JP2004285292A

JP2004285292A - ロービングプリプレグ及びロービングプリプレグ用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004285292A
Application number: JP2003082161A
Authority: JP
Inventors: Hajime Sakamoto; 肇坂元; Hiroyuki Tatsuta; 浩之龍田; Yoshihiro Endo; 善博遠藤
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2004-10-14

Abstract

【課題】室温付近でタックネスが小さく取扱性に優れ、オートクレーブによる加圧成形を行わなくても層間の充分な密着状態を得ることができる低圧での成形性に優れたロービングプリプレグ及びロービングプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】強化繊維材とマトリックス樹脂とからなるロービングプリプレグであって、成形温度８０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形したときの層間接着面積率が５０％以上であり、かつ剥離強力が１０Ｎ以下であるロービングプリプレグ。該ロービングプリプレグは、マトリックス樹脂の３０℃における粘度が２０００〜１０００００Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であって、マトリックス樹脂は室温でエポキシ樹脂と反応する反応性硬化剤及び／又は室温では反応しないが加熱によりエポキシ樹脂と反応する潜在性硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温付近でのタックネスが小さく取扱性に優れており、しかもオートクレーブによる加圧成形を行わなくても低圧でプリプレグ同士を充分密着させることができ、低圧での成形性にも優れたロービングプリプレグ及びロービングプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大型構造物、航空機、宇宙関連構造部材等の分野において、軽量で、機械的特性に優れ、且つ、耐熱性に優れた材料である高強度繊維強化複合材料の適用が検討されている。
【０００３】
高強度繊維強化複合材料は、強化繊維材のロービング（束）に未硬化のマトリックス樹脂を含浸したプリプレグ、即ちロービングプリプレグを用い、フィラメントワインディング成形、プレス成形、プルトルージョン成形等により製造される。特にフィラメントワインディング成形は、マトリックス樹脂を含浸させた連続強化繊維を型に巻き付けて加熱硬化させるため、強化繊維を切断することなく複合材料を製造することができる。このため、強化繊維の機械的特性を最大限に発揮するための優れた方法である。
【０００４】
ロービングプリプレグ及びロービングプリプレグ用樹脂組成物に関する公知の技術としては以下のものがある。
【０００５】
▲１▼ エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性樹脂が含浸し、かつ、エラストマー及び／または熱可塑性樹脂を主体とする樹脂が表面近傍に存在するロービングプリプレグ（特許文献１）。
【０００６】
▲２▼ ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、潜在性アミン系硬化、ジメチルウレア型硬化促進剤からなるロービングプリプレグ用樹脂組成物（特許文献２）。
【０００７】
▲３▼ ２５℃における粘度が１０ｐｏｉｓｅ以下であるエポキシ樹脂、ジシアンジアミド、ウレア系硬化促進剤、および１分子中のエポキシ基数の平均が２以上のエポキシ樹脂を必須成分とするロービングプリプレグ用エポキシ樹脂組成物（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−２８３４３５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開平１０−３０６１３９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】
特開平９−８７３６５号公報（特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼のロービングプリプレグは複合材料を製造する場合には加熱下で加圧成形する必要がある。また、▲２▼及び▲３▼に記載されているロービングプレプレグ用樹脂組成物は、通常のホットメルト法に好適なように樹脂粘度が設定されている。このため、これらの樹脂組成物を用いたロービングプリプレグを使用して複合材料とする際においてもオートクレーブ等を用いて加圧成形（通常、成形圧力は、０．５〜０．７ＭＰａ程度）する必要がある。オートクレーブ成形においては、フィルムを用いてシールし（バッキング作業）、内部を真空に引いた後、オートクレーブ内でフィルムの外側からプリプレグを加圧してプリプレグ層間を密着させることが必要となる。オートクレーブを用いる成形には、真空漏れの無い確実なシールを行うことが不可欠であり、高コスト化の要因となっている。また大型構造物の成形には大型のオートクレーブが必要となるため、より一層の高コスト化を招く一因となる。
【００１０】
そこで、本発明は、室温付近でタックネスが小さく取扱性に優れており、しかもオートクレーブによる加圧成形を行わなくても充分な層間の密着性を有し、低圧での成形性に優れたロービングプリプレグ及びロービングプリプレグ用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
これら問題点を解決するために本発明者等は鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに到った。上記課題を解決する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕強化繊維材とマトリックス樹脂とからなるロービングプリプレグであって、成形温度８０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形したときの層間接着面積率が５０％以上であり、かつ剥離強力が１０Ｎ以下であることを特徴とするロービングプリプレグ。
【００１３】
〔２〕強化繊維材が炭素繊維である〔２〕記載のロービングプリプレグ。
【００１４】
〔３〕マトリックス樹脂が、３０℃における粘度が２０００〜１０００００Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であって、室温でエポキシ樹脂と反応する反応性硬化剤及び／又は室温では反応しないが加熱によりエポキシ樹脂と反応する潜在性硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物である〔１〕又は〔２〕に記載のロービングプリプレグ。
【００１５】
〔４〕エポキシ樹脂１００質量％に対して３官能以上のエポキシ樹脂の配合量が１０〜１００質量％である〔３〕記載のロービングプリプレグ。
【００１６】
〔５〕３０℃における粘度が２０００〜１０００００Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であって、室温でエポキシ樹脂と反応する反応性硬化剤及び／又は室温では反応しないが加熱によりエポキシ樹脂と反応する潜在性硬化剤を配合したロービングプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
【００１７】
〔６〕エポキシ樹脂１００質量％に対して３官能以上のエポキシ樹脂の配合量が１０〜１００質量％である〔５〕記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１８】
〔７〕〔５〕又は〔６〕に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維材に含浸してなるロービングプリプレグ。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のロービングプリプレグには、炭素繊維、ボロン繊維、シリコーンカーバイト繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材を用いることができるが、高強度、高弾性率の複合材料を得るためには炭素繊維が好ましい。炭素繊維の中でも、取扱性及び得られる複合材料の機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。特にストランド強度が６２００ＭＰａ以上のポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いた場合には複合材料の強度を充分なものとすることができる。
【００２０】
ロービングプリプレグを構成する強化繊維束（ロービング）のフィラメント構成本数については特に限定されないが、成形加工時の取扱性から３０００〜５００００フィラメントとすることが好ましい。また、フィラメント径は、４〜８μｍとすることが好ましい。
【００２１】
本発明のロービングプリプレグに用いるマトリックス樹脂としては、室温でエポキシ樹脂と反応する反応性硬化剤及び／又は室温では反応しないが加熱によりエポキシ樹脂と反応する潜在性硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物を用いる。ここで、「室温」とは２３℃を意味する。
【００２２】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂；トリグリシジルアミン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂；テトラグリジジルアミン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いることができるが、２種類以上の混合物として使用することも可能である。
【００２３】
本発明においては、エポキシ樹脂１００質量％中、３官能以上のエポキシ樹脂を１０〜１００質量％配合することが好ましい。
【００２４】
エポキシ樹脂に配合する反応性硬化剤は、室温でエポキシ樹脂と反応する硬化剤であればいずれの硬化剤を用いることもできる。反応性硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、メンセンジアミン等の液状アミン系硬化剤；メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸等の液状酸無水物系硬化剤を挙げることができる。
【００２５】
反応性硬化剤と共に又は反応性硬化剤に代えてエポキシ樹脂に配合する潜在性硬化剤としては、４０〜１８０℃程度に加熱した場合にエポキシ樹脂と反応するものが好ましい。このような潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素のアミン錯体、三塩化ホウ素のアミン錯体等を挙げることができる。
【００２６】
これらの硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中、反応性硬化剤を１０〜３０質量％、潜在性硬化剤を１〜１０質量％とすることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いるエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂組成物の粘度調整、強化繊維との接着性向上、複合材料の機械特性向上等を目的として、任意により熱可塑性樹脂、エラストマー、界面活性剤等の他の成分を加えることができる。
【００２８】
また、本発明のロービングプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、３０℃における粘度が２０００〜１０００００Ｐａ・ｓであって、８０℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ未満とする。
【００２９】
３０℃における粘度が２０００Ｐａ・ｓ未満の場合、得られたロービングプリプレグのタックネスが強すぎて、作業性や取扱性が悪くなる。また、ホットメルト法では、樹脂フィルムの製造が困難になり、ロービングプリプレグの製造をすることができない。
【００３０】
また、エポキシ樹脂の３０℃における粘度が１０００００Ｐａ・ｓを越えると、ロービングプリプレグが硬くなり、作業性や取扱性が低下する。場合によっては、ロービングプリプレグが硬くなり過ぎて、フィラメントワインド工程でガイドに擦過したとき糸切れ等の問題が発生する。
【００３１】
エポキシ樹脂組成物の８０℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ以上になると、オートクレーブを用いずに低圧成形した場合、層間の密着が悪く、複合材料にしたときの機械的特性が著しく低下する。さらには、ロービングプリプレグ製造の際に熱溶融したエポキシ樹脂の含浸性が低下し、強化繊維束の内部まで樹脂が行き渡らない。
【００３２】
エポキシ樹脂組成物の粘度を上記の範囲とするには、反応性硬化剤、潜在性硬化剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、界面活性剤等の配合量を適宜調整することにより達成することができる。
【００３３】
上記のエポキシ樹脂組成物をロービングに含浸させる方法としては特に制限はなく、組成物の形態や性状に応じて公知の方法を用いることができる。例えば、エポキシ樹脂組成物を一旦熱溶融させて樹脂フィルムを製造した後ロービングに樹脂フィルムを圧着・含浸させるホットメルト法、熱溶融させたエポキシ樹脂組成物をロービングに直接含浸させる方法、室温でロービングにエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法、溶剤で希釈したエポキシ樹脂をロービングに含浸させた後に溶剤を乾燥除去する溶剤法等を挙げることができる。
【００３４】
ロービングプリプレグの樹脂含有率は２５〜４０％とすることが好ましい。
【００３５】
従来のロービングプリプレグは、オートクレーブを用いず外圧を負荷しない方法で成形した場合の後述する層間接着面積率が１０〜３０％と著しく低い。特に、成形温度８０℃、成形圧力０．０２ＭＰａの条件で成形したとき層間接着面積率が５０％以上を示すプリプレグは得られていなかった。
【００３６】
上記のエポキシ樹脂組成物を用いて製造した本発明のロービングプリプレグは、成形温度８０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形したときの層間接着面積率が５０％以上であり、従来得ることができなかった高い層間接着面積率を有している。
【００３７】
層間接着面積率はプリプレグ層間の密着性を表わし、後述する実施例で用いた方法により求めることができる。層間接着面積率は層間剪断強度と相関関係にあり、層間接着面積率が高いほど層間剪断強度は向上すると考えられる。
【００３８】
更に、低温領域でのプリプレグ層間の密着性を向上させることができれば、低温で成形したときの層間剪断強度の向上が期待できる。このため、上記の条件に加えて成形温度５０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形したとき、層間接着面積率が３０％以上となるロービングプリプレグがより好ましい。
【００３９】
更に、ロービングプリプレグの取扱性は剥離強力で表わすことができる。剥離強力の測定は実施例記載の方法により行う。作業性・取扱性が良好なロービングプリプレグは剥離強力が小さい。剥離強力が大きいロービングプリプレグは、ロービングプリプレグの糸切れや、製造工程等におけるローラーへの樹脂付着等の問題が発生し、作業性・取扱性が悪い。
【００４０】
本発明のロービングプリプレグは、エポキシ樹脂組成物の粘度が所定範囲内であることから、２３℃における剥離強力が１０Ｎ以下である。従って、本発明のロービングプリプレグは、作業性、取扱性に優れている。
【００４１】
【実施例】
本発明について、実施例を挙げて更に詳しく説明する。各種の測定は、以下の方法で行った。
【００４２】
＜樹脂粘度＞
市販の回転型粘弾性測定装置（（株）レオロジ製、ＭＲ−５００）を用いて、周波数１Ｈｚ、歪み角度０．０１℃で測定した。
【００４３】
＜層間接着面積率＞
１）直径１２５０ｍｍのドラムワインド装置にロービングプリプレグを２ｍｍピッチでワインドし、一方向繊維強化プリプレグ（以下、ＵＤＰＰと略記）を作製した。
【００４４】
２）得られたＵＤＰＰから１０ｃｍ×１０ｃｍのプリプレグを切り出し、０°方向に一層、９０°方向に一層積層した。
【００４５】
３）積層したプリプレグの上面と下面にテフロン（登録商標）を貼り合わせ、プレスで成形した。成形温度は８０℃で行った。成形時間は１時間、成形圧は０．０２ＭＰａとした。
【００４６】
４）成形後に０°層と９０°層を剥がすと接着されていない部分は、黒色であるが、接着されている部分は白色に見える。プリプレグの全面積１００ｃｍ^２に対する接着されている部分の面積（白色部分の面積）の百分率を層間接着面積率とした。
【００４７】
＜剥離強力＞
層間接着面積率の１）で作製したＵＤＰＰを強化繊維の繊維軸方向が長さ方向と一致するようにカットして４×１５ｃｍのプリプレグ２枚を得た。これらのプリプレグを貼り合わせて４９Ｎの荷重で３０秒間圧着し、その直後に２枚のプリプレグを接触面に対して垂直方向に引き剥がした。引き剥がしに要した荷重の平均値をプリプレグの剥離強力とした。測定雰囲気は温度：２３±１℃、湿度：５０±１０％、引き剥がし速度：５００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
【００４８】
実施例１〜５及び比較例１〜５
下記の表１、２に示す配合処方の組成比で混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。実施例１、実施例２及び比較例１は、原料を混合した後、４０℃で７日間加熱処理をして樹脂組成物を得た。その後、各エポキシ樹脂組成物の粘度を測定した。
ロービングプリプレグは、一方向に引き揃えた複数のロービングにエポキシ樹脂組成物を用いて作製したシートを重ね、加熱下加圧するホットメルト法を用いて製造した。強化繊維材として炭素繊維ベスファイトＩＭ７００−１２Ｋ（登録商標：東邦テナックス（株）製、ストランド強度６２８０ＭＰａ、ストランド弾性率２９４ＧＰａ、フィラメント数１２，０００本）を用いた。得られたシート状のプリプレグをロービングプリプレグに分割し、ボビンに巻き取って樹脂含有率３０〜３２％のロービングプリプレグを得た。
【００４９】
得られた各ロービングプリプレグの層間接着面積率と剥離強力を前記方法で測定した。これらの結果を表１、２に示す。
【００５０】
使用した樹脂、硬化剤、添加剤は以下のものである。
［エポキシ樹脂］
エピコート８０７、同８３４、同１５２、同６０４（ジャパンエポキシレジン（株）製）
アデカレジンＥＰＵ−６（旭電化工業（株）製）
エピクロンＥＸＡ１５１４（大日本インキ工業（株）製）
アラルダイトＡＥＲ８０４９、同４１５２（旭化成エポキシ（株）製）
ＥＬＭ１００（住友化学工業（株）製）
アラルダイトＭＹ９６３４（バンティコ（株）製）
エリシスＧＥ−２２（ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製）
ＴＡＣＴＩＸ７８５（旭化成エポキシ（株）製）
【００５１】
［反応性硬化剤］
ＭＨＡＣ−Ｐ（無水メチルハイミック酸、日立化成工業（株）製）
［潜在性硬化剤］
ＤＹ９５７７（三塩化ホウ素アミン錯体、バンティコ（株）製）
ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド、日本カーバイド工業（株）製）
ＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化工業（株）製）
［添加剤］
ＰＫＨＰ−２００（フェノキシ樹脂、フェノキシスペシャリティー社製）
ウェルテム１０００（ポリエーテルイミド、住化ケムテックス（株）製）
スミカエクセル５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学工業（株）製）
【００５２】
【表１】

【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明のロービングプリプレグは、室温付近でのタックネスが小さく取扱性に優れ、糸切れや製造工程におけるローラーへの樹脂付着等の問題が発生しない。また、従来得ることができなかった高い層間接着面積率を有しており、オートクレーブによる加圧成形を行わなくてもプリプレグ層間が充分に密着し、低圧での成形性に優れる。そのため、特に航空宇宙分野の圧力容器等の製造に有用である。

Claims

強化繊維材とマトリックス樹脂とからなるロービングプリプレグであって、成形温度８０℃、成形圧力０．０２ＭＰａで成形したときの層間接着面積率が５０％以上であり、かつ剥離強力が１０Ｎ以下であることを特徴とするロービングプリプレグ。
強化繊維材が炭素繊維である請求項２記載のロービングプリプレグ。
マトリックス樹脂が、３０℃における粘度が２０００〜１０００００Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であって、室温でエポキシ樹脂と反応する反応性硬化剤及び／又は室温では反応しないが加熱によりエポキシ樹脂と反応する潜在性硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物である請求項１又は２に記載のロービングプリプレグ。
エポキシ樹脂１００質量％に対して３官能以上のエポキシ樹脂の配合量が１０〜１００質量％である請求項３記載のロービングプリプレグ。
３０℃における粘度が２０００〜１０００００Ｐａ・ｓ、８０℃における粘度が２０Ｐａ・ｓ未満であって、室温でエポキシ樹脂と反応する反応性硬化剤及び／又は室温では反応しないが加熱によりエポキシ樹脂と反応する潜在性硬化剤を配合したロービングプリプレグ用エポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂１００質量％に対して３官能以上のエポキシ樹脂の配合量が１０〜１００質量％である請求項５記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項５又は６に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維材に含浸してなるロービングプリプレグ。