CN104448242A

CN104448242A - 环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN104448242A
Application number: CN201310436077.9A
Authority: CN
Inventors: 傅荣政; 温凤; 余荣禄; 王芳; 姚斌
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2015-03-25

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物,主要解决的是现有技术中存在的降低环氧数值粘度同时也会降低拉伸强度难于满足缠绕纤维复合材料制备的问题，本发明通过采用环氧树脂组合物，以质量份计，包括以下组份：双酚A型环氧树脂20~80份；双酚F型环氧树脂80~20份；芳香族二胺固化剂18~30份；咪唑类促进剂0.1~3份的技术方案较好地解决了该技术问题，可用于缠绕成型高性能纤维复合材料的制造中。

Description

环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂组合物因为其多样性和优良的综合性能应用非常广泛，如在粘合剂、涂料、印刷线路板、半导体密封材料中都有许多环氧树脂组合物应用的例子，环氧树脂组合物还大量与高性能纤维（如碳纤维、芳纶、高强玻璃纤维等）复合制备高性能纤维复合材料。

环氧树脂组合物与高性能纤维复合制备高性能复合材料有多种方法，常用的有预浸料热压罐成型、预浸料真空袋成型、树脂传递模塑成型（RTM）、真空辅助树脂传递模塑成型（VaRTM）、拉挤成型、缠绕成型等，而不同的加工方法对环氧树脂组合物都有不同的要求。环氧树脂组合物与高性能纤维通过缠绕成型可制备各种管、筒、罐、压力容器等制品，是其它方法所不能取代的。缠绕成型的基本工艺是将连续纤维浸渍环氧树脂组合物胶液后在设定的纤维张力下按照预定的缠绕规律连续地缠绕在芯模或内衬上，然后加热固化、脱模得到制品（有的内衬不必除去）。缠绕成型制品纤维含量高，因此力学性能好。

缠绕成型对环氧树脂组合物的基本要求是：1）在浸胶操作温度下（一般为20℃~60℃）粘度低，能很好的浸润高性能纤维；2）固化后力学性能优良。传统的方法是在配制环氧树脂组合物胶液时加入溶剂或活性稀释剂降低粘度，以便更好地浸润高性能纤维，但这种方法有一些缺点，如加入溶剂后在缠绕前需加热除去溶剂，不但耗费能源而且可能产生环境问题并使树脂组合物提前固化，活性稀释剂一般是一些低粘度的单官能团环氧化合物，加入量多也会降低固化物的力学性能。某些纤维通过特殊的上浆剂处理也会一定程度改善环氧树脂组合物胶液与纤维的浸润性。如日本专利JP2006336126公开了一种经特殊上浆剂处理的可用于拉挤缠绕成型的碳纤维束及其复合材料的制造方法，该方法采用的环氧树脂组合物也添加了稀释剂，因此力学性能也不是很高。美国专利US2004214007也公开了一种可用于纤维增强复合材料的环氧树脂的制备方法，该环氧树脂组合物采用了两种环氧树脂的混合物加入固化剂和有反应官能团的液体橡胶组成，据说这种环氧树脂组合物的纤维复合材料制备的薄壁管有好的压缩强度，但由于橡胶成分的引入必然降低拉伸强度。以上这些环氧树脂组合物制备的缠绕纤维复合材料在某些缠绕高性能纤维复合材料制品如耐高压的容器等方面还是强度不够的。

发明内容

本发明要解决的是现有技术中存在的降低环氧数值粘度同时也会降低拉伸强度难于满足缠绕纤维复合材料制备的问题，提供一种环氧树脂组合物，该组合物在固化前具有在操作温度下粘度低、在固化后力学性能优异、适合缠绕成型高性能纤维复合材料的特点。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：环氧树脂组合物，以质量份计，包括以下组份：

A. 双酚A型环氧树脂20~80份；

B. 双酚F型环氧树脂80~20份；

C. 芳香族二胺固化剂18~30份；

D. 咪唑类促进剂0.1~3份。

上述技术方案中，双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂总计优选为100份。

上述技术方案中，优选双酚A型环氧树脂在25℃时的黏度为4000~25000mPa.s。优选双酚A型环氧树脂环氧当量为160~250。

上述技术方案中，优选双酚F型环氧树脂在25℃时的黏度为2000~5000mPa.s。优选于双酚F型环氧树脂的环氧当量为160~180。

上述技术方案中，所述芳香族二胺固化剂优选选自4，4^‘-二氨基二苯基甲烷、4，4^‘-二氨基二苯基砜，3，3^‘-二氨基二苯基砜、间苯二胺中的至少一种。

上述技术方案中，所述咪唑类促进剂优选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。

上述技术方案中，所述咪唑类促进剂优选为0.5~2份。

上述技术方案中优选该环氧树脂组合物可以在80℃~180℃加热固化，固化后材料的拉伸强度大于70MPa，断裂伸长率大于4%，拉伸弹性模量大于2500MPa。

本发明组合物中，组分A为双酚A型环氧树脂，优选双酚A和环氧氯丙烷缩合而成的一种缩水甘油醚类化合物,表征其性质的两个重要指标是环氧当量和粘度。环氧当量为含1摩尔环氧基的树脂的质量，表示了环氧树脂中环氧基的浓度。粘度反映了环氧树脂的分子量大小，粘度大一般分子量高，粘度小一般分子量低。分子量高到一定程度，环氧树脂在室温可变成固体，但这种固体经加热可熔化变成液体。一般根据复合材料的成型方法来选择不同粘度和环氧当量的环氧树脂。本发明的环氧树脂组合物是作缠绕成型高性能纤维复合材料用，因此选择较低粘度的液体双酚A型环氧树脂能更好的浸润高性能纤维。更具体的双酚A型环氧树脂要求是在25℃时的黏度为4000~25000mPa.s，环氧当量为160~250。市售产品有如岳阳石化公司的CYD-127、CYD-128、CYD-144，Dow Chemicals公司的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.332，日本环氧树脂（株）的EPICOAT 825、826、827、828、834，大日本油墨化学工业公司的EPICON 840、850、850S。

本发明组合物中，组分B为双酚F型环氧树脂，优选为双酚F和环氧氯丙烷缩合而成的一种缩水甘油醚类化合物。本发明采用双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂的混合物作为环氧树脂组合物的主体树脂是因为双酚F型环氧树脂有很低的粘度，可降低组合物的黏度，更好地浸润高性能纤维；另外，双酚F型环氧树脂和双酚A型环氧树脂有很好的相容性，在全范围内都能均匀的混合，固化后有优异的力学性能。在本发明中我们认为双酚F型环氧树脂的用量为80~20份（质量份数，双酚A型环氧树脂+双酚F型环氧树脂混合物合计为100份）更好是因为如双酚F型环氧树脂的用量低于20份可能粘度降低效果不是很明显。本发明对双酚F型环氧树脂的其它要求是在25℃时的黏度为2000~5000mPa.s，环氧当量为160~180。市售产品有如岳阳石化公司的CYDF-170、CYDF-180，Dow Chemicals公司的D.E.R.354，日本环氧树脂（株）的jER 806、807，Huntsman高级材料公司的Araldite GY281,GY282,GY285，大日本油墨化学工业公司的EPICON 830、830S、835等。

咪唑类促进剂可降低本发明环氧树脂组合物的固化温度、促进固化速度，从而减少固化时间、降低能源消耗。

本发明环氧树脂组合物的制备方法如下：1）在一容器中按比例秤取一定质量的双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，用机械搅拌器混合；2）加热上述混合物至60℃~80℃，在不断搅拌下加入计量的芳香族二胺固化剂，继续搅拌20～40分钟至固化剂完全溶解，形成均匀溶液；3）将上述混合物降温至40℃~50℃，再加入计量的咪唑类促进剂搅拌混合5～15分钟即得到本发明环氧树脂组合物。

用上述方法得到的本发明环氧树脂组合物可立即使用，也可装入密闭的容器备用，为延长储存期建议储存在温度较低（如-18℃）的仓库设施中。本发明的环氧树脂组合物特别适合于缠绕成型高性能纤维复合材料。

具体实施方式中采用的原料如下：

双酚A型环氧树脂：D.E.R.331，Dow Chemical Company，环氧当量188，25℃时粘度为 13000mPa.s

双酚F型环氧树脂：D.E.R.354, Dow Chemicals Ltd.，环氧当量172，25℃时粘度为3800 mPa.s

活性稀释剂：DY3601（聚丙二醇二缩水甘油醚），Huntsman Advance Material有限公司, 环氧当量395，25℃时粘度为50 mPa.s

4，4^‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司

2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-24）：AIR PRODUCTS公司

本发明组合物的性能测试方法如下：

粘度：用美国Brookfield DV-III型旋转粘度计在50℃，剪切速率1s^-1条件下测试其粘度，取连续5次测试值的平均值作为粘度值。

拉伸性能：将制备好的环氧树脂组合物浇铸到哑玲形模具中，经固化脱模、表面打磨得到4mm厚标准试样，按ISO 527标准在拉伸速率5mm/min下测试拉伸性能；

玻璃化转变温度（T_g）：将制备好的环氧树脂组合物浇铸到长度、宽度、厚度分别为80mm、10mm、4mm的模具中，经固化脱模、表面打磨得到4mm厚试样，用TA公司Q800型动态力学热分析仪在升温速率2℃/min、1Hz频率下测试其储能模量随温度变化的曲线，曲线斜率发生明显变化的转折点作为T_g。

本发明的环氧树脂组合物必需固化或与高性能纤维复合固化后更能显示其优异的力学性能、耐热性能和其它性能。本发明的环氧树脂组合物可加热至80℃~200℃固化，优选在90℃~180℃固化，固化温度低需要较长的固化时间，固化温度高需要的固化时间较短，加热速率不应太高，一般以每分钟0.2℃~5℃为宜，为兼顾效率和性能可设计多段温度不同时间的固化方案，这在生产中是更多被采纳的方法。本发明的环氧树脂组合物有优异的力学性能，拉伸强度大于70MPa，更优大于80MPa；断裂伸长率大于4%，更优大于5%；拉伸弹性模量大于2500MPa，更优大于2600MPa，取得了较好的技术效果，可用于缠绕成型高性能纤维复合材料的制造中。

具体实施方式

比较例1

在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331 200g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至80℃，在不断搅拌下加入36g4，4^‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂，继续搅拌30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，然后关闭加热使其降温至50℃，再加入2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-24）固化促进剂1.6g，继续搅拌10分钟即得到所需环氧树脂组合物。

取上述环氧树脂组合物在50℃，剪切速率1s^-1条件下测试粘度。另取一部分环氧树脂组合物浇铸到加热至90℃试样模具中，抽真空脱除可能含有的挥发分，在90℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至120℃，保温3小时；再以2℃/min的速率升温至160℃，保温1小时；最后关闭加热，使其缓慢冷却至室温即可取出。用金相砂纸磨除试样表面的飞边或不平部分，在测试环境放置24小时后按前述方法测试拉伸性能和玻璃化转变温度（T_g），测试结果如表1所示。

比较例2

在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331 180g和活性稀释剂DY3601 20g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至80℃，在不断搅拌下加入36g4，4^‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂，继续搅拌30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，然后关闭加热使其降温至50℃，再加入2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-24）固化促进剂1.6g，继续搅拌10分钟即得到所需环氧树脂组合物。

按比较例1的方法测试粘度，同样的固化条件制备试样，然后测试拉伸性能和玻璃化转变温度（T_g），测试结果如表1所示。

实施例1

在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331 140g和双酚F型环氧树脂D.E.R.354 60g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至80℃，在不断搅拌下加入36g4，4^‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂，继续搅拌30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，然后关闭加热使其降温至50℃，再加入2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-24）固化促进剂1.6g，继续搅拌10分钟即得到所需环氧树脂组合物。

实施例2

在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331 100g和双酚F型环氧树脂D.E.R.354 100g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至80℃，在不断搅拌下加入38g4，4^‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂，继续搅拌30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，然后关闭加热使其降温至50℃，再加入2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-24）固化促进剂1.6g，继续搅拌10分钟即得到所需环氧树脂组合物。

实施例3

在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331 60g和双酚F型环氧树脂D.E.R.354 140g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至80℃，在不断搅拌下加入40g4，4^‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂，继续搅拌30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，然后关闭加热使其降温至50℃，再加入2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-24）固化促进剂1.6g，继续搅拌10分钟即得到所需环氧树脂组合物。

实施例4

在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331 160g和双酚F型环氧树脂D.E.R.354 40g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至80℃，在不断搅拌下加入48g4，4^‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂，继续搅拌30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，然后关闭加热使其降温至50℃，再加入2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-24）固化促进剂4.0g，继续搅拌10分钟即得到所需环氧树脂组合物。

实施例5

在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331 100g和双酚F型环氧树脂D.E.R.354 100g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至80℃，在不断搅拌下加入52g4，4^‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂，继续搅拌30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，然后关闭加热使其降温至50℃，再加入2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-24）固化促进剂3.0g，继续搅拌10分钟即得到所需环氧树脂组合物。

实施例6

在一500毫升玻璃烧杯中秤取双酚A环氧树脂D.E.R.331 40g和双酚F型环氧树脂D.E.R.354 160g，放入一可控温的加热介质为硅油的油浴中搅拌加热至80℃，在不断搅拌下加入60g4，4^‘-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化剂，继续搅拌30分钟至固化剂完全溶解形成均匀溶液，然后关闭加热使其降温至50℃，再加入2-乙基-4-甲基咪唑（EMI-24）固化促进剂2.0g，继续搅拌10分钟即得到所需环氧树脂组合物。

从表中测试数据可看出，比较例1由于未采用本发明的方法加入双酚F环氧树脂，环氧树脂组合物的粘度较高，力学性能也较低；比较例2加入了10份活性稀释剂，环氧树脂组合物的粘度相对比较例1降低不明显，说明如要降低组合物的粘度需加入更多的稀释剂，另外可看出加入10份稀释剂组合物的玻璃化转变温度已下降很多（从168℃降低至126℃）。而本发明的环氧树脂组合物（实施例1~6）有优异的力学强度、高断裂伸长率（韧性好）、较好的耐热性能（玻璃化转变温度较高）和较低的粘度，完全满足缠绕成型高性能纤维复合材料的要求。

表1. 环氧树脂组合物的组成和性能

Claims

1.环氧树脂组合物，以质量份计，包括以下组份：

A.双酚A型环氧树脂20~80份；

B.双酚F型环氧树脂80~20份；

C.芳香族二胺固化剂18~30份；

D.咪唑类促进剂0.1~3份。

2.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂总计为100份。

3.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于双酚A型环氧树脂在25℃时的黏度为4000~25000mPa.s。

4.根据权利要求3所述环氧树脂组合物，其特征在于双酚A型环氧树脂环氧当量为160~250。

5.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于双酚F型环氧树脂在25℃时的黏度为2000~5000mPa.s。

6.根据权利要求5所述环氧树脂组合物，其特征在于双酚F型环氧树脂的环氧当量为160~180。

7.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于芳香族二胺固化剂选自4，4^‘-二氨基二苯基甲烷、4，4^‘-二氨基二苯基砜，3，3^‘-二氨基二苯基砜、间苯二胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于所述咪唑类促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑中的至少一种。

9.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于所述咪唑类促进剂为为0.5~2份。

10.根据权利要求1所述环氧树脂组合物，其特征在于该环氧树脂组合物可以在80℃~180℃加热固化，固化后材料的拉伸强度大于70MPa，断裂伸长率大于4%，拉伸弹性模量大于2500MPa。