JP5705227B2 - エポキシ樹脂用の硬化剤としてのジアミノメチルシクロヘキサンの立体異性体混合物の使用 - Google Patents
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Description
今日では、硬化されたエポキシ樹脂は、コーティング、フロアコーティング、複合材料、例えばCFK及びGFK(炭素繊維強化プラスチック(CFK − CはCarbon、GFKはガラス)は繊維−プラスチック複合材料と呼ばれ、この場合に炭素繊維又はガラス繊維は、たいてい複層で、強化材としてプラスチックマトリックス中へ包埋される)並びに接着剤の分野において使用される。最近、大表面積のガラス繊維強化複合材料を製造するためのエポキシ樹脂の使用が特に重要である、それというのも、これらはしばしば風力発電装置におけるローターブレード用の材料として使用されるからである。
それらの構造部材の巨大なサイズにより、問題のない射出が保証されなければならない。このことは、エポキシ樹脂系については、より長い開放時間(ポットライフ)を意味し、この時間内で前記系の粘度はなお低く、かつゲル化は開始しない。前記系が反応性であり過ぎる場合には、大きな型に完全に一杯にされることができない。他方では、しかし樹脂/硬化剤混合物は、型充てん過程後に、少ない時間内で<120℃の温度でも完全に硬化し、かつ十分に安定な材料特性をもたらさなければならない、それというのも、ブレードは、後で巨大な荷重に耐えなければならないからである。
とりわけ、欧州特許(EP-B)第0 443 344号明細書には、エポキシ樹脂系の硬化剤としてのジアミノメチルシクロヘキサンの使用が記載されている。この際、エポキシ樹脂の硬化速度への位置異性体分布の影響が開示されている。混合物としてのジアミノメチルシクロヘキサンの7種の立体異性体の特定の量比が、エポキシ樹脂と前記混合物とを含有する組成物の硬化挙動への影響を有するという指摘は記載されていない。
a)少なくとも1種のエポキシ樹脂と、
b)2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの7種の異性体を2,4−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサン75〜95質量%対2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサン5〜25質量%の比で含有する混合物と
を含有する組成物であって、
7種の異性体のGC面積%を、30mの長さの、0.25mmの内径及び0.5μmの膜厚を含有するカラムを用い、前記カラムが、移動相としてヘリウムを用いて操作され、かつ固定相としてジフェニル35質量%及びジメチルポリシロキサン65質量%を含有し、全測定中に100〜250℃の範囲内の温度で操作され、かつ280℃で操作されるフレームイオン化検出器が使用される、ガスクロマトグラフィーにより、保持時間を昇順で並べて算出し、
ここで7種の異性体を含有する混合物が蒸留後にテトラヒドロフラン中に溶解され、この溶液がガスクロマトグラフへ100℃の注入温度、1barの入口圧力で注入され、120℃の温度に達するまで1℃/minの加熱速度に調節され、その後、加熱速度が5℃/minに切り替えられ、250℃の最終温度まで維持され、引き続き250℃の温度が10min保持され、かつ全測定を通して、混合物の富化されたヘリウムの速度が40ml/minに調節されており、かつ測定が1対40のスプリット比で操作され、かつ
前記GC面積%が、
ピーク1については4.0〜49.0%の範囲内、
ピーク2については0.3〜9.0%の範囲内、
ピーク3については9.0〜19.0%の範囲内
ピーク4については11.0〜30.0%の範囲内、
ピーク5については3.0〜10.0%の範囲内
ピーク6については8.0〜40.0%の範囲内及び
ピーク7については1.0〜10.0%の範囲内である(ここでGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノメチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)
ことを特徴とする、組成物により解決されるが、ただし、
混合物のGC面積%が、保持時間を昇順に並べて、同じガスクロマトグラフィーによる方法により測定して、
ピーク1については15.6〜16.6%の範囲内、
ピーク2については0.1〜0.4%の範囲内、
ピーク3については32.2〜33.2%の範囲内
ピーク4については23.5〜24.5%の範囲内
ピーク5については4.1〜5.1%の範囲内
ピーク6については18.1〜19.1%の範囲内及び
ピーク7については2.6〜3.6%の範囲内である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノメチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの7種の異性体を2,4−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサン75〜95質量%対2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサン5〜25質量%の比で含有する混合物は除かれている。
ピーク1については33.5〜49.0%の範囲内
ピーク2については3.4〜9.0%の範囲内
ピーク3については14.1〜19.0%の範囲内
ピーク4については11.0〜22.7%の範囲内
ピーク5については5.1〜7.7%の範囲内
ピーク6については8.0〜15.7%の範囲内
ピーク7については1.0〜5.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については33.5〜45.9%の範囲内
ピーク2については3.4〜5.6%の範囲内
ピーク3については14.1〜16.1%の範囲内
ピーク4については16.9〜22.7%の範囲内
ピーク5については6.6〜7.7%の範囲内
ピーク6については12.1〜15.7%の範囲内
ピーク7については2.5〜5.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については38.5〜46.0%の範囲内
ピーク2については4.7〜8.7%の範囲内
ピーク3については14.8〜19.0%の範囲内
ピーク4については12.1〜17.9%の範囲内
ピーク5については5.5〜7.1%の範囲内
ピーク6については8.7〜13.2%の範囲内
ピーク7については1.4〜3.2%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については46.0〜49.0%の範囲内
ピーク2については5.7〜9.0%の範囲内
ピーク3については16.2〜19.0%の範囲内
ピーク4については11.0〜16.8%の範囲内
ピーク5については5.1〜6.5%の範囲内
ピーク6については8.0〜12.0%の範囲内
ピーク7については1.0〜2.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については22.4〜33.4%の範囲内
ピーク2については1.7〜3.3%の範囲内
ピーク3については12.9〜14.0%の範囲内
ピーク4については22.8〜25.0%の範囲内
ピーク5については6.6〜7.7%の範囲内
ピーク6については15.8〜26.3%の範囲内
ピーク7については2.5〜5.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については8.0〜22.3%の範囲内
ピーク2については0.3〜1.6%の範囲内
ピーク3については11.5〜12.8%の範囲内
ピーク4については27.9〜30.0%の範囲内
ピーク5については3.0〜5.0%の範囲内
ピーク6については26.4〜36.8%の範囲内
ピーク7については5.5〜8.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については4.0〜7.9%の範囲内
ピーク2については0.3〜1.6%の範囲内
ピーク3については9.0〜11.4%の範囲内
ピーク4については25.1〜27.8%の範囲内
ピーク5については7.8〜10.0%の範囲内
ピーク6については36.9〜40.0%の範囲内
ピーク7については8.5〜10.0%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については21.0〜25.0%の範囲内
ピーク2については1.0〜3.0%の範囲内
ピーク3については11.0〜16.0%の範囲内
ピーク4については23.0〜29.0%の範囲内
ピーク5については5.0〜8.5%の範囲内
ピーク6については20.0〜25.0%の範囲内
ピーク7については4.0〜7.0%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%である)ことにより特徴付けられている。
有利には、本発明による組成物は、水素化が、ルテニウムを含有する触媒を用いて実施されることにより特徴付けられている。
ピーク1については33.5〜49.0%の範囲内
ピーク2については3.4〜9.0%の範囲内
ピーク3については14.1〜19.0%の範囲内
ピーク4については11.0〜22.7%の範囲内
ピーク5については5.1〜7.7%の範囲内
ピーク6については8.0〜15.7%の範囲内
ピーク7については1.0〜5.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になることにより特徴付けられている。
ピーク1については33.5〜45.9%の範囲内
ピーク2については3.4〜5.6%の範囲内
ピーク3については14.1〜16.1%の範囲内
ピーク4については16.9〜22.7%の範囲内
ピーク5については6.6〜7.7%の範囲内
ピーク6については12.1〜15.7%の範囲内
ピーク7については2.5〜5.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については38.5〜46.0%の範囲内
ピーク2については4.7〜8.7%の範囲内
ピーク3については14.8〜19.0%の範囲内
ピーク4については12.1〜17.9%の範囲内
ピーク5については5.5〜7.1%の範囲内
ピーク6については8.7〜13.2%の範囲内
ピーク7については1.4〜3.2%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については46.0〜49.0%の範囲内
ピーク2については5.7〜9.0%の範囲内
ピーク3については16.2〜19.0%の範囲内
ピーク4については11.0〜16.8%の範囲内
ピーク5については5.1〜6.5%の範囲内
ピーク6については8.0〜12.0%の範囲内
ピーク7については1.0〜2.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については22.4〜33.4%の範囲内
ピーク2については1.7〜3.3%の範囲内
ピーク3については12.9〜14.0%の範囲内
ピーク4については22.8〜25.0%の範囲内
ピーク5については6.6〜7.7%の範囲内
ピーク6については15.8〜26.3%の範囲内
ピーク7については2.5〜5.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については8.0〜22.3%の範囲内
ピーク2については0.3〜1.6%の範囲内
ピーク3については11.5〜12.8%の範囲内
ピーク4については27.9〜30.0%の範囲内
ピーク5については3.0〜5.0%の範囲内
ピーク6については26.4〜36.8%の範囲内
ピーク7については5.5〜8.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
ピーク1については4.0〜7.9%の範囲内
ピーク2については0.3〜1.6%の範囲内
ピーク3については9.0〜11.4%の範囲内
ピーク4については25.1〜27.8%の範囲内
ピーク5については7.8〜10.0%の範囲内
ピーク6については36.9〜40.0%の範囲内
ピーク7については8.5〜10.0%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)ことにより特徴付けられている。
7種の異性体のGC面積%を、0.25mmの内径及び0.5μmの膜厚を含有する30mの長さのカラムを用い、前記カラムは、移動相としてヘリウムを用いて操作され、かつ固定相としてジフェニル35質量%及びジメチルポリシロキサン65質量%を含有し、全測定中に100〜250℃の範囲内の温度で操作され、かつ280℃で操作されるフレームイオン化検出器が使用される、ガスクロマトグラフィーにより、保持時間を昇順で並べて算出し、
ここで7種の異性体を含有する混合物が蒸留後にテトラヒドロフラン中に溶解され、この溶液がガスクロマトグラフへ100℃の注入温度、1barの入口圧力で注入され、かつ120℃の温度に達するまで1℃/minの加熱速度に調節され、その後、加熱速度が5℃/minに切り替えられ、250℃の最終温度まで維持され、引き続き250℃の温度が10min保持され、かつ全測定を通して、混合物の富化されたヘリウムの速度が40ml/minに調節されており、かつ測定が1対40のスプリット比で操作され、かつ
前記GC面積%が、
ピーク1については4.0〜49.0%の範囲内、
ピーク2については0.3〜9.0%の範囲内、
ピーク3については9.0〜19.0%の範囲内
ピーク4については11.0〜30.0%の範囲内、
ピーク5については3.0〜10.0%の範囲内
ピーク6については8.0〜40.0%の範囲内及び
ピーク7については1.0〜10.0%の範囲内である(ここでGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)
ことを特徴とする混合物であるが、ただし、
混合物のGC面積%が、保持時間を昇順で並べて、同じガスクロマトグラフィーによる方法を用いて測定して、
ピーク1については15.6〜16.6%の範囲内、
ピーク2については0.1〜0.4%の範囲内、
ピーク3については32.2〜33.2%の範囲内
ピーク4については23.5〜24.5%の範囲内
ピーク5については4.1〜5.1%の範囲内
ピーク6については18.1〜19.1%の範囲内及び
ピーク7については2.6〜3.6%の範囲内である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの7種の異性体を2,4−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサン75〜95質量%対2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサン5〜25質量%の比で含有する混合物は除かれている。
さらに、エポキシ樹脂は、さらに別の反応性希釈剤を含有していてもよい。これらは、1,4−ブタンジオールビスグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールビスグリシジルエーテル、グリシジルネオデカノアート、バーサチック酸グリシジル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、C8〜C10−アルキルグリシジルエーテル、C12〜C14−アルキルグリシジルエーテル、p−t−ブチルグリシドエーテル、ブチルグリシドエーテル、ノニルフェニルグリシドエーテル、p−t−ブチルフェニルグリシドエーテル、フェニルグリシドエーテル、o−クレジルグリシドエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシドエーテル、
トリメチロールプロパントリグリシドエーテル(TMP)、グリセリントリグリシドエーテル及びトリグリシジルパラアミノフェノール(TGPAP)の群から選択されている。
そのように記載された方法により、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの7種の異性体のピーク1〜7については、保持時間を昇順で並べて、次の保持時間:
ピーク1については15.3min、
ピーク2については15.5min、
ピーク3については15.7min、
ピーク4については16.2min、
ピーク5については16.4min、
ピーク6については17.4min、
ピーク7については18.2minとなり、その際に保持時間の偏差は±3%である。
好ましい成形体及び複合材料は、風車用の羽根、自動車用途のための構造部材、例えば屋根の面及び車体部材、ボート組立及び航空機組立における使用並びに型"tooling"の製造の群から選択されている。複合材料及び成形体に加えて、フロアカバー及びコーティングも好ましい用途として挙げることができる。コーティングのためには、ジアミノメチルシクロヘキサンの異性体からの本発明による組成物のアミノ基の一部を前もってエポキシド基と反応完了させておく(いわゆる付加物化する)ことが有利でありうる。特に好ましいのは、風車用の羽根及びフロアコーティングである。
懸濁液水素化
例1:懸濁触媒RuO(OH)xの製造
独国特許出願公開(DE-A)第2132547号明細書による例1に従う製造。
3.5L加圧反応器中で、2,4−/2,6−TDAの30%溶液1.8L中の例1により製造されたRu懸濁触媒1.2gを、THF中に懸濁させた。水素化を、純水素を用いて200barの一定圧力及び220℃の温度で実施した。水素がもはや吸収されなくなるまで、水素化した(12時間)。反応器を引き続き放圧した。TDAの転化率は99.9%であり、MDACHを基準とした選択率は91.1%であり、脱アミノによる低沸成分割合(メチルアミノシクロヘキサン類)は8.4%であった。排出物を、10mbar及び80〜85℃で蒸留により精製した。
組成:MDACH(99.9%)、異性体比 第2表参照。
3.5L加圧反応器中で、2,4−/2,6−TDAの30%溶液中1.8Lの例1により製造されたRu懸濁触媒8.0gをTHF中に懸濁させた。水素化を、純水素を用いて200barの一定圧力及び180℃の温度で実施した。水素がもはや吸収されなくなるまで、水素化した(10時間)。反応器を引き続き放圧した。TDAの転化率は99.9%であり、MDACHを基準とした選択率は97.6%であり、脱アミノによる低沸成分割合(メチルアミノシクロヘキサン類)は2.2%であった。排出物を、10mbar及び80〜85℃で蒸留により精製した。
組成:MDACH(99.8%)、異性体比 第2表参照。
3.5L加圧反応器中で、2,4−/2,6−TDAの30%溶液1.8L中の例1により製造されたRu懸濁触媒8.0gをTHF中に懸濁させた。水素化を、純水素を用いて200barの一定圧力及び160℃の温度で実施した。水素がもはや吸収されなくなるまで、水素化した(12時間)。反応器を引き続き放圧した。TDAの転化率は99.4%であり、MDACHを基準とした選択率は98.0%であり、脱アミノによる低沸成分割合(メチルアミノシクロヘキサン類)は1.3%であった。排出物を、10mbar及び80〜85℃で蒸留により精製した。
組成:MDACH(99.9%)、異性体比 第2表参照。
3.5L加圧反応器中で、2,4−/2,6−TDAの30%溶液1.8L中の例1により製造されたRu懸濁触媒8.0gをTHF中に懸濁させた。水素化を、純水素を用いて200barの一定圧力及び140℃の温度で実施した。水素がもはや吸収されなくなるまで水素化した(40時間)。反応器を引き続き放圧した。TDAの転化率は99.3%であり、MDACHを基準とした選択率は97.7%であり、脱アミノによる低沸成分割合(メチルアミノシクロヘキサン類)は1.5%であった。排出物を、10mbar及び80〜85℃で蒸留により精製した。
組成:MDACH(99.9%)、異性体比 第2表参照。
2個の直列接続された管形反応器(主反応器:体積=300mL、循環を伴う;後反応器:体積=150mL、ワンパス)からなる連続的に操作される実験室用装置を、例1により製造されたRu触媒の懸濁液を、TDA溶融物(Ru含量:200ppm)中で、純水素を用いて200barの一定圧力及び240℃の平均温度で水素化させた。その際、TDA溶融物を20〜40g/hで供給した。TDAの転化率は99.3%であり、MDACHを基準とした選択率は97.7%であり、脱アミノによる低沸成分割合(メチルアミノシクロヘキサン類)は1.5%であった。排出物を、10mbar及び80〜85℃で蒸留により精製した。
組成:MDACH(99.6%)、異性体比 第2表参照。
例7:固定床触媒(0.5%Ru/Al2O3)の製造
独国特許出願公開(DE-A)第19624485号明細書による製造(例 触媒の製造)。
2個の直列接続された管形反応器(主反応器150mL及び後反応器100mL)からなる連続的に操作される装置に、例7により製造されたRu/Al2O3触媒を充てんした。主反応器を、循環を伴う流下運転方式(Rieselfahrweise)で、後反応器を、ワンパスで昇流運転方式(Sumpffahrweise)で操作した。TDA溶液(THF中20%)(1mL/min)を、純水素を用いて主反応器中で144℃の平均温度及び後反応器中で163℃及び200barの一定圧力で、反応器カスケードを経てポンプ輸送した。TDAの転化率は100%であり、MDACHを基準とした選択率は59.7%であり、脱アミノによる低沸成分割合(メチルアミノシクロヘキサン類)は33.3%であった。排出物を、10mbar及び80〜85℃で蒸留により精製した。
組成:MDACH(99.9%)、異性体比 第2表参照。
水素化を、例6に類似して、240bar及び235℃の平均温度で実施した(Ru含量100ppm)。TDAの転化率は99%であり、MDACHを基準とした選択率は82%であり、脱アミノによる低沸成分割合(メチルアミノシクロヘキサン類)は18%であった。排出物を蒸留により精製した。
組成:MDACH(99.8%)、異性体比 第2表参照。
反応排出物並びに純品を、ガスクロマトグラフィーを用いて調査した。
欧州特許(EP-B1)第0 443 344号明細書(Air Products)からの例3の再調整
欧州特許(EP-B1)第0 443 344号明細書からの例3を、欧州特許(EP-B1)第0 443 344号明細書からの例1の手順に基づいて再調整した。試験を2Lオートクレーブの代わりに3.5Lオートクレーブ中で実施したので、全ての量の記載は1.75倍にされた。
排出物を、10mbar及び80〜85℃で蒸留により精製した。
組成:2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの混合物(99.2%)、異性体比 第2表参照。
純樹脂プレートを製造するための一般的な作業規定:
本発明による組成物は、エポキシ樹脂及び前記混合物を比:100:17で含有する。
この場合に、次のエポキシ樹脂を使用した:
EEW=187を有するビスフェノール−A−樹脂
樹脂 350g
硬化剤 59.5g。
混合物を、1l薬品瓶1個ずつへ充てんし、約10min、プロペラ撹拌機及び300rpmで撹拌した。引き続き、組成物を、23×35cmを有するアルミニウム型中へ注型した。アルミニウム型は、4mmの厚さのシリコーンシールにより互いに分離されており、かつ本発明による組成物で一杯にする前に離型剤PAT 623/Bを用いて布で拭った。本発明による組成物を充てんした後に、型をクランプで一つにした。
例5
例8
例9
それぞれ、DSCランを反応過程を測定するために行った(開始、ΔH、ピーク最大、Tg DSC)
それぞれ、プレートを注型し、オーブン中で硬化させ(80℃で2h及び150℃で3h)、ついで測定した(TgプレートDSC、引張試験、曲げ試験)
それぞれ、バッチを回転粘度計中でポットライフを23℃で測定するために行った(ポットライフ)。ポットライフは、その際、10000mPasの粘度に達するために系が消費するRTでの時間である。そうすると、ゲル点に達している。これは実際の加工時間又は開放時間である。
第1ラン
0℃で開始、ついで180℃まで5k/min加熱。180℃で3min保持。20k/minで0℃に冷却。
第2ラン
0℃から20k/minで200℃までの加熱
開始(DSC)=DSCプログラムにおいて反応が開始する温度
ピーク最大(DCS)=反応エンタルピーが最大である温度
TG(DSCラン)=第2DSCランにおいて算出されたガラス転移温度
TGプレート(DSC)=DSCにより算出された、オーブン中で硬化されたプレートのガラス転移温度。
結果は、多様な水素化温度及び方法により、立体異性体の分布が制御されることができることを示している。
エポキシ樹脂の硬化のための使用試験において、試料の硬化速度が明らかに異なることが示されることができた。そのために、回転粘度計中で約10000MPasに上昇するまでの時間を算出した。
それゆえ、例えば水素化温度の増加により、エポキシ使用において初期時間(ポットライフ)における遅くなった硬化速度を可能にするMDACH混合物を達成することが可能である。よりゆっくりとした硬化は、例えば、均一な分布を例えば複合構造部材中で保証するために望ましい。
ポットライフに加えて、異性体混合物により、ガラス転移温度も有利な影響を受ける。それゆえ、例えば水素化の際のより高い反応温度は、より長い加工時間に加えて、同時に、より高いガラス転移温度の結果となる生成物混合物をもたらす。
Claims (10)
- a)少なくとも1種のエポキシ樹脂と、
b)2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの7種の異性体を2,4−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサン75〜95質量%対2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサン5〜25質量%の比で含有する混合物と
を含有する組成物であって、
7種の異性体のGC面積%を、0.25mmの内径及び0.5μmの膜厚を有する30mの長さのカラムを用い、前記カラムを、移動相としてヘリウムを用いて操作し、かつ固定相としてジフェニル35質量%及びジメチルポリシロキサン65質量%を含有し、全測定中に100〜250℃の範囲内の温度で操作し、かつ280℃で操作されるフレームイオン化検出器を使用する、ガスクロマトグラフィーにより、保持時間を昇順に並べて算出し、
ここで7種の異性体を含有する混合物を蒸留後にテトラヒドロフラン中に溶解させ、この溶液を100℃の注入温度、1barの入口圧力でガスクロマトグラフへ注入し、120℃の温度に達するまで1℃/minの加熱速度に調節し、その後、加熱速度を5℃/minに切り替え、250℃の最終温度まで維持し、引き続き250℃の温度を10min保持し、全測定を通して、混合物の富化されたヘリウムの速度を40ml/minに調節し、かつ測定を1対40のスプリット比で操作し、かつ
前記GC面積%が、
ピーク1については33.5〜49.0%の範囲内
ピーク2については3.4〜9.0%の範囲内
ピーク3については14.1〜19.0%の範囲内
ピーク4については11.0〜22.7%の範囲内
ピーク5については5.1〜7.7%の範囲内
ピーク6については8.0〜15.7%の範囲内
ピーク7については1.0〜5.4%の範囲内(ここでGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノメチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)であり、
2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの7種の異性体が、2,4−トルエンジアミン75〜85質量%及び2,6−トルエンジアミン15〜25質量%を含有する混合物の水素化により得られ、水素化が懸濁液中、溶液中又は溶融物中で≧210℃の範囲内の平均温度で実施されたものであることを特徴とする組成物。 - 水素化が、ルテニウムを含有する触媒を用いて実施される、請求項1記載の組成物。
- 水素化が溶液中で210〜239℃の範囲内の平均温度で実施されたものであり、かつGC面積%が、
ピーク1については33.5〜45.9%の範囲内
ピーク2については3.4〜5.6%の範囲内
ピーク3については14.1〜16.1%の範囲内
ピーク4については16.9〜22.7%の範囲内
ピーク5については6.6〜7.7%の範囲内
ピーク6については12.1〜15.7%の範囲内
ピーク7については2.5〜5.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)、請求項1記載の組成物。 - 水素化が溶融物中で210〜239℃の範囲内の平均温度で実施されたものであり、かつGC面積%が、
ピーク1については38.5〜46.0%の範囲内
ピーク2については4.7〜8.7%の範囲内
ピーク3については14.8〜19.0%の範囲内
ピーク4については12.1〜17.9%の範囲内
ピーク5については5.5〜7.1%の範囲内
ピーク6については8.7〜13.2%の範囲内
ピーク7については1.4〜3.2%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)、請求項1記載の組成物。 - 水素化が溶融物中で≧240℃の平均温度で実施されるものであり、かつGC面積%が、
ピーク1については46.0〜49.0%の範囲内
ピーク2については5.7〜9.0%の範囲内
ピーク3については16.2〜19.0%の範囲内
ピーク4については11.0〜16.8%の範囲内
ピーク5については5.1〜6.5%の範囲内
ピーク6については8.0〜12.0%の範囲内
ピーク7については1.0〜2.4%の範囲内
である(ここでピーク1〜7のGC面積%の合計は、2,4−及び2,6−ジアミノ−1−メチルシクロヘキサンの使用された量を基準として、100%になる)、請求項1記載の組成物。 - エポキシ樹脂が、グリシドポリエーテル、グリシドポリエステル及びグリシドアミンの群から選択されている、請求項1から5までのいずれか1項記載の組成物。
- 混合物のアミン基上の反応性水素に対するエポキシド基の化学量論比が0.7〜1.2の範囲内である、請求項1から6までのいずれか1項記載の組成物。
- エポキシ樹脂を、混合物と0℃〜70℃の範囲内の温度で混合する、請求項1から7までのいずれか1項記載の組成物の製造方法。
- 硬化されたエポキシ樹脂を製造するための、請求項1から7までのいずれか1項記載の組成物の使用。
- 請求項1から7までのいずれか1項記載の組成物の硬化により得られる、硬化されたエポキシ樹脂。
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