結合という化学結合の少なくとも何れかが形成される。これにより、有機樹脂相と有機化合物相との間の相分離の発生を抑制することができる。また、有機樹脂相が有するウレタン基、エポキシ基、エステル基といった官能基は、第1樹脂層20にも含まれうる置換基であるため、有機樹脂相は第1樹脂層20との親和性が高い。そのため、皮膜層120が存在することで、鋼板部材10と第1樹脂層20との間の密着性を、より向上させることが可能となる。
 上記のように、本実施形態に係る皮膜層120は、有機樹脂相及び有機化合物相に加えて、無機ケイ素化合物からなる無機化合物相を有しうる。ここで、皮膜層120において、有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合は、皮膜層120の全体積に対して、16~84体積%の範囲内であることが好ましい。有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合が、皮膜層120の全体積に対して、16体積%未満である場合には、Si-O-Me結合を十分に形成できない可能性がある。有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合は、より好ましくは20体積%以上であり、更に好ましくは30体積%以上である。一方、有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合が、84体積%を超える場合には、皮膜層120と第1樹脂層20との密着性が低下する可能性がある。有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合は、より好ましくは80体積%以下であり、更に好ましくは70体積%以下である。
 ここで、皮膜層120の断面から有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合を判断する場合、先だって説明したような方法で光学顕微鏡により皮膜層120の断面を観察し、皮膜層120の断面積に対する有機化合物相及び無機化合物相の合計の面積割合を、有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合と判断すればよい。
 また、上記のような有機化合物相及び無機化合物相の合計の体積割合が実現されている上で、皮膜層120における無機化合物相の体積割合は、皮膜層120の全体積に対して、10体積%以下であることが好ましい。皮膜層120における無機化合物相の体積割合が10体積%を超える場合には、母材100と皮膜層120との間の密着性が低下する可能性がある。一方、皮膜層120は、無機化合物相を含有しなくともよいため、皮膜層120における無機化合物相の体積割合の下限値は、0体積%となる。皮膜層120が無機化合物相を含有する場合には、皮膜層120の強度がより向上するため、接着強度が改善する。無機化合物相を構成する無機ケイ素化合物としては、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ等が挙げられる。
 皮膜層120の断面から無機化合物相の体積割合を判断する場合、上記合計の体積割合と同様に、皮膜層120の断面積に対する無機化合物相の面積割合を、無機化合物相の体積割合と判断すればよい。また、無機ケイ素化合物は、例えば、皮膜層120の断面においてEPMAにより元素分析を行い、得られた構成元素から判断すればよい。更に、無機ケイ素化合物や有機ケイ素化合物の体積割合は、元素分析後にSEMでその断面を観察し、得られたSEM像から判断すればよい。
 また、上述のように、皮膜層120において有機樹脂相を構成する樹脂粒子は、有機化合物相中に分散しているが、かかる樹脂粒子は、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち1種以上の官能基を有している。これら官能基は、接着剤を構成する樹脂においても、多く含有されている官能基であるため、皮膜層120が上記のような官能基を有する樹脂粒子を含むことで、皮膜層120と第1樹脂層20との間の界面における密着性が向上する。その結果、水が外部より皮膜層120と第1樹脂層20との間の界面に浸入しにくい状態が実現される。これにより、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1において、皮膜層120と第1樹脂層20との間の接着耐久性を向上させることができる。
 以上説明したように、皮膜層120が、有機樹脂相と有機化合物相とを少なくとも含むことで、皮膜層120における2つの界面(すなわち、母材100-皮膜120の界面、及び、皮膜層120-第1樹脂層20の界面)における密着性が向上し、鋼板-繊維強化樹脂複合体1の接着耐久性を向上させることができる。
 ここで、上記のような有機樹脂相を構成する樹脂粒子221は、ウレタン基、エポキシ基、エステル基のうち1種以上の官能基を有する樹脂粒子であれば、特に限定されるものではない。上記のような官能基を有する樹脂粒子は、水に分散する水分散性の水系樹脂、及び、有機溶剤に分散する溶剤系樹脂の何れであってもよいが、製造コスト及び環境適性の点から、水系樹脂であることが好ましい。また、樹脂粒子を構成する樹脂は、炭素原子を含む主骨格を有する樹脂であることが好ましい。
 水系樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、これら2種以上の樹脂の混合樹脂等といった、水分散性の樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂を用いる場合には、その分子量は、10000~30000の範囲内であることが好ましい。分子量が10000未満であると十分な加工性を確保するのが困難となることがある。一方、分子量が30000を超えると樹脂自体の結合サイトが低下し、第1樹脂層20との優れた密着性を確保するのが困難となることがある。また、メラミン等の硬化剤を使用して架橋させる場合、架橋反応が十分に行われず、皮膜層120としての性能が低下することがある。
 ウレタン樹脂の場合には、ウレタン樹脂の形態は、エマルション粒径が10~100nm(好ましくは20~60nm)の範囲内のエマルションであることが好ましい。エマルション粒径が過度に小さいものは、コスト高になることがある。一方、エマルション粒径が過度に大きいものは、塗膜化した際にエマルション同士の隙間が大きくなるため、皮膜層120としてのバリア性が低下することがある。ウレタン樹脂のタイプとしては、エーテル系、ポリカーボネート系、エステル系等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
 一方、溶剤系樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、これら2種以上の樹脂の混合樹脂等が挙げられる。
 ここで、皮膜層120に含まれる樹脂は、架橋構造を有する架橋樹脂であってもよいし、架橋構造を有さない非架橋樹脂であってもよい。樹脂に架橋構造を付与する架橋剤(硬化剤)としては、メラミン、イソシアネート、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物等が好ましい。
 架橋剤の添加量は、樹脂固形分100質量部に対して5質量部~30質量部の範囲内であることが好ましい。架橋剤の添加量が5質量部未満である場合には、樹脂との架橋反応が低下し、塗膜としての性能が不十分となる可能性がある。一方、架橋剤の添加量が30質量部より多くなると、架橋反応が進みすぎて、皮膜層120が過度に硬くなり、加工性が低下する可能性がある。また、シラン化合物、ジルコニウム化合物、チタン化合物を架橋剤として用いた場合、架橋剤の添加量が30質量部よりも多くなると、更に塗料安定性が低下することがあるので、好ましくない。
 樹脂粒子の粒子形状は、例えば、球状、擬球状(例えば楕円球体状、鶏卵状、ラグビーボール状等)、又は、多面体状(例えばサッカーボール状、サイコロ状、各種宝石のブリリアントカット形状等)のような、球に近い形状や、細長い形状(例えば棒状、針状、繊維状等)又は、平面形状(例えばフレーク状、平板状、薄片状等)であることができる。
 本実施形態に係る皮膜層120において、上記樹脂粒子の平均粒径は、例えば、20nm以上であることが好ましい。樹脂粒子の平均粒径が20nm以上となることで、第1樹脂層20との間の親和性をより確実に向上させることができる。樹脂粒子の平均粒径は、より好ましくは30nm以上であり、更に好ましくは50nm以上である。一方、樹脂粒子の平均粒径が200nm未満となることで、より緻密な樹脂バリア層を形成すことが可能となり、皮膜層120と第1樹脂層20との間の密着性をより向上させることができる。樹脂粒子の平均粒径は、より好ましくは180nm以下であり、更に好ましくは150nm以下である。
 ここで、樹脂粒子の平均粒径とは、皮膜層120中に存在する樹脂粒子が単独で存在する場合は、平均1次粒径を意味し、樹脂粒子同士が凝集して存在する場合は、凝集時の樹脂粒子の粒径を表す平均2次粒径を意味する。このような樹脂粒子の平均粒径は、以下のような測定方法で特定することが好ましい。
 まず、鋼板-繊維強化樹脂複合体1の皮膜層120が配置された部位を切断することにより、その断面を露出させ、得られた断面を更に研摩し、皮膜層120の厚さ方向における断面試料を得る。次いで、断面試料の皮膜層120の部分を、SEMで観察し、皮膜層120の断面のSEM像を得る。得られたSEM像の視野に存在する樹脂粒子から10個を任意に選び出し、それぞれの樹脂粒子の面積円相当径を測定する。樹脂粒子の面積円相当径は、10個の樹脂粒子の平均とする。
 また、皮膜層120が、ウレタン基、エポキシ基、エステル基の少なくとも何れかを有しているか否かについては、以下の方法で判定できる。また、皮膜層120がSi-C結合と、Si-O結合又はSi-OH結合の少なくとも一方と、を含むか否かについても、以下の方法で同様に判定することができる。
 まず、鋼板-繊維強化樹脂複合体1の皮膜層120が配置された部位を斜め切削により切削することで断面を露出させ、得られた断面を更に研摩し、皮膜層120の厚さ方向における断面試料を得る。次いで、断面試料の皮膜層120の部分を、顕微IR分光装置により分析し、得られた皮膜層120の赤外吸収スペクトルに、ウレタン基、エポキシ基、エステル基、Si-O結合、Si-C結合、Si-OH結合に由来する振動ピークが観測されているか否かに基づき、判定する。
 具体的には、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、910cm-1付近に振動ピークが観測された場合に、エポキシ基を含むと判定し、1550cm-1付近及び1740cm-1付近に振動ピークが観測された場合に、ウレタン基を含むと判定し、1720~1740cm-1付近に振動ピークが観測された場合に、エステル基を含むと判定する。
 また、得られた赤外吸収スペクトルにおいて、1250~1260cm-1付近に振動ピークが観測された場合にSi-C結合を含むと判定し、1000~1100cm-1付近に振動ピークが観測された場合に、Si-O結合を含むと判定し、3650-3690cm-1付近に振動ピークが観測された場合に、Si-OH結合を含むと判定する。
 なお、皮膜層120を十分拡大することができれば、斜め切削における切削角度は、任意の角度でよい。
 本実施形態に係る皮膜層120の厚み方向に沿った断面(例えば、図3に示したような断面)において、樹脂粒子の面積割合が、皮膜層120の断面積の20%以上を占めることが好ましい。すなわち、上記断面において、樹脂粒子の面積割合が、皮膜層120の断面積に対して、20%以上であることが好ましい。樹脂粒子の面積割合が20%以上となることで、上記のような第1樹脂層20との間の親和性を、より確実に向上させることが可能となる。皮膜層120の断面における樹脂粒子の面積割合は、より好ましくは、30%以上であり、更に好ましくは、40%以上である。一方、断面における樹脂粒子の面積割合が80%以下となることで、皮膜層120と母材100との間の密着性を確実に保持しつつ、皮膜層120と第1樹脂層20との間の親和性をより向上させることができる。皮膜層120の断面における樹脂粒子の面積割合は、より好ましくは、70%以下である。
 皮膜層120の断面における樹脂粒子の面積割合は、以下に示す計測方法で求めることが好ましい。まず、鋼板-繊維強化樹脂複合体1の皮膜層120が配置された部位を切断することにより断面を露出させ、得られた断面を更に研摩することで、皮膜層120の厚さ方向における断面試料を得る。次いで、断面試料の皮膜層120の部分を、FIB-マイクロサンプリング法及びクライオFIB-マイクロサンプリング法によりTEM観察用薄膜試料を作成し、微小領域の分析が可能なFE-TEMを用いて、得られたTEM観察用薄膜試料を観察する。断面試料の皮膜層120を幅方向に5等分した5箇所を観察する。各観察箇所で、皮膜層120と第1樹脂層20との間の界面付近の断面について、EDS分析(元素マッピング)を行って、C、O、Siの各元素マップを得る。その後、得られた元素マップについて、Cとそれ以外の元素について二値化して、皮膜部における樹脂粒子の平均粒径、及び、面積割合を算出する。
 また、本実施形態に係る有機化合物相は、Si-C結合と、Si-O結合又はSi-OH結合の少なくとも一方と、を含む有機ケイ素化合物であることが好ましく、例えば、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。有機ケイ素化合物として、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を用いることで、以下で詳述するようなSi-O-Me結合の形成状態をより確実、かつ、より好ましい状態で実現することが可能となり、より確実に長期にわたる接着耐久性を実現することが可能となる。
 なお、有機ケイ素化合物には、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物以外にも、例えばアミノ基、ビニル基、メタクリル基等を有する有機ケイ素化合物も存在しうる。しかしながら、本発明者らによる検証の結果、アミノ基、ビニル基、メタクリル基等を有する有機ケイ素化合物を用いた場合、母材100と皮膜層120との界面における反応よりも、皮膜層120の内部における有機ケイ素化合物と有機樹脂相を構成する樹脂との反応がより促進されてしまい、長期にわたる接着耐久性が得られにくいことが明らかとなった。従って、水などの電解液の浸入を防止することで長期にわたる接着耐久性を実現するという観点からは、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。なお、グリシドキシ基又はメルカプト基を有する有機ケイ素化合物としては、条件に合致する市販の有機ケイ素化合物を使用してもよいし、有機合成で作製した有機ケイ素化合物を使用してもよい。
 なお、上記のような樹脂粒子の面積割合は、本実施形態に係る皮膜層120を形成する際において、有機樹脂相の原料となる素材、並びに、有機化合物相の原料となる素材の選択及び含有量をそれぞれ適切に調整し、かつ、母材100の表面状態を適切に制御することで、所望の範囲内とすることができる。
 また、皮膜層120は、上記の成分以外に、その他添加剤を含んでいてもよい。その他添加剤としては、例えば、酸化物粒子、体質顔料、固体潤滑剤、防錆剤、レベリング剤、粘性付与剤、顔料沈降防止剤、消泡剤等の周知の添加剤が挙げられる。
 本実施形態において、以上説明したような皮膜層120の平均厚みは、母材100の片面あたり0.2μm以上であることが好ましい。皮膜層120の片面あたりの平均厚みを0.2μm以上とすることで、皮膜層120を設けることによる上記のような効果を、より確実に発現させることが可能となる。皮膜層120の片面あたりの平均厚みは、より好ましくは、0.4μm以上であり、更に好ましくは、0.5μm以上である。一方、皮膜層120の片面あたりの平均厚みを1.5μm以下とすることで、皮膜層120を介した母材100への導電性を担保することが可能となり、例えば、皮膜層120を介して母材100に対して電着塗装を行ったり、皮膜層120を介して母材100にスポット溶接を行ったりすることが可能となる。皮膜層120の片面あたりの平均厚みは、より好ましくは、1.2μm以下であり、更に好ましくは、1.0μm以下である。
 なお、皮膜層120の平均厚みは、以下のようにして測定することができる。まず、鋼板-繊維強化樹脂複合体1の皮膜層120が配置された部位を皮膜層120の厚み方向に切断することにより、断面を露出させ、得られた断面を更に研摩して皮膜層120の厚み方向における断面試料を得る。次いで、断面試料の皮膜層120の部分をSEMで観察し、皮膜層120の断面のSEM像を得る。SEM像の視野に存在する皮膜層120について、視野を幅方向に5等分した位置の5箇所の位置で厚みを測定し、その平均値を算出する。皮膜層120の平均厚みは、5視野で得られた値の平均値とする。すなわち、皮膜層120の平均厚みは、計25か所での厚みの平均値とする。
 以上、図3を参照しながら、本実施形態に係る皮膜層120について、詳細に説明した。
 なお、本実施形態に係る鋼板部材10は、図4A及び図4Bに模式的に示したように、その表面上に、上記のような塗膜層110又は化成処理層115及び塗膜層110が設けられている部分と、上記のような皮膜層120が設けられている部分と、が存在していてもよい。また、本実施形態に係る鋼板部材10の表面には、図4Cに模式的に示したように、皮膜層120と、塗膜層110と、が順に積層されていてもよい。
 以上、図2A~図4Cを参照しながら、本実施形態に係る鋼板部材10について、詳細に説明した。
<第1樹脂層20について>
 続いて、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1が有する第1樹脂層20について、詳細に説明する。
 本実施形態に係る第1樹脂層20は、図1A~図1Dに模式的に示したように、上記のような鋼板部材10の表面上の少なくとも一部に位置する層である。この第1樹脂層20は、異なる2種の材質の樹脂組成物を主成分とする。
 より詳細には、先だって言及したように、本発明者らは、用いる樹脂が硬質であれば、得られる複合材料はせん断剥離強度に優れ、樹脂が軟質であれば、得られる複合材料は垂直剥離強度に優れることを知見している。そこで、本実施形態に係る第1樹脂層20では、異なる2種の材質の樹脂組成物として、せん断剥離強度に優れる硬質な樹脂成分と、垂直剥離強度に優れる軟質な樹脂成分と、を混合して用いる。
 具体的には、本実施形態に係る第1樹脂層20では、上記の硬質な樹脂成分としてフェノキシ樹脂が用いられ、軟質な樹脂成分として、ポリエステルエラストマーが用いられる。換言すれば、本実施形態に係る第1樹脂層20の樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを、必須成分とする。
 本発明で着目するせん断剥離強度と垂直剥離強度とは、元来、トレードオフの関係にある。フェノキシ樹脂は、接着性に優れる樹脂であるとともに、硬質な樹脂である。そのため、せん断剥離強度には優れる一方で、垂直剥離強度は低くなってしまう。すなわち、本発明者らが、鋼板-繊維強化樹脂複合体のサンプルについて機械的特性を検証したところ、フェノキシ樹脂を単独で使用した場合には、垂直はく離強度が低いために、垂直方向への剥離が生じてしまう。一方、ポリエステルエラストマーは、せん断剥離強度はフェノキシ樹脂よりも劣位であるが、軟質な樹脂である。そのため、垂直剥離強度には優れる一方で、せん断剥離強度は低くなってしまう。すなわち、本発明者らが、鋼板-繊維強化樹脂複合体のサンプルについて機械的特性を検証したところ、ポリエステルエラストマーを単独で使用した場合には、せん断剥離強度が低いために、せん断方向への剥離が生じてしまう。
 しかしながら、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを適切な配合比でブレンドすることで、トレードオフの関係にあるせん断剥離強度と垂直剥離強度とを、共に優れた状態に両立することが可能となることを発見した。
 なお、熱可塑性エラストマーには、オレフィン系、ポリウレタン系、ポリアミド系などもあるが、フェノキシ樹脂との相溶性や耐熱性、柔軟性の観点からもポリエステルエラストマーが選択される。
 ここで、フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と酷似した分子構造であり、直鎖状で水酸基を含み、エーテル基によって繰り返し単位が構成される非晶質な熱可塑性樹脂であり、せん断剥離強度に優れる。かかるフェノキシ樹脂については、以下で改めて詳細に説明するが、ビスフェノール骨格を有するものが好ましく、特にビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂を用いることが好ましい。
 なお、ビスフェノールA骨格は、フェノキシ樹脂を構成するポリマー鎖の50%以上を占めることが良く、最も好ましくは、ビスフェノールA骨格単独で構成されるフェノキシ樹脂である。ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂を用いることで、鋼板部材10と第1樹脂層20との間の密着性、及び、第1樹脂層20と第2樹脂層30との間の密着性を、より向上させることが可能となる。かかるフェノキシ樹脂については、各種のものを使用可能であるが、このようなフェノキシ樹脂として、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製フェノトートYP-50、YP-50S、YP-70や、Gabriel Phenoxies株式会社製PKHC、PKHH等を挙げることができる。
 また、用いるフェノキシ樹脂は、質量平均分子量(Mw)が20,000~100,000であり、水酸基当量(g/eq)が50~750であるもの、又は、ガラス転移温度(Tg)が65℃以上150℃以下、好ましくは70℃以上150℃以下の範囲内であるもの、が好ましい。更に、用いるフェノキシ樹脂は、160~250℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が3000Pa・s以下になるものが好ましく、90Pa・s以上2900Pa・s以下の範囲内の溶融粘度となるものがより好ましく、100Pa・s以上2800Pa・s以下の範囲内の溶融粘度となるものが更に好ましい。
 また、ポリエステルエラストマーは、分子構造にハードセグメント(結晶相)と、ソフトセグメント(非晶相)とを構成単位として含む、ゴム状弾性を示す熱可塑性のポリエステルブロック共重合体であって、垂直剥離強度に優れる。かかるポリエステルエラストマーについては、ハードセグメントとソフトセグメントの組合せが、ポリエステル-ポリエーテル型やポリエステル-ポリエステル型に大別される。
 これらのポリエステルエラストマーは、各種のものを使用可能ではあるが、特に、ポリエステル-ポリエーテル型のポリエステルエラストマーであることが好ましい。ポリエステル-ポリエーテル型のエラストマーは、そのソフトセグメントを構成するポリエーテル成分(例えばポリテトラメチレングリコールなど)の化学構造がフェノキシ樹脂に近く、フェノキシ樹脂と広い配合比においてお互いに相分離することなく容易に相溶するためであると推測される。このようなポリエステルエラストマーとして、例えば、東洋紡株式会社製ペルプレン Pタイプ、東レ・デュポン社製ハイトレル等を挙げることができる。
 また、用いるポリエステルエラストマーは、融点が120℃以上250℃以下の範囲内であることが好ましく、130℃以上240℃以下の範囲内であることがより好ましい。更に、用いるポリエステルエラストマーは、120~250℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が3000Pa・s以下になるものが好ましく、90Pa・s以上2900Pa・s以下の範囲内の溶融粘度となるものがより好ましく、100Pa・s以上2800Pa・s以下の範囲内の溶融粘度となるものが更に好ましい。
 また、ハードセグメントとなる成分とソフトセグメントとなる成分の比率(ハードセグメント成分/ソフトセグメント成分、ハード/ソフト比)に関して、1/99~50/50の範囲で重合されたポリエステルエラストマーを用いることが好ましい。ハード/ソフト比が上記範囲内であることにより、フェノキシ樹脂とより均一に混合することができる。
 一方、先だって言及したように、第1樹脂層20を構成する樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含まない場合には、第1樹脂層20は、優れたせん断剥離強度を発現することができない。また、第1樹脂層20を構成する樹脂組成物がポリエステルエラストマーを含まない場合には、第1樹脂層20は、優れた垂直剥離強度を発現することができない。
 ここで、第1樹脂層20を構成する樹脂組成物において、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとの質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)は、20:80~80:20の範囲内とする。フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとの質量比が上記の範囲内となり、かつ、以下詳述するようにフェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとが均一に混合されることで、第1樹脂層20を構成する樹脂組成物は、せん断剥離強度及び垂直剥離強度の双方に優れるようになる。その結果、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1は、せん断剥離強度を保持しつつ、より優れた垂直剥離強度を実現可能となる。なお、樹脂組成物のフェノキシ樹脂の質量比が20未満となるとポリエステルエラストマーが過剰となりすぎてしまうことでせん断剥離強度が低下しすぎ、フェノキシ樹脂の配合比率が80を超えて過剰となることによって垂直剥離強度が低下しすぎ、いずれの場合でも樹脂組成物のせん断剥離強度と垂直剥離強度の両立ができなくなる。フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとの質量比は、好ましくは20:80~60:40の範囲内であり、より好ましくは25:75~50:50の範囲内である。このように、ポリエステルエラストマーの配合比がフェノキシ樹脂よりも高くなることで、せん断剥離強度と垂直剥離強度とをより優れた状態で両立させることが可能となる。その結果、単独の強度(すなわち、フェノキシ樹脂単独でのせん断剥離強度、及び、ポリエステルエラストマー単独での垂直剥離強度)と同等、又は、それ以上の強度を両立させることが可能となる。
 なお、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1を構成する第1樹脂層20中のフェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとの質量比は、以下のようにして測定することが可能である。まず、鋼板-繊維強化樹脂複合体1より第2樹脂層30を剥がし、露出した第1樹脂層20を削り取る。これを、重水素化溶剤に溶解し、核磁気共鳴(NMR)装置を用いて13C NMRスペクトルを測定する。このスペクトルにおいて測定できる、フェノキシ樹脂中のフェノールエーテルの芳香族側炭素(155ppm付近)の積分値と、ポリエステルエラストマーのカルボニル炭素(165ppm付近)の積分値との比より、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーの質量比を計算することが可能である。
 また、本実施形態に係る第1樹脂層20では、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとが存在してさえいれば良いのではなく、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとが、互いに均一に混ざり合っていることが求められる。両者の混合状態が不均一な場合(例えば、相分離して海島のようなドメイン構造となるような場合)には、せん断荷重負荷又ははく離荷重負荷の際に、不均一な部分への荷重負荷が集中して、高い接着力が発現しない。しかしながら、両者が均一に混ざりあうことで、フェノキシ樹脂の高いせん断接着強度とポリエステルエラストマーの優れた垂直接着強度を両立することができる。
 本実施形態では、フェノキシ樹脂とポリエステル樹脂とが均一に混ざり合っているかを確認するための指標として、原子間力顕微鏡(AFM)を用いることで得られる弾性率位相イメージ画像における、フェノキシ樹脂及びポリエステルエラストマーに起因する相分離構造の大きさに着目する。
 ここで、相分離構造とは、以下で詳述する特定の条件下で測定されたAFMによる弾性率位相イメージ画像において、海島構造や共連続構造をとるような場合にみられる、斑点又は縞状の明瞭な模様のことである。
 より詳細には、本実施形態に係る第1樹脂層20は、樹脂組成物の表面を、先端半径10nmの探針が装着された原子間力顕微鏡(AFM)を用いて25℃の雰囲気下で観察することで得られる、複数かつ任意の10μm四方の領域における弾性率位相イメージ画像において、上記相分離構造を形成している箇所の面積率が、全観察面積の1面積%以下となっている。一方、上記相分離構造を形成している箇所の面積率が、全観察面積の1面積%を超える場合には、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとが相分離していることを意味し、優れたせん断剥離強度と優れた垂直剥離強度との両立を図ることができない。
 ここで、上記弾性率位相イメージ画像は、原子間力顕微鏡(AFM)により観察することができる。具体的には、クライオミクロトーム(-40℃)を用いて接着用樹脂組成物の表面を平滑にする面出しを行った後、Bruker-AXS社製NCHVプローブ(先端曲率半径10nm、ばね定数42N/m)をセットしたBruker-AXS社製Dimension Icon型AFMを用いて、タッピングモードでスキャンして観測することができる。
 上記方法により、任意の10μm×10μmの範囲において、本実施形態に係る樹脂組成物を観察すると、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーの両者の弾性率の差に起因する陰陽の無い一様なイメージ画像となり、海島構造や共連続構造をとるような場合にみられる斑点又は縞状の明瞭な模様(相分離構造)がほとんど観察されないか、又は、観察されない。より具体的には、複数のサンプルにおける、任意の複数の10μm四方の観察エリアの総面積において、上記のような相分離構造が観察される箇所の面積率は、上記観察エリア総面積の1面積%以下となる。かかる相分離構造が観察される箇所の面積率は、好ましくは0.1面積%以下であり、より好ましくは0面積%(すなわち、相分離構造が全く観察されない状態)である。
 なお、AFMによる観察は、少なくとも2個以上のサンプルにおいて、10か所以上(20視野以上)実施する。AFMによる観察は、好ましくは、5個以上のサンプルにおいて10か所以上(50視野以上)であり、より好ましくは、10個のサンプルにおいて10か所以上(100視野以上)である。
 なお、上記のような相分離構造の大きさを実現するためのフェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとの混合条件については、以下で改めて説明する。
 また、第1樹脂層20を構成する樹脂組成物は、ガラス転移温度が60℃以下であり、25℃での引張弾性率が2500MPa以下であり、かつ、引張破断伸びが5%以上であることが好ましい。樹脂組成物が上記のような物性値を示すことで、第1樹脂層20は、鋼板部材10及び第2樹脂層30との間でより優れた密着性を示しつつ、より優れたせん断剥離強度及び垂直剥離強度を示すことが可能となる。
 なお、樹脂組成物のガラス転移温度の下限は、特に規定するものではないが、入手できる材料の限界から、実質的には-60℃程度が下限となる。また、25℃での引張弾性率の下限についても特に規定するものではないが、入手できる材料の限界から、実質的には1MPa程度が下限となる。更に、25℃での引張破断伸びの上限についても特に規定するものではないが、入手できる材料の限界から、実質的には800%程度が上限となる。
 ここで、樹脂組成物のガラス転移温度は、公知の各種の方法で測定することが可能であり、例えば、示差走査熱量測定装置(DSC)を用いて着目する樹脂組成物を測定することで、特定することが可能である。また、25℃における引張弾性率及び引張破断伸びは、万能材料試験機により測定することが可能である。
 なお、本実施形態に係る樹脂組成物を構成する成分としては、上記フェノキシ樹脂と上記ポリエステルエラストマー以外に、各種の任意成分を含んでいてもよい。好ましい任意成分としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ABS樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ナイロン6やナイロン610などのポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂組成物は、更に、目的に応じて難燃剤、無機フィラー、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、架橋剤、着色剤、溶剤などの任意成分を含んでもよい。
 このとき、樹脂組成物中の樹脂成分の総質量に占めるフェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーの合計の質量割合は、70%質量以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーの合計の質量割合が70質量%未満となる場合には、所望の特性が発現しにくくなってしまう可能性がある。
<第2樹脂層30について>
 続いて、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1が有する第2樹脂層30について、詳細に説明する。
 本実施形態に係る第2樹脂層30は、図1A~図1Dに模式的に示したように、上記のような第1樹脂層20の表面上の少なくとも一部に位置する層である。この第2樹脂層30は、マトリックス樹脂中に強化繊維を含む繊維強化樹脂で構成されている。
 上記のマトリックス樹脂としては、公知の各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることが可能であるが、フェノキシ樹脂を主成分とする樹脂を用いることが好ましく、ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂を主成分とする樹脂を用いることがより好ましい。ここで、「主成分」とは、全樹脂成分100質量部のうち、50質量部以上含まれる成分を意味する。なお、「樹脂成分」には、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が含まれるが、架橋剤などの非樹脂成分は含まれない。
 また、上記の強化繊維としては、ガラス強化繊維、炭素強化繊維、アラミド繊維等の高強度樹脂を用いた樹脂強化繊維など、公知の各種の強化繊維を用いることが可能であるが、ガラス強化繊維、又は、炭素強化繊維を用いることが好ましい。
 これらマトリックス樹脂及び炭素強化繊維については、以下で改めて詳述する。
 なお、図1A~図1Dでは、第2樹脂層30が、第1樹脂層20の表面の全体にわたって形成されているように図示を行っているが、上記のように、第2樹脂層30は、第1樹脂層20の表面の少なくとも一部に形成されていればよい。
 本実施形態に係る第2樹脂層30の平均厚みは、0.1~3.0mmの範囲内であることが好ましい。第2樹脂層30の平均厚みを上記のような範囲内とすることで、鋼板-繊維強化樹脂複合体1としてバランスよく、加工性及び強度を両立することができる。第2樹脂層30の平均厚みは、より好ましくは0.2mm以上であり、更に好ましくは0.3mm以上であり、より一層好ましくは0.5mm以上である。一方、第2樹脂層30の平均厚みは、より好ましくは2.8mm以下であり、更に好ましくは2.5mm以下であり、より一層好ましくは2.0mm以下である。
≪マトリックス樹脂について≫
 本実施形態に係る第2樹脂層30のマトリックス樹脂は、第2樹脂層30を構成する樹脂である。かかるマトリックス樹脂の樹脂種は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の何れであっても使用することができるが、好ましくは、良好な曲げ強度を有し加工性に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、マトリックス樹脂の樹脂成分としては、樹脂成分100質量部に対して、50質量部以上、60質量部以上、70質量部以上、80質量部以上、又は、90質量部以上の熱可塑性樹脂を含む。代替的に、マトリックス樹脂は、熱可塑性樹脂のみを含んでもよい。
 マトリックス樹脂に用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ、ポリオレフィン及びその酸変性物、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、AS樹脂、ABS樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル及びその変性物、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシメチレン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、並びにナイロン等から選ばれる1種又は2種以上を使用できる。
 マトリックス樹脂に使用する熱可塑性樹脂としては、上記のように、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているフェノキシ樹脂を用いるのがより好ましい。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂との分子構造の類似性により、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有する。そのため、マトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂を用いることで、鋼板-繊維強化樹脂複合体1の耐熱性及び加工性を両立させることが可能となる。また、上記のように、第1樹脂層20には、フェノキシ樹脂が用いられているため、第2樹脂層30のマトリックス樹脂としてフェノキシ樹脂を用いた場合、第1樹脂層20と第2樹脂層30との間の密着性をより向上させることが可能となる。
 なお、フェノキシ樹脂を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物(すなわち、樹脂組成物の硬化物)とすることも可能である。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂に含まれる2級水酸基を利用して架橋反応させることにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。
 また、マトリックス樹脂を形成するための樹脂組成物(架橋性樹脂組成物を含む)には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物を配合してもよい。
≪炭素強化繊維について≫
 本実施形態に係る第2樹脂層30には、強化繊維が含まれる。上述のように、かかる強化繊維として、炭素強化繊維を用いることが好ましい。炭素強化繊維の存在により、マトリックス樹脂のみの第2樹脂層に比べて、強度が向上する。本実施形態に係る炭素強化繊維としては、例えば、ピッチ系の炭素強化繊維又はPAN系の炭素強化繊維を用いることが可能である。炭素強化繊維は、1種のみの炭素強化繊維を含んでもよく、2種以上の炭素強化繊維を含んでもよい。
 第2樹脂層30の炭素強化繊維の含有量(繊維体積含有率Vf)は、第2樹脂層30を十分に強化し、加工性を担保する観点から、例えば10体積%以上70体積%以下であると好ましい。炭素強化繊維の含有量が10体積%未満である場合には、第2樹脂層30の強化が十分に行われない可能性がある。一方、炭素強化繊維の含有量が70体積%を超える場合には、コスト的に好ましくなく、更に、第2樹脂層30中に炭素強化繊維を含侵するのが困難になる場合がある。第2樹脂層30中の炭素強化繊維の含有量は、好ましくは、15体積%以上、20体積%以上、又は、30体積%以上であり、また、65体積%以下、60体積%以下、又は、55体積%以下である。
 第2樹脂層30中の炭素強化繊維の含有量Vf(体積%)の測定方法は、以下のように行うことができる。より具体的には、ナイフ又は切削機等を用いて、鋼板-繊維強化樹脂複合体1から第2樹脂層30を剥離し、炭素強化繊維の含有量の測定用試験体を得る。当該試験体(剥離した第2樹脂層30)の絶乾質量(W)を測定しておく。次いで、当該試験体を20%塩酸に浸漬し、マトリックス樹脂を溶解させ、残渣として得られる炭素強化繊維の絶乾質量(W)を測定する。測定後、質量に基づく炭素強化繊維の含有量Wf(質量%)=(W/W)×100を求め、試験体の密度ρ(g/cm)及び炭素強化繊維の密度ρ(g/cm)により、第2樹脂層30における炭素強化繊維の含有量Vf(体積%)=Wf×(ρ/ρ)を算出する。
 以上、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1が備える第2樹脂層30について、詳細に説明した。
<フェノキシ樹脂について>
 以下では、本実施形態に係る第1樹脂層20、及び、第2樹脂層30におけるマトリックス樹脂に好適に使用される熱可塑性樹脂(特に、フェノキシ樹脂)について、以下で詳細に説明する。なお、以下では、フェノキシ樹脂を第2樹脂層30のマトリックス樹脂として用いる場合に着目して説明を行っているが、第1樹脂層20に用いられるフェノキシ樹脂についても、以下で説明するような特徴を有している。
◇樹脂組成物
 本実施形態において、「熱可塑性樹脂」には、後述する第2の硬化状態である架橋硬化物となり得る樹脂も含まれる。
 ここで、第2樹脂層30におけるマトリックス樹脂が熱可塑性樹脂を含有する場合、第2樹脂層30のマトリックス樹脂に熱硬化性樹脂を用いたときの問題点、すなわち、第2樹脂層30が脆性を有すること、タクトタイムが長いこと、曲げ加工ができないことなどの問題点を解消できる。ただし、通常、熱可塑性樹脂は、溶融したときの粘度が高く、熱硬化前のエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂のように低粘度の状態で繊維材料に含浸させることが難しいことから、繊維材料に対する含浸性に劣る。そのため、熱硬化性樹脂を各マトリックス樹脂として用いた場合のように第2樹脂層30中の強化繊維密度(VF:Volume Fraction)を上げることが困難である。例えば、エポキシ樹脂をマトリックス樹脂として用いた場合には、VFを60%程度とすることが容易であるが、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた場合には、VFが50%超とするのが比較的困難である場合がある。また、ポリプロピレンやナイロン等の熱可塑性樹脂を用いると、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を用いたときのように第2樹脂層30が高い耐熱性を有することができない。
 このような熱可塑性樹脂を用いたときの問題を解消するには、各マトリックス樹脂として、フェノキシ樹脂を使用することが好ましい。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂と分子構造が酷似しているため、エポキシ樹脂と同程度の耐熱性を有し、また、鋼板部材10や強化繊維との接着性が良好となる。さらに、フェノキシ樹脂に、エポキシ樹脂のような硬化成分を添加して共重合させることで、いわゆる部分硬化型樹脂とすることができる。このような部分硬化型樹脂をマトリックス樹脂として使用することにより、強化繊維への含浸性に優れるマトリックス樹脂とすることができる。更には、この部分硬化型樹脂中の硬化成分を熱硬化させることで、通常の熱可塑性樹脂のように第2樹脂層30中のマトリックス樹脂が高温に曝された際に溶融又は軟化することを抑制できる。フェノキシ樹脂への硬化成分の添加量は、強化繊維への含浸性と、第2樹脂層30の脆性、タクトタイム及び加工性等とを考慮し、適宜決めればよい。このように、フェノキシ樹脂をマトリックス樹脂として使用することで、自由度の高い硬化成分の添加と制御を行うことが可能となる。
 なお、例えば、強化繊維の表面には、エポキシ樹脂と馴染みのよいサイジング剤が施されていることが多い。フェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂の構造と酷似していることから、マトリクス樹脂としてフェノキシ樹脂を使用することにより、エポキシ樹脂用のサイジング剤をそのまま使用することができる。そのため、コスト競争力を高めることができる。
 また、熱可塑性樹脂の中でもフェノキシ樹脂は、良成形性を備え、強化繊維や鋼板部材10との接着性に優れる他、酸無水物やイソシアネート化合物、カプロラクタム等を架橋剤として使用することで、成形後に高耐熱性の熱硬化性樹脂と同様の性質を持たせることもできる。よって、本実施形態では、第1樹脂層20を構成する樹脂成分の一つとして、フェノキシ樹脂を用いる。また、本実施形態では、第2樹脂層30のマトリックス樹脂の樹脂成分として、樹脂成分100質量部に対してフェノキシ樹脂を50質量部以上含む樹脂組成物の固化物又は硬化物を用いることが好ましい。このような樹脂組成物を使用することによって、第1樹脂層20と第2樹脂層30とを強固に接合することが可能になる。樹脂組成物は、樹脂成分100質量部のうちフェノキシ樹脂を55質量部以上、例えば、60質量部以上、70質量部以上、80質量部以上、90質量部以上、100質量部含むことがより好ましい。接着樹脂組成物の形態は、例えば、粉体、ワニスなどの液体、フィルムなどの固体とすることができる。
 なお、フェノキシ樹脂の含有量は、以下のように、赤外分光法(IR:InfraRedspectroscopy)を用いて測定可能であり、IRで対象とする樹脂組成物からフェノキシ樹脂の含有割合を分析する場合、透過法やATR反射法など、IR分析の一般的な方法を使うことで、測定することができる。
 鋭利な刃物等で第1樹脂層20又は第2樹脂層30を削り出し、可能な限り繊維をピンセットなどで除去して、第1樹脂層20又は第2樹脂層30から分析対象となる樹脂組成物をサンプリングする。透過法の場合は、KBr粉末と分析対象となる樹脂組成物の粉末とを乳鉢などで均一に混合しながら潰すことで薄膜を作製して、試料とする。ATR反射法の場合は、透過法同様に粉末を乳鉢で均一に混合しながら潰すことで錠剤を作製して、試料を作製しても良いし、単結晶KBr錠剤(例えば直径2mm×厚み1.8mm)の表面にヤスリなどで傷をつけ、分析対象となる樹脂組成物の粉末をまぶして付着させて試料としても良い。いずれの方法においても、分析対象となる樹脂と混合する前のKBr単体におけるバックグラウンドを測定しておくことが重要である。IR測定装置は、市販されている一般的なものを用いることができるが、精度としては吸収(Absorbance)は1%単位で、波数(Wavenumber)は1cm-1単位で区別が出来る分析精度をもつ装置が好ましく、例えば、日本分光株式会社製のFT/IR-6300などが挙げられる。
 フェノキシ樹脂の吸収ピークは、例えば1450~1480cm-1、1500cm-1近傍、1600cm-1近傍などに存在する。そのため、フェノキシ樹脂の含有量を調査する場合には、上記の吸収ピークの強度に基づいて、含有量を計算することが可能である。
 なお、「フェノキシ樹脂」とは、2価フェノール化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応、又は2価フェノール化合物と2官能エポキシ樹脂との重付加反応から得られる線形の高分子であり、非晶質の熱可塑性樹脂である。フェノキシ樹脂は、溶液中又は無溶媒下で従来公知の方法で得ることができ、粉体、ワニス及びフィルムのいずれの形態でも使用することができる。フェノキシ樹脂の平均分子量は、質量平均分子量(Mw)として、例えば、10000以上200000以下の範囲内であるが、好ましくは20000以上100000以下の範囲内であり、より好ましくは30000以上80000以下の範囲内である。フェノキシ樹脂(A)のMwを10000以上の範囲内とすることで、成形体の強度を高めることができ、この効果は、Mwを20000以上、更には30000以上とすることで、更に高まる。一方、フェノキシ樹脂のMwを200000以下とすることで、作業性や加工性に優れるものとすることができ、この効果は、Mwを100000以下、さらには80000以下とすることで、更に高まる。なお、本明細書におけるMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値とする。
 本実施形態で用いるフェノキシ樹脂の水酸基当量(g/eq)は、例えば、50以上1000以下の範囲内であるが、好ましくは50以上750以下の範囲内であり、より好ましくは50以上500以下の範囲内である。フェノキシ樹脂の水酸基当量を50以上とすることで、水酸基が減ることで吸水率が下がるため、硬化物の機械物性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂の水酸基当量を1000以下とすることで、水酸基が少なくなるのを抑制できるので、被着体との親和性を向上させ、鋼板-繊維強化樹脂複合体1の機械物性を向上させることができる。この効果は、水酸基当量を750以下、更には500以下とすることで、更に高まる。
 また、フェノキシ樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば、65℃以上150℃以下の範囲内のものが適するが、好ましくは70℃以上150℃以下の範囲内である。Tgが65℃以上であると、成形性を確保しつつ、樹脂の流動性が大きくなりすぎることを抑制できるため、第2樹脂層30の厚みを十分に確保できる。一方、Tgが150℃以下であると、溶融粘度が低くなるため、強化繊維基材にボイドなどの欠陥なく含浸させることが容易となり、より低温の接合プロセスとすることができる。なお、本明細書における樹脂のTgは、示差走査熱量測定装置を用い、10℃/分の昇温条件で、20~280℃の範囲内の温度で測定し、セカンドスキャンのピーク値より計算された数値である。
 フェノキシ樹脂としては、上記の物性を満足するものであればよく、好ましいものとして、ビスフェノールA型フェノキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製フェノトートYP-50、フェノトートYP-50S、フェノトートYP-55Uとして入手可能)、ビスフェノールF型フェノキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製フェノトートFX-316として入手可能)、ビスフェノールAとビスフェノールFの共重合型フェノキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製YP-70として入手可能)、上記に挙げたフェノキシ樹脂以外の臭素化フェノキシ樹脂やリン含有フェノキシ樹脂、スルホン基含有フェノキシ樹脂などの特殊フェノキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製フェノトートYPB-43C、フェノトートFX293、YPS-007等として入手可能)などを挙げることができる。これらの樹脂は、1種を単独で、又は2種以上を混合して使用できる。
 マトリックス樹脂の樹脂成分として用いる熱可塑性樹脂は、160~250℃の範囲内の温度域のいずれかで、溶融粘度が3000Pa・s以下になるものが好ましく、90Pa・s以上2900Pa・s以下の範囲内の溶融粘度となるものがより好ましく、100Pa・s以上2800Pa・s以下の範囲内の溶融粘度となるものが更に好ましい。160~250℃の範囲内の温度域における溶融粘度を3000Pa・s以下とすることにより、溶融時の流動性が良くなり、第2樹脂層30にボイド等の欠陥が生じにくくなる。一方、溶融粘度が90Pa・s以下である場合には、樹脂組成物としての分子量が小さ過ぎ、分子量が小さいと脆化して、鋼板-繊維強化樹脂複合体1の機械的強度が低下してしまう。
◇架橋性樹脂組成物
 フェノキシ樹脂(以下、「フェノキシ樹脂(A)」ともいう。)を含有する樹脂組成物に、例えば、酸無水物、イソシアネート、カプロラクタムなどを架橋剤として配合することにより、架橋性樹脂組成物(すなわち、樹脂組成物の硬化物)とすることもできる。架橋性樹脂組成物は、フェノキシ樹脂(A)に含まれる2級水酸基を利用して架橋反応させることにより、樹脂組成物の耐熱性が向上するため、より高温環境下で使用される部材への適用に有利となる。フェノキシ樹脂(A)の2級水酸基を利用した架橋形成には、架橋硬化性樹脂(B)と架橋剤(C)を配合した架橋性樹脂組成物を用いることが好ましい。架橋硬化性樹脂(B)としては、例えばエポキシ樹脂等を使用できるが、特に限定するものではない。このような架橋性樹脂組成物を用いることによって、樹脂組成物のTgがフェノキシ樹脂(A)単独の場合よりも大きく向上した第2の硬化状態の硬化物(架橋硬化物)が得られる。架橋性樹脂組成物の架橋硬化物のTgは、例えば、160℃以上であり、170℃以上220℃以下の範囲内であることが好ましい。
 架橋性樹脂組成物において、フェノキシ樹脂(A)に配合する架橋硬化性樹脂(B)としては、2官能性以上のエポキシ樹脂が好ましい。2官能性以上のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールAタイプエポキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製エポトートYD-011、エポトートYD-012、エポトートYD-017として入手可能)、ビスフェノールFタイプエポキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製エポトートYDF-2001として入手可能)、ジフェニルエーテルタイプエポキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製YSLV-80DEとして入手可能)、テトラメチルビスフェノールFタイプエポキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製YSLV-80XYとして入手可能)、ビスフェノールスルフィドタイプエポキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製YSLV-120TEとして入手可能)、ハイドロキノンタイプエポキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製エポトートYDC-1312として入手可能)、フェノールノボラックタイプエポキシ樹脂、(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製エポトートYDPN-638として入手可能)、オルソクレゾールノボラックタイプエポキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製エポトートYDCN-701、エポトートYDCN-702、エポトートYDCN-703、エポトートYDCN-704として入手可能)、アラルキルナフタレンジオールノボラックタイプエポキシ樹脂(例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製ESN-355として入手可能)、トリフェニルメタンタイプエポキシ樹脂(例えば、日本化薬株式会社製EPPN-502Hとして入手可能)等が例示される。また、これらのエポキシ樹脂は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を混合して使用してもよい。
 また、架橋硬化性樹脂(B)としては、特に限定する意味ではないが、結晶性エポキシ樹脂が好ましく、融点が70℃以上145℃以下の範囲内で、150℃における溶融粘度が2.0Pa・s以下である結晶性エポキシ樹脂がより好ましい。このような溶融特性を示す結晶性エポキシ樹脂を使用することにより、樹脂組成物としての架橋性樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができ、第1樹脂層20及び第2樹脂層30の接着性を向上させることができる。溶融粘度が2.0Pa・sを超えると、架橋性樹脂組成物の成形性が低下し、鋼板-繊維強化樹脂複合体1の均質性が低下することがある。
 架橋硬化性樹脂(B)として好適な結晶性エポキシ樹脂としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製エポトートYSLV-80XY、YSLV-70XY、YSLV-120TE、YDC-1312、三菱化学株式会社製YX-4000、YX-4000H、YX-8800、YL-6121H、YL-6640等、DIC株式会社製HP-4032、HP-4032D、HP-4700等、日本化薬株式会社製NC-3000等が挙げられる。
 架橋剤(C)は、フェノキシ樹脂(A)の2級水酸基とエステル結合を形成することにより、フェノキシ樹脂(A)を3次元的に架橋させる。そのため、熱硬化性樹脂の硬化のような強固な架橋とは異なり、加水分解反応により架橋を解くことができるので、鋼板部材10及び第1樹脂層20と第2樹脂層30とを容易に剥離することが可能となる。従って、鋼板部材10をリサイクルできる。
 架橋剤(C)としては、酸無水物が好ましい。酸無水物は、常温で固体であり、昇華性があまり無いものであればよく、鋼板-繊維強化樹脂複合体1への耐熱性付与や反応性の点から、フェノキシ樹脂(A)の水酸基と反応する酸無水物を2つ以上有する芳香族酸無水物が好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように2つの酸無水物基を有する芳香族化合物は、トリメリット酸無水物と水酸基の組み合わせと比べて架橋密度が高くなり、耐熱性が向上するので好適に使用される。芳香族酸二無水物でも、例えば、4,4’-オキシジフタル酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、4,4’-(4,4’-イソプロピリデンジフェノキシ)ジフタル酸無水物といったフェノキシ樹脂及びエポキシ樹脂に対して相溶性を有する芳香族酸二無水物は、Tgを向上させる効果が大きくより好ましい。特に、ピロメリット酸無水物のように2つの酸無水物基を有する芳香族酸二無水物は、例えば、酸無水物基を1つしか有しない無水フタル酸に比べて架橋密度が向上し、耐熱性が向上するので好適に使用される。すなわち、芳香族酸二無水物は、酸無水物基を2つ有するために反応性が良好で、短い成形時間で脱型に十分な強度の架橋硬化物が得られるとともに、フェノキシ樹脂(A)中の2級水酸基とのエステル化反応により、4つのカルボキシル基を生成させるため、最終的な架橋密度を高くできる。
 フェノキシ樹脂(A)、架橋硬化性樹脂(B)としてのエポキシ樹脂、及び架橋剤(C)の反応は、フェノキシ樹脂(A)中の2級水酸基と架橋剤(C)の酸無水物基とのエステル化反応、更にはこのエステル化反応により生成したカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応によって架橋及び硬化される。フェノキシ樹脂(A)と架橋剤(C)との反応によってフェノキシ樹脂架橋体を得ることができるが、エポキシ樹脂が共存することで樹脂組成物の溶融粘度を低下させられるため、被着体との含浸性の向上、架橋反応の促進、架橋密度の向上、及び機械強度の向上などの優れた特性を示す。
 なお、架橋性樹脂組成物においては、架橋硬化性樹脂(B)としてのエポキシ樹脂が共存してはいるが、熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂(A)を主成分としており、その2級水酸基と架橋剤(C)の酸無水物基とのエステル化反応が優先していると考えられる。すなわち、架橋剤(C)として使用される酸無水物と、架橋硬化性樹脂(B)として使用されるエポキシ樹脂との反応は時間がかかる(反応速度が遅い)ため、架橋剤(C)とフェノキシ樹脂(A)の2級水酸基との反応が先に起こり、次いで、先の反応で残留した架橋剤(C)や、架橋剤(C)に由来する残存カルボキシル基とエポキシ樹脂とが反応することで更に架橋密度が高まる。そのため、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を主成分とする樹脂組成物とは異なり、架橋性樹脂組成物によって得られる架橋硬化物は熱可塑性樹脂であり、貯蔵安定性にも優れる。
 フェノキシ樹脂(A)の架橋を利用する架橋性樹脂組成物においては、フェノキシ樹脂(A)100質量部に対して、架橋硬化性樹脂(B)が5質量部以上85質量部以下の範囲内となるように含有されることが好ましい。フェノキシ樹脂(A)100質量部に対する架橋硬化性樹脂(B)の含有量は、より好ましくは9質量部以上83質量部以下の範囲内であり、更に好ましくは10質量部以上80質量部以下の範囲内である。架橋硬化性樹脂(B)の含有量を85質量部以下とすることにより、架橋硬化性樹脂(B)の硬化時間を短縮できるため、脱型に必要な強度を短時間で得やすくなる他、第2樹脂層30のリサイクル性が向上する。この効果は、架橋硬化性樹脂(B)の含有量を83質量部以下、更には80質量部以下とすることにより、更に高まる。一方、架橋硬化性樹脂(B)の含有量を5質量部以上とすることにより、架橋硬化性樹脂(B)の添加による架橋密度の向上効果を得やすくなり、架橋性樹脂組成物の架橋硬化物が160℃以上のTgを発現しやすくなり、また、流動性が良好になる。なお、架橋硬化性樹脂(B)の含有量は、上述したようなIRを用いた方法によって、エポキシ樹脂由来のピークについて同様に測定することで、架橋硬化性樹脂(B)の含有量を測定できる。
 架橋剤(C)の配合量は、通常、フェノキシ樹脂(A)の2級水酸基1モルに対して酸無水物基0.6モル以上1.3モル以下の範囲内の量であり、好ましくは0.7モル以上1.3モル以下の範囲内の量であり、より好ましくは1.1モル以上1.3モル以下の範囲内である。酸無水物基の量が0.6モル以上であると、架橋密度が高くなるため、機械物性や耐熱性に優れる。この効果は、酸無水物基の量を0.7モル以上、更には1.1モル以上とすることにより、更に高まる。酸無水物基の量が1.3モル以下であると、未反応の酸無水物やカルボキシル基が硬化特性や架橋密度に悪影響を与えることを抑制できる。このため、架橋剤(C)の配合量に応じて、架橋硬化性樹脂(B)の配合量を調整することが好ましい。具体的には、例えば、架橋硬化性樹脂(B)として用いるエポキシ樹脂により、フェノキシ樹脂(A)の2級水酸基と架橋剤(C)の酸無水物基との反応により生じるカルボキシル基を反応させることを目的に、エポキシ樹脂の配合量を架橋剤(C)との当量比で0.5モル以上1.2モル以下の範囲内となるようにするとよい。好ましくは、架橋剤(C)とエポキシ樹脂の当量比が、0.7モル以上1.0モル以下の範囲内である。
 架橋剤(C)をフェノキシ樹脂(A)、架橋硬化性樹脂(B)と共に配合すれば、架橋性樹脂組成物を得ることができるが、架橋反応が確実に行われるように触媒としての促進剤(D)を更に添加してもよい。促進剤(D)は、常温で固体であり、昇華性が無いものであれば特に限定はされるものではなく、例えば、トリエチレンジアミン等の3級アミン、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニルー4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等の有機フォスフィン類、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。これらの促進剤(D)は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。なお、架橋性樹脂組成物を微粉末とし、静電場による粉体塗装法を用いて強化繊維基材に付着させてマトリックス樹脂を形成する場合は、促進剤(D)として、触媒活性温度が130℃以上である常温で固体のイミダゾール系の潜在性触媒を用いることが好ましい。促進剤(D)を使用する場合、促進剤(D)の配合量は、フェノキシ樹脂(A)、架橋硬化性樹脂(B)及び架橋剤(C)の合計量100質量部に対して、0.1質量部以上5質量部以下の範囲内とすることが好ましい。
 架橋性樹脂組成物は、常温で固形であり、その溶融粘度は、160~250℃の範囲内の温度域における溶融粘度の下限値である最低溶融粘度が3000Pa・s以下であることが好ましく、2900Pa・s以下であることがより好ましく、2800Pa・s以下であることが更に好ましい。160~250℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度が3000Pa・s以下とすることにより、熱プレスなどによる加熱圧着時に架橋性樹脂組成物を被着体へ十分に含浸させることができ、第1樹脂層20及び第2樹脂層30にボイド等の欠陥を生じることを抑制できるため、鋼板-繊維強化樹脂複合体1の機械物性が向上する。この効果は、160~250℃の範囲内の温度域における最低溶融粘度を2900Pa・s以下、更には2800Pa・s以下とすることにより、更に高まる。
 マトリックス樹脂を形成するための樹脂組成物(架橋性樹脂組成物を含む)には、その接着性や物性を損なわない範囲において、例えば、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー等や、種々の無機フィラー、溶剤、体質顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、難燃剤、難燃助剤等その他添加物を配合してもよい。
 以上説明したように、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体1は、軽量であり、せん断剥離強度及び垂直剥離強度に優れるだけでなく、優れた耐食性及び加工性を有するため、様々な用途に使用することができるが、特に自動車用部材に用いるのが好ましい。
(金属-繊維強化樹脂複合体の製造方法について)
 以下では、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法について、図5A~図5Cを参照しながら、詳細に説明する。図5A~図5Cは、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法の流れの一例を示した流れ図である。
 本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法では、まず、鋼板部材、第1樹脂層、第2樹脂層の準備が実施される。
<鋼板部材の準備>
 鋼板部材の素材である鋼板は、典型的に、C、Si、Mn、P、S、Al、及びN等を含み、残部がFe及び不純物であるが、任意選択で他の元素を含有させてもよい。好ましくは、所定の成分を有するスラブを熱間圧延して、酸洗後、冷間圧延を行い、冷延鋼板を得るとよい。必要に応じて、所望の組織を得るために、得られた冷延鋼板に、任意の雰囲気下で熱処理(焼鈍、焼入れ等)を行ってもよい。表面にZn系めっき層を設ける場合は、公知の方法によって亜鉛系めっきを形成すればよく、めっき付着量は用途に応じて5~90g/mから適宜選択すればよい。また、鋼板部材の厚みも適宜選択さればよく、例えば、0.1~3.5mmであればよい。
 また、鋼板部材の表面の少なくとも一部に、上記のような塗膜層や皮膜層を形成する場合には、後段の熱圧着処理に先立ち、公知の手段により塗膜層や皮膜層を形成すればよい。
 なお、後段の熱圧着処理に先立ち、鋼板等と当該樹脂膜との密着性を向上させるための前処理として、鋼板部材の表面をアルカリ脱脂剤等で脱脂することが好ましい。また、追加の前処理として、鋼板部材上に水分散シリカを含む水溶液等をバーコーター等で塗布し、熱風オーブンで到達板温が120~180℃程度で乾燥させてもよい。
<第1樹脂層用樹脂シートの準備>
 フェノキシ樹脂、ポリエステルエラストマー、及び、必要に応じて任意成分を混合することによって、第1樹脂層となる樹脂組成物を調整する。この際、樹脂組成物の調整手段にかかる諸条件(原料の配合比率等)を適切に選択・制御することで、得られる樹脂組成物が所望の状態となる。フェノキシ樹脂は、水酸基を含み、エーテル基によって繰り返し単位が構成される樹脂であり、ポリエステルエラストマーは、ポリエステル単位を含むハードセグメント(結晶相)と、ポリエーテル及び/又はポリエステル単位を含むソフトセグメント(非晶相)とを構成単位として含む熱可塑性のポリエステルブロック共重合体である。フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマー及びそのほかの成分を混合する方法については、特に制限はなく、一般公知の方法を用いることができる。
 例えば、フェノキシ樹脂及びポリエステルエラストマーの良溶媒となる有機溶剤を用いて、ミキサー型撹拌機にて15~40℃の温度範囲で溶解・混合してワニス化する方法、又は、フェノキシ樹脂及びポリエステルエラストマー双方が溶融する温度、好ましくはフェノキシ樹脂のガラス転移温度又はポリエステルエラストマーの融点のうち、いずれか高いほうの温度+20℃程度の温度にて溶融混錬する方法等が挙げられる。混錬温度が高すぎると、樹脂の熱劣化や分解による性能低下が懸念され、フェノキシ樹脂又はポリエステルエラストマーのいずれかが溶融しないような温度であると、両者の混合が不均一となるために所望の樹脂物性が得られない。なお、溶融混錬に際して、混錬装置としては、二軸押出機を用いるのが好ましい。二軸押出機とは、同方向回転かみあいのスクリュー押出機であり、スクリューについては、必要に応じて楕円形の二翼のねじ形状のフルフライトスクリュや、ニーディングディスクと呼ばれる混練エレメントなどを、適宜、単独或いは組み合わせて構成されたものが用いられる。
 上記方法によって得られた樹脂組成物をシート状に加工することで、第1樹脂層用樹脂シートを作成する。シート化する方法も特に制限はなく、一般公知の方法を用いることができる。このような方法として、例えば、溶融押出成形法、溶液キャスティング成形法、カレンダー成形法などが挙げられる。なかでも、2軸押出機にて溶融混錬した樹脂組成物を溶融押出成形法によってシート化する方法が有機溶媒を含まないので乾燥工程などを別途必要とすることが無く、環境負荷の面からも好ましい。
<第2樹脂層の準備>
 第2樹脂層用の所定のバインダー樹脂(例えばフェノキシ樹脂)をガラス転移点以上に加熱して、例えば厚み10~150μm程度の樹脂シートを成形するとよい。かかる樹脂シートと強化繊維基材(例えば炭素強化繊維基材)とを交互に積層して積層体を形成し、得られた積層体を上記樹脂のガラス転移点以上で加熱しながら加圧して樹脂を熱融着させることで、第2樹脂層用材料を製造するとよい。あるいは、所定のバインダー樹脂を粉砕し、分級した粉体を、強化繊維基材に、静電場において、所定の条件で粉体塗装を行って、粉体塗装後の強化繊維基材を積層し、熱融着させてもよい。所望の第2樹脂層の平均厚み及び強化繊維の含有量に応じて、樹脂シートの厚み、強化繊維基材の厚み、又は、積層数を変更すればよい。加熱・加圧の条件も適宜設定すればよく、例えば、180~240℃の温度及び1~5MPaの圧力で、1~30分間加熱・加圧すればよい。
<鋼板-繊維強化樹脂複合体の形成>
 上記のように準備した鋼板部材と、第1樹脂層用樹脂シートと、第2樹脂層用材料と、を用いて、図5A~図5Cに示したような方法の何れかを用いて、鋼板-繊維強化樹脂複合体を形成する。
 例えば図5Aに示した例では、上記のようにして準備した鋼板部材としての鋼板の表面に対して、第1樹脂層及び第2樹脂層(より詳細には、第1樹脂層用樹脂シート及び第2樹脂層用材料)を重ね合わせ(ステップS101)、その後、鋼板に対して、第1樹脂層及び第2樹脂層を熱圧着する(ステップS103)。
 また、図5Bに示した例では、まず、上記のようにして準備した鋼板をプレス成型して、所望の形状を有する鋼板成形体とする(ステップS111)。このようにして得られた鋼板成形体が、鋼板部材として機能する。その後、鋼板成形体の表面に対して、第1樹脂層及び第2樹脂層(より詳細には、第1樹脂層用樹脂シート及び第2樹脂層用材料)を重ね合わせ(ステップS113)、その後、鋼板成形体に対して、第1樹脂層及び第2樹脂層を熱圧着する(ステップS115)。
 また、図5Cに示した例では、まず、上記のようにして準備した鋼板の表面にて、対して、第1樹脂層及び第2樹脂層(より詳細には、第1樹脂層用樹脂シート及び第2樹脂層用材料)を重ね合わせて、積層体とする(ステップS121)。その後、加熱された金型を有するプレス成型機を用いて、積層体を所望の形状に加工しつつ、第1樹脂層及び第2樹脂層を熱圧着する(ステップS123)。すなわち、図5Cに示した例では、いわゆる熱間プレス工法(ホットスタンプ工法とも呼ばれる。)を利用して、積層体を所望の形状に加工するとともに、第1樹脂層及び第2樹脂層を熱圧着する。かかる方法は、鋼板の成型処理と、第1樹脂層及び第2樹脂層の熱圧着処理と、を同時に実施することが可能であるため、きわめて簡便に鋼板-繊維強化樹脂複合体を形成することができる。
 このような方法により、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体を形成することが可能となる。
 なお、熱圧着条件についても適宜設定すればよく、例えば、200~300℃の温度及び1~5MPaの圧力で、1~30分間加熱・加圧すればよい。
 以上、本実施形態に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法について、詳細に説明した。
 以下では、実施例及び比較例を示しながら、本発明に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体について、具体的に説明する。なお、以下に示す例は、本発明に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体の一例にすぎず、本発明に係る鋼板-繊維強化樹脂複合体が下記の例に限定されるものではない。
≪鋼板部材10の作成について≫
[冷延鋼板の作成]
 以下の表1に示す化学成分(残部はFe及び不純物である。)からなるスラブを熱間圧延及び酸洗後、更に冷間圧延を行い、厚さ1.4mmの冷延鋼板を得た。次に、作製した冷延鋼板を、連続焼鈍装置で最高到達板温が820℃となる条件で焼鈍した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、1.0体積%のHを含むN雰囲気とした。作製した焼鈍工程を経た冷延鋼板を、以下では「CR」と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、上記鋼種A~Eを使って作製した冷延鋼板から、それぞれ圧延方向に対して直角な方向にJIS5号試験片を切り出し、常温で引張試験を行って強度を測定した。表1の備考に記載したように、鋼種Aについては、980MPa以上1180MPa未満の引張強度であったことから、その材質について「980クラス」と定義した。鋼種Bについては、1180MPa以上の引張強度であったことから、「1180クラス」と定義した。鋼種Cについては、590MPa以上980MPa未満の引張強度であったことから、「590クラス」と定義した。鋼種Dについては、440MPa以上590MPa未満の引張強度であったことから、「440クラス」と定義した。鋼種Eについては、270MPa以上440MPa未満の引張強度であったことから、「270クラス」と定義した。
 また、表1の鋼種A~Dについて、冷間圧延までを行って厚さ1.4mmとした冷延鋼板を、焼鈍工程を有する連続溶融めっき装置を用い、焼鈍工程において最高到達板温が820℃となる条件で焼鈍した後に、めっき工程で溶融亜鉛めっきしたものも準備した。焼鈍工程の焼鈍炉内のガス雰囲気は、1.0体積%のHを含むN雰囲気とした。
 めっき鋼板としては、めっき工程でのめっき浴の成分:Zn-0.2%Al(以下、「GI」と表記する。)、Zn-0.09%Al(以下、「GA」と表記する。)、Zn-1.5%Al-1.5%Mg(以下、「Zn-Al-Mg」と表記する。)の3種を用いた。なお、Zn-0.09%Alめっき(GA)の溶融めっき浴を用いたものは、溶融めっき浴に鋼板を浸漬して、めっき浴から鋼板を引き抜きながら、スリットノズルからNガスを吹き付けてガスワイピングし、付着量を調整した後に、インダクションヒーターにて板温480℃で加熱することで合金化させて、めっき層中へ鋼板中のFeを拡散させた。
 めっきした鋼板の片面当たりのめっき付着量について、GAは45g/mとし、GA以外のめっきは60g/mとした。
 また、上記鋼種A~Dを使って作成した各種めっき鋼板から、それぞれ圧延方向に対して直角な方向にJIS5号試験片を切り出し、常温で引張試験を行って、強度を測定した。その結果、いずれのめっき種のものについても、表1の備考に記載したように、鋼種A由来のめっき鋼板については、980MPa以上1180MPa未満の引張強度あったことから、その材質について「980クラス」と定義した。同様に、いずれのめっき種のものについても、鋼種B由来のめっき鋼板については、1180MPa以上の引張強度であったことから、「1180クラス」と定義し、鋼種C由来のめっき鋼板については、590MPa以上980MPa未満の引張強度であったことから、「590クラス」と定義し、鋼種D由来のめっき鋼板については、440MPa以上590MPa未満の引張強度であったことから、「440クラス」と定義した。
 また、上記鋼板Eについては、得られた冷延鋼板に対して、炉加熱方式にて熱間プレス加熱を行い、熱間プレスを実施した。炉加熱では、炉内雰囲気を910℃、空熱比を1.1とし、鋼板温度が900℃に到達後、鋼板を速やかに炉内から取り出した。熱間プレス加工後、鋼板温度が650℃になるまで冷却した。冷却後、水冷ジャケットを備えた平板金型を利用して鋼板を挟み込んで、熱間プレスし、熱間プレス成型体を製造した。熱間プレス時冷却速度が遅い部分でも、マルテンサイト変態開始点である360℃程度まで、50度/秒以上の冷却速度になるように冷却し、焼き入れした。そして、熱間プレス成型体のスケールをショットブラストにて除去した。
 このように鋼板Eを使って作製した熱間プレス成型体を、以下では「HS」と表記する。かかる熱間プレス成型体は、切り出したJIS5号試験片における引張強度が980MPa以上であったため、その材質について「980以上」と定義した。
≪鋼板部材上への塗膜層110の形成について≫
[鋼板部材の前処理工程]
 作製した鋼板を、必要に応じて日本パーカライジング株式会社製アルカリ脱脂剤「ファインクリーナー4336」で脱脂後に、鋼板上にγ-アミノプロピルトリエトキシシランを2.5g/L、水分散シリカ(日産化学株式会社製「スノーテックN」を1g/L、水溶性アクリル樹脂(試薬のポリアクリル酸)を3g/L添加した水溶液をバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が150℃となる条件で乾燥させた。また、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液3g/L水溶液、及び、日本パーカライジング株式会社製クロメート処理液「ZM-1300AN」についても同様に、それぞれバーコーターで塗布し、熱風オーブンで到達板温が150℃となる条件で乾燥させた。以降、水分散シリカを含む水溶液を塗布したものを、「Si系処理」(又は単に「Si系」)と表記し、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液で塗布したものを「Zr系処理」(又は単に「Zr系」)と表記し、クロメート処理液で処理したものを「Cr系処理」(又は単に「Cr系」)と表記する。
 また、前処理工程のそれぞれの処理液の付着量は、片面当たり30mg/mとした。かかる付着量は、鋼板の全面に塗布したそれぞれの乾燥前のウェット塗布量を、[塗布後の鋼板の質量]-[塗布前の鋼板の質量]により算出し、そのウェット塗布量中に含まれるCr、Si、Zrそれぞれの質量を算出して、これを鋼板の面積で割ることで算出した。
[塗膜層形成用塗布液作製]
 バインダー樹脂として、三菱ケミカル株式会社製エポキシ樹脂「jER(登録商標)828」、三井化学株式会社製ウレタン変性エポキシ樹脂「エポキー(登録商標)802-30CX」、及び、東洋紡株式会社製ポリエステル樹脂「バイロン(登録商標)300」を準備した。また、硬化剤として、三菱ガス化学株式会社製アミン「MXDA(メタキシレンジアミン)」、宇部興産株式会社製「1,12-ドデカメチレンジアミン」、及び、三井化学株式会社製メラミン「ユーバン(登録商標)20SB」を準備した。次にこれら樹脂と硬化剤を、以下のように混合した。
 ・エポキシ樹脂A:三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」100質量部に対して、宇部興産株式会社製「1,12-ドデカメチレンジアミン」を30質量部添加して混合した。
 ・エポキシ樹脂B:三菱ケミカル株式会社製「jER(登録商標)828」100質量部に対して、三菱ガス化学株式会社製「MXDA(メタキシレンジアミン)」を30質量部添加して混合した。
 ・エポキシ樹脂C:三井化学株式会社製「エポキー(登録商標)802-30CX」の固形分100質量部に対して、三井化学株式会社製「ユーバン(登録商標)20SB」を固形分で20質量部添加して混合した。
 ・ポリエステル樹脂:東洋紡株式会社製「バイロン(登録商標)300」を、溶剤であるシクロヘキサノンに30質量%溶解したものの固形分100質量部に対して、三井化学株式会社製「ユーバン(登録商標)20SB」を固形分で20質量部添加して混合した。
 更に、調製した樹脂に、次に示す導電性粒子を混合することで、塗膜層形成用塗布液を調製した。なお、かかる導電性粒子の含有量は、塗膜層形成用塗布液に添加する粒子の皮膜中の固形分質量比率を求めて、樹脂固形分の比重と粒子の比重から含有量(体積%)を算出し、表2に記載される含有量(体積%)となるように調整した。比重は、各物質のカタログ値又は文献値を用いた。
 ・ホウ化バナジウム:日本新金属株式会社製「VB-O」をふるいにて分級し、平均粒径3.1μmにしたものを用いた。以降、「VB2」と表記する。
 ・Alドープ型酸化亜鉛:ハクステック株式会社製導電性酸化亜鉛(Al-Doped ZnO)「23-K」、1次粒径120~250nm(カタログ値)を用いた。以降「Al-ZnO」と表記する。
 ・金属亜鉛:試薬の亜鉛粒を、ふるいを用いて分級し、平均粒径10μmとしたものを用いた。以降「Zn」と表記する。
 ・フェロシリコン:丸紅テツゲン株式会社製のフェロシリコンを粉砕機で微粒子状に粉砕し、ふるいを用いて分級して、平均粒径3μm、9μm、47μm、98μmとしたものを用いた。以降「Fe-Si」と表記する。
 ・フェロマンガン:丸紅テツゲン株式会社製のフェロマンガンを粉砕機で微粒子状に粉砕し、ふるいを用いて分級して、平均粒径3.5μmとしたものを用いた。以降、「Fe-Mn」と表記する。
 ・ホウ化ジルコニウム:日本新金属株式会社製「ZrB-O」をふるいにて分級し、平均粒径2μmにしたものを用いた。以降、「ZrB2」と表記する。
 ・ケイ化モリブデン:日本新金属株式会社製「MoSi-F」をふるいにて分級し、平均粒径3.5μmにしたものを用いた。以降、「MoSi2」と表記する。
 ・ホウ化クロム:日本新金属株式会社製「CrB-O」をふるいにて分級し、平均粒径5μmにしたものを用いた。以降、「CrB2」と表記する。
 ・ケイ化タングステン:日本新金属株式会社製「B2-O」をふるいにて分級し、平均粒径2μmにしたものを用いた。以降、「WSi2」と表記する。
 ・ニッケル:試薬のニッケル粉末を、ふるいを用いて分級し平均粒径5μmとしたものを用いた。以降「Ni」と表記する。
 ・アルミナ:昭和電工株式会社製細粒アルミナ「A-42-2」平均粒径(粒度分布中心径)4.7μm(カタログ値)を用いた。以降「アルミナ」と表記する。
 ・酸化チタン:石原産業株式会社製「タイペーク(登録商標)CR-95」、平均粒径0.28μm(カタログ値)を用いた。以降「TiO2」と表記する。
 ・窒化アルミニウム:トクヤマ株式会社製フィラー用窒化アルミニウム粉末、粒径2μm(カタログ値)を用いた。以降「AlN」と表記する。
 ・導電性酸化チタン:石原産業株式会社製Snドープ型酸化チタン「ET-500W」平均粒径2~3μm(カタログ値)を用いた。以降「導電Ti」と表記する。
[塗膜水準]
 調製した塗膜層形成用塗布液を塗膜1~塗膜24なる標識で区別して、以下の表2に示す。なお、表2中の導電性粒子の粉体抵抗は、三菱ケミカルアナリテック株式会社製粉体抵抗測定システムMCP-PD51型を用いて、それぞれの粉体を25℃で10MPa圧縮した時の抵抗値である。また、ガラス転移点は、これら塗膜層形成用塗布液を200℃雰囲気のオーブン内で20分乾燥硬化させたものを、島津製作所社製自動示差走査熱量計「DSC-60A」で測定したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[塗膜層用樹脂膜の形成工程(皮膜1)]
 誘導加熱炉において、最高到達板温(PMT230℃)で乾燥焼き付けることで、塗膜層の形成された鋼板を作製した。塗膜の平均厚みは、TEM又はSEMを用いて鋼板の断面を観察し、断面を幅方向に5等分した5箇所で塗膜層の厚みを測定し、その平均値を算出することにより求めた。
≪鋼板部材上への皮膜層120の形成について≫
[皮膜層形成用塗布液作製]
 皮膜層の形成用に、以下の8種類の皮膜層形成用塗布液を準備した。
 (A1)第一工業株式会社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂SF-150と、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で3:2の割合で配合し、皮膜層形成用塗布液「A1」とした。
 (A2)第一工業株式会社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂SF-150と、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で5:1の割合で配合し、皮膜層形成用塗布液「A2」とした。
 (A3)第一工業株式会社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂SF-150と、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で1:5の割合で配合し、皮膜層形成用塗布液「A3」とした。
 (A4)第一工業株式会社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂SF-150と、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で7:3の割合で配合し、皮膜層形成用塗布液「A4」とした。
 (A5)第一工業株式会社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂SF-150と、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で3:7の割合で配合し、皮膜層形成用塗布液「A5」とした。
 (B)ADEKA株式会社製の水分散型エマルジョンタイプのエポキシ樹脂EM-0461Nと、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で3:2の割合で配合し、皮膜層形成用塗布液「B」とした。
 (C)東洋紡株式会社製の水分散型エマルジョンタイプのポリエステル樹脂MD-1100と、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、固形分質量比率で3:2の割合で配合し、皮膜層形成用塗布液「C」とした。
 (D)第一工業株式会社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂SF-150のみの水溶液とした、皮膜層形成用塗布液「D」を準備した。
 (E)3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランのみの水溶液とした、皮膜層形成用塗布液「E」を準備した。
 (F)東洋紡株式会社製のポリエステル樹脂バイロンGK140を溶剤にシクロヘキサノンに溶解させ、樹脂に対して日本サイテックインダストリーズ株式会社製のイミノ基型メラミンサイメル325を、固形分質量比が5:1となるように混合し、硬化触媒(キャタリスト296-9:日本サイテックインダストリーズ株式会社)を樹脂固形分に対して0.1質量%の量で添加した樹脂溶液を調整した。更に、かかる樹脂溶液に対して、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランを、固形分質量比率で3:2の割合で配合し、皮膜層形成用塗布液「F」とした。
 (G1)第一工業株式会社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂SF-150と、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランとコロイダルシリカを、固形分質量比率で3:1:1の割合で配合し、皮膜層形成用塗布液「G1」とした。
 (G2)第一工業株式会社製の水分散型エマルジョンタイプのポリウレタン樹脂SF-150と、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランとコロイダルシリカを、固形分質量比率で11:8:1の割合で配合し、皮膜層形成用塗布液「G2」とした。
[皮膜層形成用樹脂膜の形成工程]
 作製した鋼板を、必要に応じて日本パーカライジング株式会社製アルカリ脱脂剤「ファインクリーナー4336」で脱脂後に、鋼板上に、作製した皮膜層形成用塗布液をバーコーターで塗布し、誘導加熱炉において、最高到達板温(PMT150℃)で乾燥焼き付けることで、皮膜層の形成された鋼板を作製した。なお、皮膜層の平均厚みは、TEM又はSEMを用いて鋼板の断面を観察し、断面を幅方向に5等分した5箇所で皮膜層の厚みを測定し、その平均値を算出することにより求めた。
≪第1樹脂層20の作製について≫
[第1樹脂層を構成する樹脂組成物の評価方法]
(ガラス転移温度)
 JIS K7121(プラスチックの転移温度測定方法)に準拠して測定した。なお、転移温度が2つ測定された場合は、低いほうの値をガラス転移温度として採用した。
(引張弾性率、引張破断伸び)
 JIS K6251(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引張特性の求め方)に準拠して測定した。試験片は、ダンベル状5号形を用いた。ただし、引張弾性率は、JIS K7161(プラスチック-引張特性の求め方)に則した。なお、各測定は、AND社製テンシロン万能試験機RTF-2410を使用して25℃環境下にて行い、フェノキシ樹脂単独の物性(比較例1)は、JIS K7161に準拠して測定した。
(AFMによる弾性率位相イメージの観測)
 クライオミクロトーム(-40℃)を用いて、樹脂ペレットの断面(直径3mm程度)を平滑にする面出しを行った後、Bruker-AXS社製NCHVプローブ(先端曲率半径10nm、ばね定数42N/m)をセットしたBruker-AXS社製Dimension Icon型AFMを用いて、25℃の雰囲気下において、任意の10μm×10μmの範囲をタッピングモードでスキャンして観測した。
 なお、弾性率位相イメージの観測に際しては、製造条件が安定した段階でサンプリングした樹脂ペレット1つ当たり任意の10個の視野についての観測を、10個のそれぞれ別個な樹脂ペレットを用いて行い、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーに起因する斑点又は縞状の模様(相分離構造)の面積率を算出した。
<第1樹脂層を構成する樹脂組成物の作製方法>
[樹脂組成物1]
 ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂(商品名:フェノトートYP50S、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)のペレットと、ポリエステルエラストマー(商品名:ハイトレルBD406、東レ・デュポン株式会社製)のペレットとを、電子天秤を用いて80/20の質量割合で計り取り、ロッキングミキサー(愛知電機社製、RM-10(S))を用いて回転30rpm、揺動30rpmにて15分間混合した。この混合したペレットを、スクリュー径26mmの同方向回転の二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、L/D約50、シリンダー設定温度200℃、回転数220rpm)のホッパーに投入し、吐出量12kg/hの運転条件で溶融混練を行うことで、樹脂組成物1を得た。得られた樹脂組成物1の評価結果を、以下の表3に示した。
 なお、以下の表3等の「AFM弾性率位相イメージ画像」の欄(「AFM」と略記することもある。)において、評点「OK」は、相分離構造の面積率が1面積%以下であったことを示し、評点「NG」は、相分離構造の面積率が1面積%超であったことを示している。
[樹脂組成物2]
 ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂(商品名:フェノトートYP50S、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)のペレットと、ポリエステルエラストマー(商品名:ハイトレルBD406、東レ・デュポン株式会社製)のペレットとを、電子天秤を用いて67/33の質量割合で計り取り、ロッキングミキサー(愛知電機社製、RM-10(S))を用いて回転30rpm、揺動30rpmにて15分間混合した。この混合したペレットを、スクリュー径26mmの同方向回転の二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、L/D約50、シリンダー設定温度220℃、回転数220rpm)のホッパーに投入し、吐出量12kg/hの運転条件で溶融混練を行うことで、樹脂組成物2を得た。得られた樹脂組成物2の評価結果を、以下の表3に示し、AFMによる弾性率位相イメージの観測結果を、図6Aに示した。
[樹脂組成物3]
 ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂(商品名:フェノトートYP50S、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)のペレットと、ポリエステルエラストマー(商品名:ハイトレルBD406、東レ・デュポン株式会社製)のペレットとを、電子天秤を用いて60/40の質量割合で計り取り、ロッキングミキサー(愛知電機社製、RM-10(S))を用いて回転30rpm、揺動30rpmにて15分間混合した。この混合したペレットを、スクリュー径26mmの同方向回転の二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、L/D約50、シリンダー設定温度200℃、回転数220rpm)のホッパーに投入し、吐出量12kg/hの運転条件で溶融混練を行うことで、樹脂組成物3を得た。得られた樹脂組成物3の評価結果を、以下の表3に示した。
[樹脂組成物4]
 ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂(商品名:フェノトートYP50S、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)のペレットと、ポリエステルエラストマー(商品名:ハイトレルBD406、東レ・デュポン株式会社製)のペレットとを、電子天秤を用いて40/60の質量割合で計り取り、ロッキングミキサー(愛知電機社製、RM-10(S))を用いて回転30rpm、揺動30rpmにて15分間混合した。この混合したペレットを、スクリュー径26mmの同方向回転の二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、L/D約50、シリンダー設定温度200℃、回転数220rpm)のホッパーに投入し、吐出量12kg/hの運転条件で溶融混練を行うことで、樹脂組成物4を得た。得られた樹脂組成物4の評価結果を、以下の表3に示した。
[樹脂組成物5]
 ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂(商品名:フェノトートYP50S、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)のペレットと、ポリエステルエラストマー(商品名:ハイトレルBD406、東レ・デュポン株式会社製)のペレットとを、電子天秤を用いて33/67の質量割合で計り取り、ロッキングミキサー(愛知電機社製、RM-10(S))を用いて回転30rpm、揺動30rpmにて15分間混合した。この混合したペレットを、スクリュー径26mmの同方向回転の二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、L/D約50、シリンダー設定温度200℃、回転数220rpm)のホッパーに投入し、吐出量12kg/hの運転条件で溶融混練を行うことで、樹脂組成物5を得た。得られた樹脂組成物5の評価結果を、以下の表3に示した。
[樹脂組成物6]
 ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂(商品名:フェノトートYP50S、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)のペレットと、ポリエステルエラストマー(商品名:ハイトレルBD406、東レ・デュポン株式会社製)のペレットとを、電子天秤を用いて20/80の質量割合で計り取り、ロッキングミキサー(愛知電機社製、RM-10(S))を用いて回転30rpm、揺動30rpmにて15分間混合した。この混合したペレットを、スクリュー径26mmの同方向回転の二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、L/D約50、シリンダー設定温度200℃、回転数220rpm)のホッパーに投入し、吐出量12kg/hの運転条件で溶融混練を行うことで、樹脂組成物6を得た。得られた樹脂組成物6の評価結果を、以下の表3に示した。
[樹脂組成物7]
 ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂(商品名:フェノトートYP50S、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)のペレット、ポリエステルエラストマー(商品名:ハイトレルBD406、東レ・デュポン株式会社製)のペレット、フェノール系酸化防止剤(商品名:アデカスタブAO-80、ADEKA株式会社製)、ホスファイト系酸化防止剤(商品名:アデカスタブPEP-36、ADEKA株式会社製)を、電子天秤を用いて33/67/0.1/0.1の質量割合で計り取り、ロッキングミキサー(愛知電機社製、RM-10(S))を用いて回転30rpm、揺動30rpmにて15分間混合した。この混合したペレットを、スクリュー径26mmの同方向回転の二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、L/D約50、シリンダー設定温度200℃、回転数220rpm)のホッパーに投入し、吐出量12kg/hの運転条件で溶融混練を行うことで、樹脂組成物7を得た。得られた樹脂組成物7の評価結果を、以下の表3に示した。
[樹脂組成物8]
 フェノキシ樹脂(商品名:フェノトートYP50S、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)を100質量部使用し、ポリエステルエラストマーを配合しなかった以外は樹脂組成物1と同様にして、樹脂組成物8を得た。得られた樹脂組成物8の評価結果を、以下の表3に示した。
[樹脂組成物9]
 ポリエステルエラストマー(商品名:ハイトレルBD406、東レ・デュポン株式会社製)を100質量部使用し、フェノキシ樹脂を配合しなかった以外は樹脂実施例1と同様にして、樹脂組成物9を得た。得られた樹脂組成物9の評価結果を、以下の表3に示し、AFMによる弾性率位相イメージの観察結果を、図6Bに示した。
[樹脂組成物10]
 ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂(商品名:フェノトートYP50S、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製)のペレットと、ポリエチレンテレフタレート(商品名:NEH-2070、ユニチカ株式会社製)のペレットとを、電子天秤を用いて50/50の質量割合で計り取り、ロッキングミキサー(愛知電機社製、RM-10(S))を用いて回転30rpm、揺動30rpmにて15分間混合した。この混合したペレットを、スクリュー径26mmの同方向回転の二軸押出機(東芝機械社製TEM26SS、L/D約50、シリンダー設定温度280℃、回転数220rpm)のホッパーに投入し、吐出量12kg/hの運転条件で溶融混練を行うことで、樹脂組成物10を得た。得られた樹脂組成物10の評価結果を、以下の表3に示し、AFMによる弾性率位相イメージの観察結果を、図6Cに示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 図6Bより、上記樹脂組成物で使用したポリエステルエラストマーBD406には、単体でポリエステルエラストマー以外の、添加剤と推測される成分が含まれていることがわかる。ポリエステルエラストマーBD406を約3割にフェノキシ樹脂YP50Sが約7割混合された図6Aを見ると、大量のフェノキシ樹脂が添加されたにもかかわらず、ポリエステルエラストマー単体である図6Bとほぼ同様の様相を呈しており、両者に起因する相分離構造が見られないことがわかる。なお、図6A及び図6Bにおける白い斑紋は、上記添加剤と推測される成分である。また、図6Aでは、縦方向に走る大きな縞模様がわずかに観測されているが、かかる縞模様は、試料を削り出した際にできた模様であり、相分離構造に起因するものではない。
 ポリエステルエラストマーではなく、同じポリエステル系樹脂であるポリエチレンテレフタレートをフェノキシ樹脂に混合した場合の例が図6Cである。同じポリエステル系樹脂であっても、構成単位にポリエーテル及び/又はポリエステル単位を含むソフトセグメント(非晶相)を含まないポリエチレンテレフタレートは、フェノキシ樹脂に対して相溶性が低く、互いに分離して相分離を起こしていることが分かる。
<第1樹脂層となる樹脂シートの作製方法>
[樹脂組成物1]
 37t自動プレス機を用いて、上記樹脂組成物1からなる厚み0.1~0.05mmの樹脂シートを作成した。成形条件:200℃、1MPaで3分プレスした後、ガス抜きを3回行い、更に、成形条件:200℃、8MPaで5分プレスを行って、加圧状態のまま60℃まで冷却した。
[樹脂組成物2]
 37t自動プレス機を用いて、上記樹脂組成物2からなる厚み0.1~0.05mmの樹脂シートを作成した。成形条件:200℃、1MPaで3分プレスした後、ガス抜きを3回行い、更に、成形条件:200℃、8MPaで5分プレスを行って、加圧状態のまま60℃まで冷却した。
[樹脂組成物3]
 37t自動プレス機を用いて、上記樹脂組成物3からなる厚み0.1~0.05mmの樹脂シートを作成した。成形条件:200℃、1MPaで3分プレスした後、ガス抜きを3回行い、更に、成形条件:200℃、8MPaで5分プレスを行って、加圧状態のまま60℃まで冷却した。
[樹脂組成物4]
 37t自動プレス機を用いて、上記樹脂組成物4からなる厚み0.1~0.05mmの樹脂シートを作成した。成形条件:200℃、1MPaで3分プレスした後、ガス抜きを3回行い、更に、成形条件:200℃、8MPaで5分プレスを行って、加圧状態のまま60℃まで冷却した。
[樹脂組成物5]
 37t自動プレス機を用いて、上記樹脂組成物5からなる厚み0.1~0.05mmの樹脂シートを作成した。成形条件:200℃、1MPaで3分プレスした後、ガス抜きを3回行い、更に、成形条件:200℃、8MPaで5分プレスを行って、加圧状態のまま60℃まで冷却した。
[樹脂組成物6]
 37t自動プレス機を用いて、上記樹脂組成物6からなる厚み0.1~0.05mmの樹脂シートを作成した。成形条件:200℃、1MPaで3分プレスした後、ガス抜きを3回行い、更に、成形条件:200℃、8MPaで5分プレスを行って、加圧状態のまま60℃まで冷却した。
[樹脂組成物7]
 37t自動プレス機を用いて、上記樹脂組成物7からなる厚み0.1~0.05mmの樹脂シートを作成した。成形条件:200℃、1MPaで3分プレスした後、ガス抜きを3回行い、更に、成形条件:200℃、8MPaで5分プレスを行って、加圧状態のまま60℃まで冷却した。
[樹脂組成物8]
 37t自動プレス機を用いて、上記樹脂組成物8からなる厚み0.1~0.05mmの樹脂シートを作成した。成形条件:200℃、1MPaで3分プレスした後、ガス抜きを3回行い、更に、成形条件:200℃、8MPaで5分プレスを行って、加圧状態のまま60℃まで冷却した。
[樹脂組成物9]
 37t自動プレス機を用いて、上記樹脂組成物9からなる厚み0.1~0.05mmの樹脂シートを作成した。成形条件:200℃、1MPaで3分プレスした後、ガス抜きを3回行い、更に、成形条件:200℃、8MPaで5分プレスを行って、加圧状態のまま60℃まで冷却した。
[樹脂組成物10]
 37t自動プレス機を用いて、上記樹脂組成物10からなる厚み0.1~0.05mmの樹脂シートを作成した。成形条件:280℃、1MPaで3分プレスした後、ガス抜きを3回行い、更に、成形条件:200℃、8MPaで5分プレスを行って、加圧状態のまま60℃まで冷却した。
≪第2樹脂層30の作製について≫
(フェノキシCFRP、GFRP、アラミド繊維強化樹脂)
 日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製ビスフェノールA型フェノキシ樹脂「フェノトートYP-50S」を粉砕及び分級した、平均粒子径D50が80μmである粉体を、炭素繊維からなる強化繊維基材(サカイオーベックス株式会社製、SA-3203)、ガラス繊維からなる強化繊維基材(日東紡績株式会社製、ガラスクロスWEA7628 127 S236 FE)、又は、アラミド繊維からなる強化繊維基材(日東紡績株式会社製、アラミドクロスK281)に、静電場において、電荷70kV、吹き付け空気圧0.32MPaの条件で粉体塗装を行った。その後、粉体塗装後の強化繊維基材を積層させ、この積層体を、240℃に加熱したプレス機で3MPa、5分間プレスして樹脂を熱融着させ、厚み1.0mm又は1.6mm、Vf(繊維体積含有率)60%のフェノキシ樹脂CFRP層形成用材料、フェノキシ樹脂GFRP層形成用材料、及び、フェノキシ樹脂AFRP層形成用材料を作製した。
 なお、粉砕及び分級したフェノキシ樹脂の平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(マイクロトラックMT3300EX、日機装社製)により、体積基準で累積体積が50%となるときの粒子径を測定した。
(エポキシCFRP)
 汎用PAN系炭素繊維プリプレグ(東レ株式会社製P6343B-05P、Vf(繊維体積含有率)47%)を必要枚数積層し、オートクレーブにて130℃、5気圧、2時間の条件で成形することで、厚み1.0mm又は1.6mmのエポキシ樹脂CFRP層形成用材料を用意した。
≪鋼板-繊維強化樹脂複合体の形成方法について≫
 次に、塗膜層又は皮膜層を積層した鋼板上に、作製した第1樹脂層及び作製した第2樹脂層を順に重ね、240℃に加熱した平金型を有するプレス機で、3MPaで3分間プレスすることで、複合材サンプルとしての金属-FRP複合体を作製した。
≪評価試験内容について≫
[引張せん断試験]
 作製した鋼板及び第2樹脂層のそれぞれから、幅25mm×長さ100mmの試験片を切り出し、切り出した試験片の間に幅25mm×長さ12.5mmの第1樹脂層を挟み、250℃に加熱した平金型を有するプレス機により3MPaで3分間プレスすることで、図7に模式的に示したような複合体の引張せん断試験片(一般に、「ラップシェア型試験片」と称する。)を作製した。なお、第1樹脂層として、樹脂組成物10を用いた場合は、280℃にてプレスを行った。この際、第1樹脂層の厚みは、約300μmになるように調整した。なお、JIS K6850に基づいた試験片形状となるように、上記引張せん断試験片を作製した。
 5mm/分の引張速度で試験片を引張り、破断応力(MPa)を求めて評価した。破断応力に基づく評価基準は、以下の通りである。評点「D」以上を合格と判断した。
 ◇:評価基準
  A:破断応力が、15.0MPa以上
  B:破断応力が、12.5MPa以上15.0MPa未満
  C:破断応力が、10.0MPa以上12.5MPa未満
  D:破断応力が、6.0MPa以上10.0MPa未満
  E:破断応力が、6.0MPa未満
[垂直剥離試験]
 幅50mm×長さ150mm×厚み1.6mmの鋼板及び第2樹脂層を十字型に交差させ、その間に、幅50mm×長さ50mmの第1樹脂層を挟み、250℃に加熱した平金型を有するプレス機で、3MPaで3分間プレスすることで、図8に模式的に示したような複合体の引張せん断試験片を作製した。なお、第1樹脂層として、樹脂組成物10を用いた場合は、280℃にてプレスを行った。ここで、第1樹脂層の厚みは、約300μmになるように調整した。なお、鋼板及び第2樹脂層は、試験片を治具で固定するために、予め直径30mmの孔をあけたものを準備した。
 10mm/分の引張速度で試験片を引張り、剥離強度(kN)を求めて評価した。剥離強度に基づく評価基準は、以下の通りである。評点「D」以上を合格と判断した。
 ◇評価基準
  S:剥離強度が、7kN以上
  A:剥離強度が、4kN以上7kN未満
  B:剥離強度が、3kN以上4kN未満
  C:剥離強度が、2kN以上3kN未満
  D:剥離強度が、1kN以上2kN未満
  E:剥離強度が、1kN未満
[三点曲げ試験]
1.三点曲げ試験体の作製
 作製した鋼板から、275mm×820mmサイズの試験片を切り出し、作製した第1樹脂層と第2樹脂層より、80mm×800mmのサイズの試験片をそれぞれ切り出した。次に、切り出した鋼板の中央に位置するように第1樹脂層と第2樹脂層を積層し、250℃に加熱した平金型を有するプレス機で、3MPaの圧力で3分間プレスすることで、複合体サンプルとしての鋼板-FRP複合体を作製した。なお、第1樹脂層として、樹脂組成物10を用いた場合は、280℃にてプレスを行った。更に、作製した複合体サンプルを、曲げプレス機にて加工し、ハット型形状の鋼板-FRP複合体成形サンプルを作製した。
 ただし、鋼種Eを使ったサンプルについては、まず、得られた冷延鋼板について、炉加熱方式にて熱間プレス加熱を行い、熱間プレスを実施した。炉加熱では、炉内雰囲気を910℃、空熱比を1.1とし、鋼板温度が900℃に到達後、鋼板を速やかに炉内から取り出した。熱間プレス加工後、鋼板温度が650℃になるまで冷却した。冷却後、水冷ジャケットを備えた平金型を利用して、鋼板を挟み込んで熱間プレスし、ハット型の熱間プレス成型体を製造した。熱間プレス時の冷却速度が遅い部分でも、マルテンサイト変態開始点である360℃程度まで、50℃/秒以上の冷却速度になるように冷却し、焼き入れした。次に、熱間プレス成型体のスケールをショットブラストにて除去した。そして、ショットブラスト後のハット型成型体に対し、第1樹脂層と第2樹脂層を積層して、250℃に加熱した平金型を有するプレス機で、3MPaの圧力で3分間プレスすることで、複合体サンプルとしての鋼板-FRP複合体を作製した。
 また、第1樹脂層と第2樹脂層を積層していない275mm×820mmサイズの鋼板のみを使って、上記と同様に、曲げプレス機にて加工して、ハット型形状の鋼板成形体サンプルを作製した。
 その後、作製した鋼板-FRP複合体成形サンプルが上側となり、鋼板成形体が下部となるように両者のフランジ部を突き合わせ、フランジ部をスポット溶接することで、図9に模式的に示したような形状を有する三点曲げ試験体を作製した。なお、スポット溶接は、フランジ部の長さ方向に対して、30mmピッチで溶接した。試験体を作製する場合、上側の複合成形体と、下側の金属板成形体とは、互いに同一の鋼板を用いて作製したものとし、三点曲げ試験体とした。
2.三点曲げ試験方法
 図10に示した要領で、上記試験体を2点の支点(支点間距離:700mm)で支持し、支点間距離の中央部を荷重点として、荷重点に圧子を垂直下部方向に移動させることで荷重点に力を加え、荷重点圧子に加わる荷重を測定することで三点曲げ試験を行った。荷重点圧子の移動速度は、0.83mm/sとした。そして、荷重点圧子に加わる荷重の最大荷重を測定した。
 あわせて、上記試験体の曲げ部中心から左右に150mmずつの位置における、鋼板/FRP界面の剥離面積率を測定し、得られた剥離面積率に基づき、鋼板とFRPとの複合度合いの評価指標としての「剥離状態」を評価した。剥離面積率は、800mm長さ×300mm幅のCFRPが貼り付け部分の中で、中央部の荷重点(曲げ変形部分)を中心とした300mm長さの部分(300mm長さ×300mm幅)における鋼板と第一樹脂層又は第二樹脂層の界面での剥離面積の割合とした。
 また、比較として、上側成形体及び下側成形体ともに鋼板成形体を用いた三点曲げ試験体(すなわち、第1樹脂層及び第2樹脂層を使用していない成形体同士を組み合わせた試験体、以下、「鋼板試験体」と称する。)について、上記と同様に三点曲げ試験時の最大荷重を測定した。
 上記三点曲げ試験体の最大荷重を上記鋼板試験体の最大荷重で除することで、上記三点曲げ試験体の最大荷重を相対化して、「補剛効果評価」とした。「補剛効果評価」の評価基準は、以下の通りである。評点「D」以上を合格と判断した。
 ◇評価基準
  A:1.20倍以上
  B:1.10倍以上1.20倍未満
  C:1.05倍以上1.10倍未満
  D:1.00倍以上1.05倍未満
  E:1.00倍未満
 更に、三点曲げ試験体の最大荷重そのものについても、「絶対強度評価」として評価した。「絶対強度評価」の評価基準は、以下の通りである。評点「D」以上を合格と判断した。
 ◇評価基準
  A:30kN以上
  B:25kN以上30kN未満
  C:15kN以上25kN未満
  D:10kN以上15kN未満
  E:10kN未満
 また、「剥離状態」の評価基準は、以下の通りである。評点「C」以上を合格と判断した。
 ◇評価基準
  A:5%未満
  B:5%以上25%未満
  C:25%以上50%未満
  D:50%以上
[耐食性試験]
 幅70mm×長さ150mmの塗膜層又は皮膜層を積層した鋼板の中央に、鋼板と第1樹脂層及び第2樹脂層の複合部が、幅50mm×長さ100mmになるように第1樹脂層及び第2樹脂層を重ねてプレスした複合サンプルを用いて、脱脂、表面調整、リン酸亜鉛処理を行った後に、電着塗装を施した。なお、第1樹脂層に強化繊維を含有させた場合は、第2樹脂層よりも2mm程度外周にはみ出させるようにした。
 脱脂は、日本パーカライジング株式会社製の脱脂剤(商品名:ファインクリーナーE2083)の18g/l水溶液を、40℃で120sスプレーし、水洗することで冷延鋼板の脱脂を行った。次に、脱脂した冷延鋼板を、日本パーカライジング株式会社製の表面調整剤(商品名:プレパレンXG)の0.5g/l水溶液に、常温で60秒間浸漬した。その後、日本パーカライジング株式会社製のリン酸亜鉛処理剤(商品名:パルボンドL3065)に120秒間浸漬し、水洗、乾燥することで、化成処理を施した鋼板を得た。その後、日本ペイント株式会社製の電着塗料(商品名:パワーニクス)を15μm電着塗装し、170℃雰囲気のオーブンで20分焼き付けたものを、サンプルとして用いた。
 作製したサンプルを用いて、サイクル腐食試験(CCT)を行った。CCTのモードは、JIS H8520:1999の中性塩水噴霧サイクル試験に準じて行った。サンプルは、FRP側を評価面として、評価面に塩水が噴霧されるように試験機に設置して、試験を行った。耐食性の評価は、240サイクル後のサンプルの外観を目視観察し、最大赤錆発生幅を求めた。赤錆発生幅が小さいものほど、耐食性に優れていることを示している。また、赤錆は、鋼板に貼り付けた第1樹脂層及び第2樹脂層の端付近から発生するため、樹脂層端部から発生する腐食幅を測定した。そして、樹脂層全端部からの腐食幅のうち、最も腐食幅の大きい箇所を最大腐食幅として評価した。評価基準は、以下の通りである。
 ◇評価基準
  A:最大腐食幅が、1mm以下
  B:最大腐食幅が、1mm超3mm以下
  C:最大腐食幅が、3mm超5mm以下
  D:最大腐食幅が、5mm超7mm以下
  E:最大腐食幅が、7mm超
 得られた結果を、以下の表4-1~表6-2にまとめて示した。なお、表4-1、表4-2は、塗膜層110及び皮膜層120を設けていない鋼板を用いた場合の結果を示しており、表5-1、表5-2は、塗膜層110を設けた鋼板を用いた場合の結果を示しており、表6-1、表6-2は、皮膜層120を設けた鋼板を用いた場合の結果を示している。なお、表5-1のNo.2-25、2-26のサンプルにおいて、第1樹脂層中の繊維含有量は、それぞれ40%である。
 また、以下の表6-1において、「ウレタン基、エポキシ基、エステル基」の欄は、これらの官能基の存在有無を示しており、評点「A」は、これら官能基が存在していることを示し、評点「B」は、これら官能基が存在していないことを示す。また、以下の表6-1において、「Si-O結合、Si-C結合、Si-OH結合」の欄は、これらの結合の存在有無を示しており、評点「A」は、これら結合が存在していることを示し、評点「B」は、これら結合が存在していないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 上記表4-1~表6-2から明らかなように、本発明の実施例に該当するものは、引張せん断試験、垂直剥離試験、三点曲げ試験、及び、耐食性試験において優れた評価結果を示した一方で、本発明の比較例に該当するものは、引張せん断試験、垂直剥離試験、又は、三点曲げ試験の少なくとも何れかで、不合格に該当する試験結果を示した。
 以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
   1  鋼板-繊維強化樹脂複合体
  10  鋼板部材
  20  第1樹脂層
  30  第2樹脂層
 100  母材
 110  塗膜層
 111  バインダー樹脂
 113  導電性粒子
 115  化成処理層
 120  皮膜層
 

Claims (25)

  1.  鋼板又は当該鋼板の成形体からなる鋼板部材と、
     前記鋼板部材の表面上の少なくとも一部に位置し、異なる2種の材質の樹脂組成物を主成分とする第1樹脂層と、
     前記第1樹脂層の表面上の少なくとも一部に位置し、マトリックス樹脂中に強化繊維を含む繊維強化樹脂で構成される第2樹脂層と、
    を備え、
     前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が20:80~80:20の範囲内で含有し、
     前記樹脂組成物を、25℃での雰囲気下で先端半径10nmの探針が装着された原子間力顕微鏡(AFM)により観察することで得られる、複数かつ任意の10μm四方の領域における弾性率位相イメージ画像において、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーに起因する相分離構造を形成している箇所の面積率が、全観察面積の1面積%以下である、鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  2.  前記樹脂組成物は、ガラス転移温度が60℃以下であり、25℃での引張弾性率が2500MPa以下であり、かつ、引張破断伸びが5%以上である、請求項1に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  3.  前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が20:80~60:40の範囲内で含有する、請求項1又は2に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  4.  前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が25:75~50:50の範囲内で含有する、請求項1~3の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  5.  前記第1樹脂層に含まれる前記フェノキシ樹脂は、ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂である、請求項1~4の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  6.  前記第2樹脂層の前記マトリックス樹脂は、フェノキシ樹脂を主成分とする、請求項1~5の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  7.  前記第2樹脂層の前記マトリックス樹脂は、ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂を主成分とする、請求項6に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  8.  前記第2樹脂層における前記強化繊維は、ガラス強化繊維又は炭素強化繊維である、請求項1~7の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  9.  前記鋼板部材は、当該鋼板部材の表面の少なくとも一部に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、及び、ウレタン樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含む樹脂をバインダー樹脂とする塗膜層を有する、請求項1~8の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  10.  前記塗膜層は、導電性粒子を更に含み、
     前記導電性粒子は、Zn、Si、Zr、V、Cr、Mo、Mn及びWからなる群より選択される元素を1種又は2種以上含む金属粒子、金属間化合物粒子、導電性酸化物粒子、又は、非酸化物セラミックス粒子の少なくとも何れかである、請求項9に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  11.  前記導電性粒子は、ホウ化バナジウム粒子VB、Alドープ酸化亜鉛粒子Al-ZnO、又は、フェロシリコン粒子Fe-Siである、請求項10に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  12.  前記バインダー樹脂のガラス転移温度は、100℃以下である、請求項9~11の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  13.  前記導電性粒子の25℃における粉体抵抗は、7.0×10Ω・cm以下である、請求項9~12の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  14.  前記塗膜層と前記鋼板部材の表面との間に、Cr、P、Si及びZrからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含む化成処理層を更に有する、請求項9~13の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  15.  前記鋼板部材は、当該鋼板部材の表面の少なくとも一部に、
     ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基の少なくとも1種の官能基を有する有機樹脂相と、
     有機ケイ素化合物からなる有機化合物相と、
     任意に有しうる、無機ケイ素化合物からなる無機化合物相と、
    からなる皮膜層を有し、
     前記有機ケイ素化合物は、
     Si-C結合と、
     Si-O結合又はSi-OH結合の少なくとも何れかと、
    を含む、請求項1~14の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  16.  前記皮膜層の全体積に対する、前記有機化合物相及び前記無機化合物相の合計の体積割合は、16~84体積%の範囲内であり、かつ、
     前記皮膜層の全体積に対する、前記無機化合物相の体積割合は、10体積%以下である、請求項15に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  17.  前記皮膜層の全体積に対する、前記有機化合物相及び前記無機化合物相の合計の体積割合は、20~80体積%の範囲内である、請求項15又は16に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  18.  前記有機樹脂相は、
     ウレタン基、エポキシ基、又は、エステル基の少なくとも1種の官能基を有する樹脂粒子で構成されており、
     前記樹脂粒子の平均粒径は、20nm以上200nm未満であり、
     前記皮膜層の厚み方向に沿った断面において、前記樹脂粒子の面積割合は、前記皮膜部の断面積に対して、20~80%の範囲内である、請求項15~17の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  19.  前記鋼板は、亜鉛系めっき鋼板である、請求項1~18の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  20.  前記鋼板は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板である、請求項1~19の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  21.  前記鋼板は、590MPa以上の引張強度を有する、請求項1~20の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体。
  22.  請求項1~21の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体を製造する製造方法であって、
     鋼板の表面の少なくとも一部に対し、異なる2種の材質の樹脂組成物を主成分とする第1樹脂層を重ね合わせるとともに、前記第1樹脂層の表面の少なくとも一部に、マトリックス樹脂中に強化繊維を含む繊維強化樹脂で構成される第2樹脂層を重ね合わせ、
     前記鋼板に対し、前記第1樹脂層及び前記第2樹脂層を熱圧着するものであり、
     前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が20:80~80:20の範囲内で含有し、
     前記樹脂組成物を、25℃での雰囲気下で先端半径10nmの探針が装着された原子間力顕微鏡(AFM)により観察することで得られる、複数かつ任意の10μm四方の領域における弾性率位相イメージ画像において、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーに起因する相分離構造を形成している箇所の面積率が、全観察面積の1面積%以下である、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法。
  23.  請求項1~21の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体を製造する製造方法であって、
     鋼板をプレス成型して鋼板成形体とした後、
     前記鋼板成形体の表面の少なくとも一部に対し、異なる2種の材質の樹脂組成物を主成分とする第1樹脂層を重ね合わせるとともに、前記第1樹脂層の表面の少なくとも一部に、マトリックス樹脂中に強化繊維を含む繊維強化樹脂で構成される第2樹脂層を重ね合わせ、
     前記鋼板成形体に対し、前記第1樹脂層及び前記第2樹脂層を熱圧着するものであり、
     前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が20:80~80:20の範囲内で含有し、
     前記樹脂組成物を、25℃での雰囲気下で先端半径10nmの探針が装着された原子間力顕微鏡(AFM)により観察することで得られる、複数かつ任意の10μm四方の領域における弾性率位相イメージ画像において、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーに起因する相分離構造を形成している箇所の面積率が、全観察面積の1面積%以下である、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法。
  24.  請求項1~21の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体を製造する製造方法であって、
     鋼板の表面の少なくとも一部に対し、異なる2種の材質の樹脂組成物を主成分とする第1樹脂層を重ね合わせるとともに、前記第1樹脂層の表面の少なくとも一部に、マトリックス樹脂中に強化繊維を含む繊維強化樹脂で構成される第2樹脂層を重ね合わせて積層体とし、
     加熱された金型を有するプレス成型機を用いて前記積層体を加工して、前記鋼板に対して前記第1樹脂層及び前記第2樹脂層を熱圧着しながら前記鋼板を成形体とするものであり、
     前記第1樹脂層の前記樹脂組成物は、フェノキシ樹脂とポリエステルエラストマーとを、質量比(フェノキシ樹脂:ポリエステルエラストマー)が20:80~80:20の範囲内で含有し、
     前記樹脂組成物を、25℃での雰囲気下で先端半径10nmの探針が装着された原子間力顕微鏡(AFM)により観察することで得られる、複数かつ任意の10μm四方の領域における弾性率位相イメージ画像において、前記フェノキシ樹脂と前記ポリエステルエラストマーに起因する相分離構造を形成している箇所の面積率が、全観察面積の1面積%以下である、鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法。
  25.  前記第1樹脂層が重ね合わされる前の前記鋼板の少なくとも一部の表面に対し、事前に、前記化成処理層、塗膜層又は前記皮膜層の少なくとも何れかを形成しておく、請求項22~24の何れか1項に記載の鋼板-繊維強化樹脂複合体の製造方法。
     
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