JP5759381B2 - 置換型シクロヘキシルメタノール類を製造するための連続方法 - Google Patents
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Description
・ 非常に安価なかつ容易に入手可能な出発物質から出発して、
・ 最大の収率かつ高い化学純度で、
・ ほぼ実質的にジアステレオ異性的に富化された形態で、
・ 所望のシス異性体の最大含有率で、
・ 最小のかつ容易に除去可能な副生成物スペクトルを有して、
・ プロセス技術に関して非常に単純な方式で、
・ 非常に安価な触媒を用いて、しかも
・ 溶媒および他の添加剤または試薬をほぼ実質的に不要にして、
所望の目標化合物の取得を可能にする、4-イソプロピルシクロヘキシルメタノールおよび近縁化合物を調製するための連続方法を提供することであった。
R1は、水素または1〜4個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、かつ
R2は、水素または1〜3個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である〕
で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサン化合物を調製するための連続方法であって、
水素の存在下でかつ担体に適用されたルテニウムを活性金属として含む触媒の存在下で(ただし、担体は、Al2O3および/またはSiO2を含み、かつ触媒は、1台の水素化反応器内でまたは直列に連結された複数台の水素化反応器内で固定床触媒の形態で使用される)、
式(II)
で示される芳香族アルコール化合物を接触水素化することによる、上記方法を提供することにより、本発明に従って達成された。
で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサン類である。したがって、可能なプロセス生成物は、R1基が、1〜4個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、たとえば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、またはtert-ブチルである、式(I)で示される脂環式化合物である。式(I)中のR1基は、より好ましくはイソプロピルである。
i) 酢酸ルテニウム(III)の溶液単独でまたは元素の周期表(CAS方式)の遷移族IB、VIIB、もしくはVIII族の金属の少なくとも1種のさらなる塩の溶液との組合せで二酸化ケイ素を含む担体材料を1回または2回以上含浸する工程、
ii) 続いて乾燥させる工程、
iii) 続いて還元する工程、
を含み、元素の周期表の遷移族IB、VIIB、もしくはVIII族の金属の少なくとも1種のさらなる塩の溶液は、酢酸ルテニウム(III)の溶液と一緒に1回以上の含浸工程でまたは酢酸ルテニウム(III)の溶液とは別に1回以上の含浸工程で適用可能である。
工程i)では、二酸化ケイ素を含む担体材料を、酢酸ルテニウム(III)の溶液単独でまたは元素の周期表(CAS方式)の遷移族IB、VIIB、もしくはVIII族の金属の少なくとも1種のさらなる溶解塩との組合せで1回または2回以上含浸する。本発明に係る被覆触媒中の活性金属の量は非常に少ないので、好ましい実施形態では単純な含浸が行われる。酢酸ルテニウム(III)および元素の周期表の遷移族IB、VIIB、もしくはVIII族の金属の塩は、活性金属前駆体を構成する。驚くべきことに、前駆体として酢酸ルテニウム(III)を使用した場合、活性金属、好ましくはルテニウム単独の有意な部分が200μmの侵入深さまでの被覆触媒中に存在するという点で、いくつかある特徴のなかでもとくに注目に値する被覆触媒を取得可能であることが判明した。被覆触媒の内部は、かりに存在したとしてもわずかの活性金属を有するにすぎない。これとは対照的に、独国特許出願公開第10128205号明細書および独国特許出願公開第10128242号明細書の実施例に開示されるように、硝酸ニトロシルルテニウム(III)を前駆体として使用した場合、触媒の内部でわずかに枯渇して触媒全体にわたり均一に分布したルテニウムを含むルテニウム触媒が得られる。
乾燥は、以下に明記される温度上限を保持しながら固体を乾燥させる慣用的プロセスにより実施可能である。乾燥温度の上限の維持は、触媒の品質すなわち活性に重要である。以下に明記される乾燥温度を超えると、活性が著しく損なわれる。先行技術で提案されるようにより高い温度たとえば300℃超さらには400℃で担体を仮焼することは、不必要であるだけでなく、触媒の活性に不利な影響を及ぼす。十分な乾燥速度を達成するために、乾燥は、好ましくは高温で、好ましくは≦180℃で、特定的には≦160℃で、かつ少なくとも40℃で、特定的には少なくとも70℃で、より特定的には少なくとも100℃で、さらに特定的には110℃〜150℃の範囲内で行われる。
乾燥後に得られる固体は、一般的には150℃〜450℃、好ましくは250℃〜350℃の範囲内の温度でそれ自体公知の方式で固体を還元することにより、その触媒活性形に変換される。
a) 式(II)および/または(III)で示される出発化合物ならびに水素は、(第1の)水素化反応器内に連続導入され、
b) 式(I)で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンを含む得られた反応混合物は、(第1の)水素化反応器から連続排出され、所望により、その一部は、(第1の)水素化反応器内に戻されて再循環され、そして
c) 所望により、式(I)で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンは、工程b)で(第1の)水素化反応器から排出された反応混合物から取り出され、再循環されない。
a1) 上流の水素化反応器から連続排出されかつ再循環されない反応混合物および水素は、下流の水素化反応器内に連続導入され、
b1) 式(I)で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンを含む得られた反応混合物は、特定の水素化反応器から連続排出され、所望により、その一部は、特定の水素化反応器内に戻されて再循環され、そして
c1) 所望により、式(I)で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンは、工程b1)でn台目の水素化反応器から排出された反応混合物から取り出され、再循環されない。
SiO2担持ルテニウム触媒の調製
最初に、50kgのSiO2担体(D11-10(BASF SE)、3mm押出し物、0.95mL/gの吸水量、BET 135m2/g)を含浸ドラム中に仕込み、96〜98重量%の吸水率で含浸した。水性含浸溶液は、酢酸ルテニウムとして0.176kgのRuを含んでいた(Umicore、4.34重量%のRu)。含浸された触媒を移動させずに145℃のオーブン温度で約1%の残留湿分含有率になるまで乾燥させた。300℃の移動床および90分間(1〜2時間)の滞留時間を用いて移動させながら水素中で還元を行った(N2中の約75%のH2、パージストリームとしてN2を使用、1.5m3(STP)/hのH2 - 0.5m3(STP)/hのN2)。希薄空気(N2中の空気)中で不動態化を行った。触媒の温度が30〜35℃未満に保持されるように、空気の添加を調整した。完成触媒は、0.31〜0.32重量%のRuを含んでいた。
直列に連結された2台のチューブ型反応器(主反応器150mLおよび後反応器100mL)よりなる連続プラントに、実施例1に従って調製された触媒を充填した(主反応器:58g、後反応器:38g)。循環させながら主反応器をトリクルモードで操作し(循環/供給 = 100/1)、ストレートパスで後反応器を液相モードで操作した。125℃の主反応器内平均温度および110℃の後反応器内平均温度および200barの圧力で、クミンアルデヒド(47g/h)を純粋水素と共に反応器カスケード内にポンプ送入した。触媒の毎時速度は、0.31kg クミンアルデヒド/Lcat.×hであった。反応流出物のガスクロマトグラフィー分析(GCカラム:RTX 35、長さ30m、直径0.25μm、温度プログラム:80℃から2℃/minで120℃へ、120℃から5℃/minで250℃へ)から、クミンアルデヒドが100%程度まで変換され、さらにはもはや出口混合物中にクミンアルコール中間体がガスクロマトグラフィーにより検出できないことが示された。cis/trans-4-イソプロピルシクロヘキシルメタノールの選択性は、90.7面積%であった。検出された二次成分は、約9面積%の低沸点分(4-イソプロピルシクロヘキシルメタノールよりも低い沸点を有する成分、たとえば、p-シメン、クメン、1-イソプロピル-4-メチルシクロヘキサン(シス/トランス)、およびイソプロピルシクロヘキサン)であった。得られた4-イソプロピルシクロヘキシルメタノールのシス/トランス比は、2.20:1であった。
300mL圧力反応器内で、最初に、実施例1に従って調製された4.5gの触媒を触媒挿入バスケット中に仕込み、150gのクミンアルデヒドと混合した。200barの一定圧力および180℃の温度で純粋水素を用いて水素化を行った。さらなる水素が吸収されなくなるまで(35時間)、水素化を継続させた。続いて反応器を減圧した。クミンアルデヒドの変換は、100%であり、もはや出口混合物中にクミンアルコール中間体はガスクロマトグラフィーにより検出できなかった(GCカラム:RTX 35、長さ30m、層厚さ0.25μm、温度プログラム:80℃から2℃/minで120℃へ、120℃から5℃/minで250℃へ)。cis/trans-4-イソプロピルシクロヘキシルメタノールの選択性は、87.5面積%であった。検出された二次成分は、約11.5面積%の低沸点分(4-イソプロピルシクロヘキシルメタノールよりも低い沸点を有する成分、たとえば、p-シメン、クメン、1-イソプロピル-4-メチルシクロヘキサン(シス/トランス)、およびイソプロピルシクロヘキサン)であった。得られた4-イソプロピルシクロヘキシルメタノールのシス/トランス比は、1.86:1であった。本発明の実施形態として以下を挙げることができる。
[1]
式(I)
〔式中、
R 1 は、水素または1〜4個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、かつ
R 2 は、水素または1〜3個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である〕
で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンを調製するための連続方法であって、
水素の存在下でかつ担体に適用されたルテニウムを活性金属として含む触媒の存在下で(ただし、該担体は、Al 2 O 3 および/またはSiO 2 を含み、かつ該触媒は、1台の水素化反応器内でまたは直列に連結された複数台の水素化反応器内で固定床触媒の形態で使用される)、
式(II)
で示される芳香族カルボニル化合物を接触水素化することによるおよび/または式(III)
〔式中、R 1 基およびR 2 基は、それぞれ、式(I)に定義されるとおりである〕
で示される芳香族アルコール化合物を接触水素化することによる、上記方法。
[2]
a) 式(II)および/または(III)で示される出発化合物ならびに水素が、(第1の)水素化反応器内に連続導入され、
b) 式(I)で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンを含む得られた反応混合物が、該(第1の)水素化反応器から連続排出され、所望により、その一部が、該(第1の)水素化反応器内に戻されて再循環され、そして
c) 所望により、式(I)で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンが、工程b)で該(第1の)水素化反応器から排出された反応混合物から取り出され、再循環されない、
[1]に記載の方法。
[3]
直列に連結されたn台の水素化反応器(ここで、nは2〜5の整数である)のカスケードで接触水素化が行われ、その際、
a1) 上流の水素化反応器から連続排出されかつ再循環されない反応混合物および水素が、下流の水素化反応器内に連続導入され、
b1) 式(I)で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンを含む得られた反応混合物が、特定の水素化反応器から連続排出され、所望により、その一部が、該特定の水素化反応器内に戻されて再循環され、そして
c1) 所望により、式(I)で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンが、工程b1)でn台目の水素化反応器から排出された反応混合物から取り出され、再循環されない、
[1]または[2]に記載の方法。
[4]
式(II)で示される芳香族カルボニル化合物が使用される、[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5]
R 2 基が水素でありかつR 1 基がイソプロピルである、[1]〜[4]のいずれかに記載の方法。
[6]
担体としてSiO 2 のみを含む固定床触媒が使用される、[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7]
完成触媒の全重量を基準にして0.1〜0.8重量%のルテニウム含有率を有する固定床触媒が使用される、[1]〜[6]のいずれかに記載の方法。
[8]
完成触媒の全重量を基準にして0.1〜0.5重量%のルテニウム含有率を有する固定床触媒が使用される、[1]〜[7]のいずれかに記載の方法。
[9]
担体材料として二酸化ケイ素を含む担体に適用されたルテニウムを単独でまたは元素の周期表(CAS方式)の遷移族IB、VIIB、またはVIII族の少なくとも1種のさらなる金属との組合せで活性金属として含む固定床触媒(ただし、該活性金属の量は、該触媒の全重量を基準にして<1重量%であり、かつ該活性金属の少なくとも60重量%は、SEM-EPMA(EDXS)を利用して決定した場合、200μmの侵入深さまでの該触媒のコーティング中に存在する)が使用される、[1]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10]
水素化が溶媒の添加なしで行われる、[1]〜[9]のいずれかに記載の方法。
[11]
前記(第1の)水素化反応器がトリクルモードで操作される、[1]〜[10]のいずれかに記載の方法。
[12]
さらなる水素化反応器またはさらなる水素化反応器のうちの少なくとも1台が液相モードで操作される、[1]〜[11]のいずれかに記載の方法。
[13]
前記水素化が100〜250bar(絶対圧力)の範囲内の圧力で行われる、[1]〜[12]のいずれかに記載の方法。
[14]
前記水素化が80〜160℃の範囲内の温度で行われる、[1]〜[13]のいずれかに記載の方法。
[15]
0〜5mgKOH/gの酸価を有する式(II)で示される芳香族アルデヒドが使用される、[1]〜[14]のいずれかに記載の方法。
Claims (8)
- 式(I)
R1は、イソプロピルであり、かつ
R2は、水素である〕
で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンを調製するための連続方法であって、
水素の存在下でかつ担体に適用されたルテニウムを活性金属として含む触媒の存在下で(ただし、該担体は、SiO2を含み、かつ該触媒は、直列に連結された複数台の水素化反応器内で固定床触媒の形態で使用され、そして完成触媒の全重量を基準にして0.1〜0.5重量%のルテニウム含有率を有する固定床触媒が使用される)、
式(II)
で示される芳香族アルコール化合物を接触水素化すること、
を含み、
直列に連結されたn台の水素化反応器(ここで、nは2〜5の整数である)のカスケードで接触水素化が行われ、その際、
a1) 上流の水素化反応器から連続排出されかつ再循環されない反応混合物および水素が、下流の水素化反応器内に連続導入され、
b1) 式(I)で示される1-ヒドロキシアルキルシクロヘキサンを含む得られた反応混合物が、1台目の水素化反応器から連続排出され、その一部が、1台目の水素化反応器内に戻されて再循環され、
1台目の水素化反応器がトリクルモードで操作され、
c1) n台目の水素化反応器が、再循環されることなく、液相モードで操作される、上記方法。 - 式(II)で示される芳香族カルボニル化合物が使用される、請求項1に記載の方法。
- 担体としてSiO2のみを含む固定床触媒が使用される、請求項1または2に記載の方法。
- 担体材料として二酸化ケイ素を含む担体に適用されたルテニウムを単独でまたは元素の周期表の第11族、第7族、又は第8〜10族の少なくとも1種のさらなる金属との組合せで活性金属として含む固定床触媒(ただし、該活性金属の量は、該触媒の全重量を基準にして<1重量%であり、かつ該活性金属の少なくとも60重量%は、SEM-EPMAを利用して決定した場合、200μmの侵入深さまでの該触媒のコーティング中に存在する)が使用される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 水素化が溶媒の添加なしで行われる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化が100〜250barの範囲内の圧力で行われる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記水素化が80〜160℃の範囲内の温度で行われる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 0〜5mgKOH/gの酸価を有する式(II)で示される芳香族アルデヒドが使用される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
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