CN102256919A - 生产取代的环己基甲醇的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在氢气存在下并在包含施用于载体上的钌作为活性金属的催化剂存在下催化氢化对应的醛或酮而制备对烷基取代的环己基甲醇，尤其是4-异丙基环己基甲醇的连续方法，其中所述载体包含Al2O3和/或SiO2并且所述催化剂以固定床催化剂形式用于氢化反应器或多个串联连接的氢化反应器中。

Description

生产取代的环己基甲醇的连续方法
本发明涉及一种通过在氢气和负载型钌催化剂存在下催化氢化对应的醛或酮而制备对烷基取代的环己基甲醇，尤其是4-异丙基环己基甲醇的连续方法。
4-烷基-或-链烯基取代的环己基甲醇及其醚和酯是有价值的合成香料，它们由于具有淡淡的百合香味而广泛用于所有种类的日用品或消耗品的芳香化。在该方面所特别追寻的一种化合物是4-异丙基环己基甲醇，其通常以其顺式和反式异构体的混合物形式使用并以商品名
Figure BDA0000069004750000011
(FirmenichSA，Geneva)销售。
由于对所述合成香料，尤其是4-异丙基环己基甲醇的需求不断提高，制备所述化合物的现有方法甚至越来越难以满足该需求。因此，需要一种制备所述化合物的高性能方法，其适合以工业规模进行制备，尤其适合制备4-异丙基环己基甲醇。
DE 24 27 609公开了脂环族环己基甲醇及其醚或酯，其在4位具有异丙基或异丙烯基，及其作为增味剂或调味剂的用途。此外，该文献公开了通过催化氢化相应地不饱和起始化合物而制备所述化合物的方法。例如描述了通过在作为溶剂的1，2-二甲氧基乙烷中在钌含量为5％的钌-碳催化剂存在下催化氢化对异丙基苯甲醛而制备4-异丙基环己基甲醇。该反应在100个大气压的压力和130℃的温度下进行且在分馏粗产物之后以70∶30重量份顺式和反式异构体的混合物形式得到4-异丙基环己基甲醇。
EP 0 293 739涉及一种通过在周期表第VIII族贵金属如镍、钯、铂、铑和钌存在下环氢化4-(1-烷氧基-1-甲基乙基)苯甲醛或其二烷基缩醛而制备4-异丙基环己基甲醇或其烷基醚的方法。所述金属可以以0.5-10重量％的量施用于催化剂载体材料如氧化铝或活性炭上，或者可以以纯金属或金属化合物的形式使用。这些反应在50-350巴的氢气压力和100-250℃的温度下进行。
EP 0 992 475公开了一种通过在水溶液或有机溶液中在20-200℃的温度和0.5-30MPa的H2压力下使用载体结合的钌催化剂催化氢化对应醛(3-羟基丙醛除外)或酮而制备醇的方法，其中所用催化剂为选自TiO2、SiO2、ZrO2、MgO、混合氧化物和硅酸盐的氧化物载体(沸石除外)上的钌，Ru含量为0.1-20重量％。使用TiO2和SiO2作为载体材料获得了催化剂的高使用寿命，但没有描述芳族底物的环氢化。
EP 1 004 564涉及一种通过借助作为催化剂的钌催化氢化对应的羟乙基苯而制备羟乙基环己烷的方法，该催化剂在使用之前已经用还原剂处理。该方法在沸点大于70℃的链烷烃作为溶剂下进行。
KR 2004072433公开了一种通过在钌含量为1-5重量％的硅胶负载的钌催化剂上连续氢化1-甲基苄醇和/或苯乙酮而制备1-环己基-1-乙醇的方法，所述硅胶载体具有小于10％的“酸活度指数”。
EP 1 676 829涉及一种连续催化氢化可氢化化合物，具体为芳族羧酸或其衍生物的方法，这些化合物被环氢化。在该反应(在设置在固定床中的固体催化剂上使用含氢气体进行)中，在至少两个串联连接的氢化单元中进行氢化并且两个氢化单元中的至少一个以回路模式操作，对于氢化单元使用可以通过特殊测定方法得到的催化剂量。
由该现有技术出发，本发明的目的是提供一种制备4-异丙基环己基甲醇和紧密相关化合物的连续方法，其使得所需目标化合物可以按如下得到：
-由非常便宜且易得的原料出发，
-以最大收率和高化学纯度，
-以非常显著非对映体富积形式，
-具有最高含量的所需顺式异构体，
-具有最少和易于除去的各种副产物，
-就工艺技术而言以非常简单的方式，
-使用非常便宜的催化剂，和
-非常显著的是省略溶剂和其他添加剂或试剂。
该目的按照本发明通过提供一种制备式(I)的1-羟烷基环己烷的连续方法而实现：
Figure BDA0000069004750000031
其中
R1为氢或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基，和
R2为氢或具有1-3个碳原子的直链或支化烷基，
该方法包括在氢气存在下并在包含施用于载体上的钌作为活性金属的催化剂存在下催化氢化式(II)的芳族羰基化合物和/或催化氢化式(III)的芳族醇：
Figure BDA0000069004750000032
其中基团R1和R2各自如式(I)中所定义，
所述载体包含Al2O3和/或SiO2，并且所述催化剂以固定床催化剂形式用于氢化反应器或多个串联连接的氢化反应器中。
用于进行本发明方法的原料根据需要可以为式(II)的芳族醛或酮和/或式(III)的芳族醇：
Figure BDA0000069004750000033
所述芳族起始化合物可以在芳族化合物的对位未被取代或者带有具有1-4个碳原子的直链或支化烷基。基团R1优选为具有1-4个碳原子的直链或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。基团R1更优选为具有1-3个碳原子的直链或支化烷基。尤其优选基团R1为异丙基。
可以按照本发明使用的式(II)和(III)化合物中的基团R2可以为氢或具有1-3个碳原子的直链或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。基团R2优选为氢。
所述式(II)和(III)化合物可以根据需要用于本发明方法中，但当基团R1和R2在每种情况下相同地定义时，得到式(I)的相同目标化合物，其中所述基团各自如起始化合物中所定义。因此，当特定基团R1和R2相同地定义时，式(II)和(III)化合物可以单独使用，即以纯净形式使用，或者以彼此的混合物形式使用。
在优选实施方案中，本发明方法仅使用芳族羰基化合物，即式(II)的醛或酮进行。优选的起始化合物又为其中基团R2为氢的式(II)化合物。特别优选的起始化合物为其中基团R2为氢且基团R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，更优选异丙基的式(II)的对位取代苯甲醛。
按照本发明尤其优选的起始化合物因此是式(IIa)的对位异丙基取代的苯甲醛：
Figure BDA0000069004750000042
该化合物也已知为对异丙基苯甲醛。
由选定的起始化合物得到的本发明方法的产物为式(I)的1-羟烷基环己烷：
Figure BDA0000069004750000051
其中基团R1和R2具有如对式(II)和(III)所述的相同定义或优选定义。可能的工艺产物因此是式(I)的脂环族化合物，其中基团R1为具有1-4个碳原子的直链或支化烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。式(I)中的基团R1更优选为异丙基。
式(I)中的基团R2可以为氢或具有1-3个碳原子的直链或支化烷基，如甲基、乙基、正丙基或异丙基。式(I)中的基团R2优选为氢。按照本发明特别优选的工艺产物因此为式(Ia)的4-异丙基环己基甲醇：
所述式(I)和(Ia)的脂环族化合物基于环己基环的1和4位中的两个基团的相对构型可以以式(Ib)的反式异构体形式以及式(Ic)的顺式异构体形式存在：
Figure BDA0000069004750000053
根据本发明，所述立体异构体通常以特定顺式和反式异构体的混合物形式得到。
在本发明方法中，式(II)和(III)原料的基团R1和R2得以保持，条件是它们不受不希望的副反应影响。在本发明方法过程中，仅将式(II)和/或(III)的选定化合物的芳族环氢化成脂环族环己基环且在使用式(II)的醛或酮的情况下，将羰基还原成对应的醇基。
本发明方法在氢气存在下且在包含施用于载体上的钌作为活性金属的催化剂存在下进行，该载体包含Al2O3和/或SiO2或优选由Al2O3或SiO2构成。按照本发明可以使用的催化剂包含可以单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起的钌作为活性金属。该类催化剂是已知的并且例如描述于EP 0 814 098、WO 99/32427、WO02/100536和WO 2006/136541中，本文明确参考该主题。
按照本发明使用的催化剂以固定床催化剂形式使用且至少具有Al2O3和/或SiO2作为载体的主成分，对本领域熟练技术人员而言，所述载体材料原则上可以全部以合适的形式或多晶型使用。例如，Al2O3可以以α、δ、θ或γ多晶型使用。然后可以以本身已知的方式用合适的钌化合物和任选一种或多种元素周期表第IB、VIIB或VIII过渡族其他金属的化合物处理选取的载体材料。该类制备方法是已知的且例如综合性地描述于CatalystPreparation，J.Regalbuto编辑，(2007)，第177页或Catalyst Manufacture，A.B.Stiles，T.A.Koch，(1995)，第377页以及例如DE-A 101 282 05、DE-A 101 282 42和DE 196 244 85中。在优选实施方案中，本发明方法在催化剂，即固定床催化剂存在下进行，所述催化剂仅包含SiO2作为载体。
按照本发明使用的负载催化剂通常具有0.001-20重量％，优选0.01-10重量％，更优选0.1-5重量％，甚至更优选0.1-4重量％，3重量％，2重量％或者甚至更优选至1重量％的钌含量(在每种情况下基于即用成品催化剂的总重量)。
在本发明方法的尤其优选实施方案中，使用基于成品催化剂的总重量具有0.1-0.8重量％，甚至更优选0.1-0.7重量％，0.1-0.6重量％，尤其优选0.1-0.5重量％的钌含量的固定床催化剂。
在本发明上下文中，术语“固定床”应作宽范围解释，例如如
Figure BDA0000069004750000061
Online，第3.3版，Georg Thieme Verlag，2008所述。因此，固定床通常为具有大表面积的载体，已经对其提供了催化剂并且将其固定于固定床反应器内部。待反应的气体或液体(流体)通常流过该反应器；反应在催化剂上发生。该载体可以是细颗粒状固体(载体材料：颗粒、球、丸粒等)层(床、填料)，管束，规整填料等。其他解释还可以例如在G.Eigenberger，“固定床反应器”，Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第7版(电子百科全书)中找到。
在使用包含SiO2作为载体材料的固定床反应器情况下，尤其已发现WO 2006/136541中所公开的涂布催化剂在本发明方法中是有利的。该类涂布催化剂包含单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起的钌作为活性金属，其施用于包含二氧化硅作为载体材料的载体上。
在可以按照本发明优选使用的该涂布催化剂中，活性金属的量基于该催化剂总重量＜1重量％，优选为0.1-0.5重量％，更优选为0.25-0.35重量％，并且基于活性金属的总量，至少60重量％，更优选80重量％的活性金属以至多200μm的渗透深度存在于该催化剂的涂层中。上述数据借助SEM(扫描电子显微法)EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量色散X射线光谱法)测定且为平均值。有关上述分析方法和技术的其他信息例如公开于“Spectroscopy in Catalysis”，J.W.Niemantsverdriet，VCH，1995中。
可以按照本发明优选使用的涂布催化剂的特征在于主要量的活性金属以至多200μm的渗透深度存在于涂层中，即靠近涂布催化剂的表面。相反，仅非常少量(若有的话)活性金属存在于该催化剂内部(核)。已经发现惊人的是可以按照本发明优选使用的催化剂尽管活性金属量小，但在待按照本发明转化的式(II)和(III)的起始化合物的氢化中具有非常高的活性，同时具有非常好的选择性。更具体而言，本发明催化剂的活性在长氢化时间内不降低。
非常特别优选其中在催化剂内部不能检测到活性金属的本发明涂布催化剂，即活性金属仅存在于最外涂层中，例如存在于渗透深度至多为100-200μm的区域。
在另一特别优选的实施方案中，按照本发明优选使用的涂布催化剂的特征在于在使用EDXS的(FEG)-TEM(场发射电子枪-透射电子显微法)中，仅可在最外200μm，优选100μm，最优选50μm(渗透深度)检测到活性金属颗粒。不能检测到小于1nm的颗粒。
所用活性金属可以是单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起的钌。除钌外的合适其他活性金属例如为铂、铑、钯、铱、钴或镍或其中两种或更多种的混合物。在同样可以使用的元素周期表第IB和/或VIIB过渡族金属中，合适的金属例如为铜和/或铼。优选单独使用钌作为活性金属或将其与铂或铱一起用于本发明的涂布催化剂中；非常特别优选单独将钌用作活性金属。
可以按照本发明使用的涂布催化剂在非常低的活性金属负载(基于催化剂总重量＜1重量％)下显示出上述非常高的活性。本发明涂布催化剂中活性金属的量优选为0.1-0.5重量％，更优选0.25-0.35重量％。已经发现活性金属在载体材料中的渗透深度取决于催化剂的活性金属负载。甚至在1重量％或更大的催化剂负载情况下，例如在1.5重量％的负载下，显著量的活性金属存在于催化剂内部，即渗透深度为300-1000μm，这损害了氢化催化剂的活性，尤其是在长氢化时间内的活性，尤其在快速反应的情况下，其中可以在催化剂内部(核)中出现氢气缺乏。
在优选按照本发明使用的涂布催化剂中，基于活性金属总量为至少60重量％的活性金属以至多为200μm的渗透深度存在于催化剂涂层中。在可以按照本发明使用的涂布催化剂中，优选基于活性金属总量为至少80重量％的活性金属以至多为200μm的渗透深度存在于催化剂涂层中。按照本发明非常特别优选使用其中在催化剂内部不能检测到活性金属的涂布催化剂，即活性金属仅存在于最外涂层中，例如存在于渗透深度至多为100-200μm的区域中。在另一优选实施方案中，基于活性金属总量为60重量％，优选80重量％以至多为150μm的渗透深度存在于催化剂涂层中。上述数据借助SEM(扫描电子显微法)EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量色散X射线光谱法)测定且为平均值。为了确定活性金属颗粒的渗透深度，横截挤出物轴(当该催化剂以挤出物形式存在时)磨耗多个催化剂颗粒(例如3、4或5个)。然后借助行扫描记录活性金属/Si浓度比曲线。对于各测量行，以相同间隔测量多个，例如15-20个测量点；测量斑尺寸为约10μm＊10μm。在随深度对活性金属量积分之后，可以确定某区域中活性金属的频率。
最优选活性金属在优选使用的涂布催化剂表面上的量基于活性金属与Si的浓度比为2-25％，优选4-10％，更优选4-6％，其借助SEMEPMA-EDXS测量。该表面借助对800μm×2000μm区域的分析以约2μm的信息深度分析。元素组成以重量％测定(归一化到100％)。在10个测量区域上取平均浓度比(活性金属/Si)。
在本申请范围内，涂布催化剂的表面应理解为指渗透深度至多为约2μm的催化剂外涂层。该渗透深度对应于上述表面分析中的信息深度。
非常特别优选使用其中在涂布催化剂表面上活性金属的量基于活性金属与Si的重量比(重量％)为4-6％，在50μm的渗透深度为1.5-3％且在50-150μm的渗透深度为0.5-2％的涂布催化剂，所述量借助SEMEPMA(EDXS)测定。所述值为平均值。
此外，活性金属颗粒的尺寸优选随渗透深度增加而减小，这借助(FEG)-TEM分析确定。
活性金属优选部分或完全以结晶形式存在于本发明涂布催化剂中。在优选情形中，可以借助SAD(选区衍射)或XRD(X射线衍射)在本发明涂布催化剂的涂层中检测到超细结晶活性金属。
可以优选按照本发明使用的涂布催化剂可以额外包含碱土金属离子(M2+)，即M＝Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba，尤其是Mg和/或Ca，最优选Mg。该催化剂中碱土金属离子(M2+)含量优选为0.01-1重量％，尤其是0.05-0.5重量％，非常特别的是0.1-0.25重量％，在每种情况下基于二氧化硅载体材料的重量。
可以优选按照本发明使用的涂布催化剂的必要成分为基于二氧化硅的载体材料，其通常为无定形二氧化硅。就此而言，术语“无定形”应理解为指二氧化硅结晶相的比例小于载体材料的10重量％。然而，用于制备催化剂的载体材料可以具有载体材料中孔的规则排列所形成的超结构。
在使用可以优选按照本发明使用的涂布催化剂情况下，有用的载体材料原则上是无定形二氧化硅类型，其由至少90重量％二氧化硅构成，并且其余10重量％，优选不超过5重量％的载体材料还可以是另一氧化物材料，例如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3和/或碱金属氧化物。
在本发明的优选实施方案中，载体材料不含卤素，尤其是不含氯，即载体材料中卤素含量小于500ppm(重量)，例如为0-400ppm(重量)。因此，优选基于催化剂总重量包含小于0.05重量％卤化物(通过离子色谱法测定)的涂布催化剂。
优选比表面积为30-700m2/g，优选30-450m2/g(按照DIN 66131的BET表面积)的载体材料。
基于二氧化硅的合适无定形载体材料对本领域熟练技术人员是熟知的且可市购(例如参见O.W.“二氧化硅”，Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第6版CD-ROM)。它们可以是天然来源或者合成生产的。基于二氧化硅的合适无定形载体材料的实例是硅胶、硅藻土、热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。在本发明的优选实施方案中，催化剂以硅胶作为载体材料。
根据按照本发明使用的涂布催化剂的构造，载体材料可以具有不同形状。当本发明涂布催化剂以固定床催化剂使用时，正如在本发明上下文中一样，通常使用载体材料的模制品，其例如可以通过挤出或压片而得到且例如可以具有球、片、圆柱体、挤出物、环或中空圆柱体、星形等形状。这些模制品的尺寸通常在0.5-25mm的范围内变化。通常使用挤出物直径为1.0-5mm且挤出物长度为2-25mm的催化剂挤出物。通常可以使用更小的挤出物获得更高活性；然而，这些通常在氢化方法中不具有足够的机械稳定性。因此，非常特别优选使用挤出物直径为1.5-3mm的挤出物。
可以优选按照本发明使用的涂布催化剂优选通过首先用单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIII过渡族其他金属的盐溶液一起的乙酸钌(III)溶液浸渍载体材料一次或不止一次，干燥所得固体并随后还原而制备，其中该至少一种元素周期表第IB、VIIB或VIII过渡族其他金属的盐溶液可以在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用或者在一个或多个合并的浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液分开施用。各工艺步骤在下文中详细描述且包括下列步骤：
i)用单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIII过渡族其他金属的盐溶液一起的乙酸钌(III)溶液浸渍包含二氧化硅的载体材料一次或不止一次；
ii)随后干燥；
iii)随后还原；
其中该至少一种元素周期表第IB、VIIB或VIII过渡族其他金属的盐溶液可以在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用或者在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液分开施用。
步骤i)
在步骤i)中，将包含二氧化硅的载体材料用单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIII过渡族其他金属的盐溶液一起的乙酸钌(III)溶液浸渍一次或不止一次。由于本发明涂布催化剂中活性金属的量非常小，所以在优选实施方案中进行简单浸渍。乙酸钌(III)和元素周期表第IB、VIIB或VIII过渡族金属的盐构成活性金属前体。已经发现惊人的是在使用乙酸钌(III)作为前体的情况下，可以获得其特征尤其在于显著比例的活性金属，优选单独的钌以至多200μm的渗透深度存在于涂布催化剂中的涂布催化剂。涂布催化剂的内部仅具有很少的活性金属，若有的话。相反，当将亚硝酰硝酸钌(III)用作前体时，正如在DE-A 101 28 205和DE-A101 28 242中的实施例中所公开的一样，得到的钌催化剂包含在催化剂中均匀向下分布的钌，仅在催化剂内部轻微减少。
提供乙酸钌(III)或至少一种元素周期表第IB、VIIB或VIII过渡族其他金属的盐溶液的合适溶剂是水或水或溶剂与至多50体积％一种或多种水溶混性或溶剂溶混性有机溶剂的混合物，例如与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇的混合物。同样可以使用含水乙酸或冰乙酸。所有混合物的选择应使得存在溶液或一相。优选的溶剂是乙酸、水或其混合物。特别优选使用水和乙酸的混合物作为溶剂，因为乙酸钌(III)通常以溶于乙酸或冰乙酸中的形式存在。然而，乙酸钌(III)也可以在溶解之后以固体使用。本发明催化剂还可以不使用水制备。
至少一种元素周期表第IB、VIIB或VIII过渡族其他金属的盐溶液可以在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液一起施用或者在一个或多个浸渍步骤中与乙酸钌(III)溶液分开施用。这意味着浸渍可以使用包含乙酸钌(III)以及至少一种元素周期表第IB、VIIB或VIII过渡族其他金属的盐的一种溶液进行。用该溶液浸渍可以进行一次或不止一次。然而，同样可以首先用乙酸钌(III)溶液进行浸渍，然后在分开的浸渍步骤中用包含至少一种元素周期表第IB、VIIB或VIII过渡族其他金属的盐溶液进行浸渍。浸渍步骤的顺序还可反转。同样可以将两个浸渍步骤中的一个或两个浸渍步骤以任何顺序重复一次或不止一次。各浸渍步骤之后通常进行干燥。
可以用于浸渍步骤中的元素周期表第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属的合适盐例如为硝酸盐、丙酮酸盐和乙酸盐，优选乙酸盐。
特别优选仅使用乙酸钌(III)溶液在一个浸渍步骤中进行浸渍。
载体材料的浸渍可以以不同方式且以取决于载体材料的形式的已知方式进行。例如，可以用前体溶液喷雾或冲洗载体材料或者可以将载体材料悬浮于前体溶液中。例如，可以将载体材料悬浮于活性金属前体的水溶液中并且在一定时间之后由含水上清液滤出。此时可以以简单方式使用吸收的液体量和该溶液的活性金属浓度控制该催化剂的活性金属含量。还可以通过例如用对应于载体材料可能吸收的液体最大量的确定量的活性金属前体溶液处理载体而浸渍载体材料。为此，例如可以用所需量的液体喷雾载体材料。用于此目的的合适设备是常用于将液体与固体混合的设备(见Vauck/Müller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik[化学工艺技术中的基础操作]，第10版，Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie，1994，第405页及随后各页)，例如滚筒干燥器、浸渍鼓、转鼓混合器、桨式混合器等。通常用活性金属前体的水溶液冲洗整块载体。
用于浸渍的溶液优选具有低卤素含量，尤其是低氯含量，即它们不包含卤素或包含小于500ppm(重量)，尤其小于100ppm(重量)的卤素，例如基于该溶液总重量为0ppm(重量)至＜80ppm(重量)的卤素。
活性金属前体在溶液中的浓度本身取决于待施用的活性金属前体量和载体材料对该溶液的吸收容量，并且基于所用溶液的总量为＜20重量％，优选0.01-6重量％，更优选0.1-1.1重量％。
步骤ii)
可以通过常用于干燥固体的方法进行干燥，同时维持下面规定的温度上限。干燥温度上限的维持对催化剂的质量，即活性是重要的。超过下面规定的干燥温度导致活性明显受损。如现有技术所建议的那样在更高温度下，例如300℃或甚至400℃以上煅烧载体不仅是多余的，而且对催化剂的活性具有不利影响。为了获得足够的干燥速率，干燥优选在升高的温度下，优选在≤180℃，特别是≤160℃，并且至少为40℃，特别是至少70℃，尤其是至少100℃，非常特别的是110-150℃下进行。
通常在标准压力下干燥用活性金属前体浸渍的固体，并且还可以通过使用减压而促进干燥。通常通过使气流如空气或氮气在待干燥材料上通过或通过待干燥材料而促进干燥。
干燥时间本身取决于所需干燥程度和干燥温度且优选为1-30小时，优选2-10小时。
被处理载体材料的干燥优选进行到在随后的还原之前水含量或挥发性溶剂组分的含量基于固体总重量小于5重量％，尤其不超过2重量％的程度。所述重量比例涉及在160℃的温度、1巴的压力和10分钟的时间下测定的固体重量损失。以此方式可以进一步提高按照本发明使用的催化剂的活性。
步骤iii)
通过将在干燥之后得到的固体在通常为150-450℃，优选250-350℃的温度下以本身已知的方式还原而将该固体转化成其催化活性形式。
为此，使载体材料与氢气或氢气和惰性气体的混合物在上述温度下接触。绝对氢气压力对于还原的结果不太重要且例如可以在0.2-1.5巴范围内变化。通常在标准氢气压力下在氢气流中氢化该催化剂材料。优选在移动固体下进行还原，例如通过在旋转管式炉或旋转球形炉中还原该固体。以此方式可以进一步提高本发明催化剂的活性。所用氢气优选不含催化剂毒物如包含CO和S的化合物，例如H2S、COS和其他物质。
还原还可以借助有机还原试剂如肼、甲醛、甲酸酯或乙酸酯进行。
在还原之后，可以以已知方式钝化该催化剂以改善其处理，例如通过将该催化剂用含氧气体如空气简单处理，但优选用包含1-10体积％氧气的惰性气体混合物处理。此时还可以使用CO2或CO2/O2混合物。
活性催化剂也可以储存在惰性有机溶剂如乙二醇中。
为了制备优选按照本发明使用的涂布催化剂，在另一实施方案中可以用一种或多种碱土金属(II)盐的溶液浸渍例如如上所制备的或如WO-A2-02/100538(BASF AG)中所述制备的活性金属催化剂前体。
优选的碱土金属(II)盐是对应的硝酸盐，尤其是硝酸镁和硝酸钙。
在该浸渍步骤中对碱土金属(II)盐而言优选的溶剂是水。碱土金属(II)盐在该溶剂中的浓度例如为0.01-1mol/l。
例如，使安装在管中的活性金属/SiO2催化剂与碱土金属盐水溶液的料流接触。待浸渍的催化剂还可以用碱土金属盐的上层清液处理。
这优选导致活性金属/SiO2催化剂，尤其是其表面被碱土金属离子饱和。
将过量的碱土金属盐和未固定的碱土金属离子从该催化剂上冲洗掉(H2O漂洗，催化剂洗涤)。
对于简化处理，例如安装在反应器管中，优选按照本发明使用的催化剂可以在浸渍之后干燥。为此，例如可以在烘箱中于＜200℃，例如50-190℃，更优选＜140℃，例如60-130℃下进行干燥。
该浸渍方法可以异地或现场进行：异地是指在将催化剂安装到反应器中之前；现场是指在反应器中(在催化剂安装之后)。
在一个工艺方案中，该催化剂还可以通过向待氢化芳族底物(反应物，这里是式(II)和/或(III)化合物)的溶液中加入碱土金属离子，例如以溶解的碱土金属盐形式而现场用碱土金属离子浸渍。为此，例如首先将适量的盐溶解于水中，然后加入溶于有机溶剂中的底物中。
作为制备的结果，活性金属以金属态活性金属形式存在于可以优选按照本发明使用的涂布催化剂中。
作为在可以优选按照本发明使用的涂布催化剂的制备中使用不含卤素，尤其是不含氯的活性金属前体和溶剂的结果，本发明的涂布催化剂的卤化物含量，尤其是氯化物含量基于该催化剂总重量额外在0.05重量％以下(0ppm(重量)至＜500ppm(重量)，例如0-400ppm(重量))。
氯化物含量通过离子色谱法测定，例如使用下述方法测定。
在本文中，所有ppm数据应理解为指重量份(ppm(重量))，除非另有指明。
在选择的方案中，优选借助29Si固态NMR测定的Q2和Q3结构的百分比例，Q2/Q3，小于25，优选小于20，更优选小于15，例如为0-14或0.1-13。这也意味着二氧化硅在所用载体中的缩合度特别高。
借助29Si固态NMR识别Qn结构(n＝2、3、4)并且测定其百分比例。
Qn＝Si(OSi)n(OH)4-n，其中n＝1、2、3或4。
当n＝4时，发现Qn为-110.8ppm，当n＝3时为-100.5ppm且当n＝2时为-90.7ppm(标准：四甲基硅烷)(未识别Q0和Q1)。该分析在幻角自旋条件下在室温(20℃)(MAS 5500Hz)下以交叉极化(CP 5ms)并使用1H的偶极去偶进行。由于信号的部分重叠，借助线形分析评价强度。线形分析使用来自Galactic Industries的标准软件包通过计算迭代式最小二乘拟合而进行。
可以优选按照本发明使用的SiO2涂布催化剂的载体材料优选不包含大于1重量％，尤其不超过0.5重量％，特别是＜500ppm(重量)的氧化铝，以Al2O3计算。
因为二氧化硅的缩合也可以通过铝和铁影响，所以优选Al(III)和Fe(II和/或III)的总浓度优选小于300ppm，更优选小于200ppm，并且例如为0-180ppm。
碱金属氧化物的比例优选来自载体材料的制备且可以至多为2重量％。它通常小于1重量％。还合适的是不含碱金属氧化物的载体(0至＜0.1重量％)。MgO、CaO、TiO2或ZrO2的比例可以为载体材料的至多10重量％并且优选不超过5重量％。然而合适的载体载体材料还有不包含任何可检测量的这些金属氧化物(0至＜0.1重量％)的那些。
由于Al(III)和Fe(II和/或III)可能引起在二氧化硅中掺入酸性位置，因此优选在载体中存在电荷补偿，优选使用碱土金属阳离子(M2+，M＝Be、Mg、Ca、Sr、Ba)。这意味着M(II)与(Al(III)+Fe(II和/或III))的重量比大于0.5，优选＞1，更优选大于3。
在元素符号后面的括号中的罗马数字是指该元素的氧化态。
作为上述具有SiO2载体的涂布催化剂的替换，可以如开头已经提到的那样使用具有Al2O3载体的负载催化剂。在Al2O3载体上包含Ru作为活性金属的该类催化剂例如公开于EP 0 814 098 A1和WO 99/32427中，本文明确参考该主题并且其就该主题的公开内容看作构成本公开内容的一部分。
本发明方法也在氢气存在下进行。有用的反应气体除了氢气外还有不包含任何催化剂毒物如一氧化碳和含硫气体如H2S或COS的含氢气体，例如氢气与惰性气体如氮气的混合物，或通常还包含挥发性烃类的重整装置尾气。优选使用纯氢气(纯度≥99.9体积％，特别是≥99.95体积％，尤其是≥99.99体积％)。此时通常同样将氢气或选定的含氢气体连续引入各个所用氢化反应器中。
制备式(I)的脂环族化合物，优选式(Ia)或(Ib)和(Ic)的4-异丙基环己基甲醇的本发明方法在氢气存在下并且在包含施用于载体上的钌作为活性金属的催化剂存在下进行，其中该载体包含Al2O3和/或SiO2且该催化剂以固定床催化剂形式用于氢化反应器或多个串联连接的氢化反应器中。
因此，本发明方法可以根据需要在一个氢化反应器或多个串联连接的氢化反应器中进行。优选在多个，更优选2-5个串联连接的氢化反应器级联中进行本发明氢化方法。
本发明氢化连续进行。合适的反应器，即氢化反应器包括喷淋反应器或可以通过固定床方法以液泛模式(液相模式)操作的那些。氢气可以与待氢化反应物溶液并流或逆流在催化剂上通过。
适合在固定床催化剂上氢化之后进行氢化的设备由现有技术已知，例如由Ullmanns 
Figure BDA0000069004750000161
der Technischen Chemie，第4版，第13卷，第135页及随后各页以及P.N.Rylander，“氢化和脱氢”，Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版CD-ROM已知。
本发明氢化可以在仅一个氢化反应器中或在多个，优选2-5个，更优选2-4个，最优选2或3个，尤其优选2个串联连接的氢化反应器的级联中进行。术语“串联连接”在此处和整个本申请公开范围内应理解为指多个氢化反应器以使得第一或上游反应器的出口从级联或串联连接意义上讲连接于第二氢化反应器或在每种情况下紧接在下游的氢化反应器的入口的方式相互连接。
所述反应器可以如上所述相互独立地以喷淋模式或以液泛模式(液相模式)操作。还可以以不同模式操作以级联串联连接的氢化反应器。例如，第一和最先的几个，优选最先的两个氢化反应器可以以喷淋模式操作且最后反应器可以以液相模式操作。
各反应器可以各自独立地以由该反应器排出的反应混合物完全或部分再循环地操作。在优选实施方案中，至少一个所用氢化反应器，更优选至少一个以喷淋模式操作的氢化反应器，以排出的反应混合物部分再循环地操作。
或者，各反应器还可以各自独立地以所谓的单程模式操作，即由反应器排出的反应混合物不进行完全或部分再循环。在优选实施方案中，至少一个所用氢化反应器，更优选至少一个以液相模式操作的氢化反应器，以单程操作。
在优选实施方案中，本发明方法以使得该催化剂以固定床催化剂形式用于氢化反应器或多个串联连接的氢化反应器的方式进行，其中：
a)将式(II)和/或(III)的起始化合物和氢气连续引入(第一)氢化反应器中，
b)将包含式(I)的1-羟烷基环己烷的所得反应混合物从所述(第一)氢化反应器中连续排出并且需要的话部分再循环回到所述(第一)氢化反应器中，和
c)需要的话将式(I)的1-羟烷基环己烷从已经在步骤b)中由所述(第一)氢化反应器排出且未再循环的反应混合物中取出。
连续进行本发明方法，此时在第一步骤a)中将式(II)和/或(III)的起始化合物，优选式(IIa)的对异丙基苯甲醛和氢气连续引入氢化反应器或第一氢化反应器中，即连续供入其中。该氢化反应器包含如上所述的固定床催化剂且可以如上所述以液相模式或喷淋模式操作，优选以喷淋模式操作。
以此方式进行向所需式(I)的反应产物的完全或部分转化。在工艺步骤b)中以可能包含仍未转化的反应物或不完全氢化的中间体的反应混合物形式将该反应产物连续从氢化反应器或第一氢化反应器排出。需要的话，可以将包含式(I)的1-羟烷基环己烷，优选式(Ia)的4-异丙基环己基甲醇且在步骤b)中由氢化反应器或第一氢化反应器排出的反应混合物部分再循环回所述氢化反应器中，即特定氢化反应器也可以以“循环”或“回路模式”模式操作。
因此，可以将一部分排出的反应混合物再循环回相同的氢化反应器中并将剩余部分连续引入其他氢化反应器中。以此方式，尤其在各氢化反应器中反应条件不同的情况下可以以所需方式控制和影响反应进程。
在任选的工艺步骤c)中，需要的话将式(I)的1-羟烷基环己烷从已经在步骤b)中由氢化反应器或第一氢化反应器排出且未再循环回去的反应混合物中取出。以此方式，可以以高纯度得到所需目标化合物。所需式(I)的目标化合物，优选式(Ia)的4-异丙基环己基甲醇的取出例如可以通过合适的蒸馏方法进行，正如对本领域熟练技术人员已知的那样。在完全或非常显著氢化所用原料的情况下以及在副产物形成程度低和不存在溶剂的情况下，已经在步骤b)中得到包含高程度的，通常为90重量％或更高，优选95重量％或更高，更优选95-99.5重量％的所需式(I)的1-羟烷基环己烷的反应混合物或产物。在这些情况下，需要的话可以省略在步骤c)中的任选取出。
在特别优选的实施方案中，本发明氢化方法以使得催化氢化在串联连接的n个氢化反应器级联中进行的方式进行，其中n为2-5的整数并且其中
a1)将已经从上游氢化反应器连续排出且未再循环的反应混合物和氢气连续引入下游氢化反应器中，
b1)从特定氢化反应器中连续排出包含式(I)的1-羟烷基环己烷的所得反应混合物并且需要的话部分再循环回到所述特定氢化反应器中，和
c1)需要的话将式(I)的1-羟烷基环己烷从已经在步骤b1)中由所述第n个氢化反应器排出且未再循环的反应混合物中取出。
显然，如上面在步骤a)下所述，将式(II)和/或(III)的起始化合物和氢气连续引入第一氢化反应器中并且如上面在步骤b)下所述，将包含式(I)的1-羟烷基环己烷的所得反应混合物连续从第一氢化反应器中排出并且需要的话部分再循环回到(第一)氢化反应器中。
指数n优选为2-4的整数，更优选2或3，尤其优选2，这对应于2-4个，更优选2或3个，尤其优选2个串联连接的氢化反应器。就该实施方案而言，“上游氢化反应器”应理解为指n个氢化反应器级联中的第一或另一氢化反应器，不包括该级联的第n个氢化反应器，即最后的氢化反应器。术语“下游氢化反应器”应理解为指紧跟在上游反应器之后的氢化反应器。因此，氢化反应器系列中的第二氢化反应器应理解为指第一氢化反应器的“下游”氢化反应器。第三氢化反应器应理解为指第二(上游)氢化反应器的“下游”氢化反应器。因此，所有n个氢化反应器需要的话可以在所得反应混合物部分再循环下操作，即以循环模式或以回路模式操作。该反应器级联的各氢化反应器需要的话可以各自以液相或喷淋模式操作并且根据需要再循环或不再循环所得反应混合物。
在本发明方法的该特别优选实施方案中，在步骤a1)中将已经由上游氢化反应器，具体为第一氢化反应器连续排出且未再循环的反应混合物和氢气连续引入下游氢化反应器中。在步骤b1)中，由特定氢化反应器连续排出包含式(I)的1-羟烷基环己烷的所得反应混合物并且需要的话部分再循环回到该特定氢化反应器中。在步骤c1)中，需要的话将式(I)的1-羟烷基环己烷从已经在步骤b1)中由该级联的第n个，即最后氢化反应器排出且未再循环回去的反应混合物中取出。
因此，所有提供在优选按照本发明使用的该级联中的氢化反应器的操作优选应使得将选择的原料或在上游氢化反应器中得到的反应混合物连续引入特定氢化反应器中并将形成的反应混合物从中再次连续排出。
额外发现有利的是该反应器级联的第一氢化反应器，即引入选定的式(II)和/或(III)原料的反应器以喷淋模式操作。
额外发现有利的是其他氢化反应器或其他氢化反应器中的至少一个以液相模式操作。尤其优选串联连接的氢化反应器级联的最后氢化反应器以液相模式操作。
由该最后氢化反应器排出的反应混合物通常如上所述高程度地包含所需式(I)的1-羟烷基环己烷，或者在使用式(IIa)的对异丙基苯甲醛的情况下高程度包含式(Ia)的4-异丙基环己基甲醇。根据对所需产物的纯度要求，这允许省略从所得反应混合物取出工艺产物的任选步骤。
原则上还可以在使用两个或更多个氢化反应器的级联情况下如上所述尤其以不同的负载型Ru固定床催化剂操作它们。然而，已经发现可行且有利的是其他氢化反应器包含与第一氢化反应器相同的固定床催化剂。优选该反应器级联的所有反应器包含相同催化剂，该催化剂如上所述包含在Al2O3和/或SiO2载体，优选SiO2载体上的Ru。
在优选实施方案中，本发明方法在2个氢化反应器的级联中进行，其中第一反应器(主反应器)以喷淋模式操作。连接在主反应器下游的第二氢化反应器(后反应器)可以以喷淋模式或液相模式操作。优选以液相模式操作后反应器。又优选循环操作主反应器，即部分再循环排出的反应混合物，并且单程操作后反应器，即不再循环排出的反应混合物。
在另一优选实施方案中，本发明方法在3个氢化反应器的级联中进行，其中第一和第二反应器(主反应器)以喷淋模式操作且第三反应器以液相模式操作。又优选最先的两个反应器循环操作，即在每种情况下部分再循环排出的反应混合物，并且单程操作后反应器，即不再循环排出的反应混合物。
实际氢化通常类似于如开头所引用的现有技术所述氢化具有可氢化基团的有机化合物，优选将碳环芳族基团氢化成对应的碳环脂族基团(所谓的环氢化)的已知氢化方法进行。为此，使有机化合物作为液相或气相，优选作为液相与固定床催化剂在氢气存在下接触。
本发明氢化可以在标准氢气压力或升高的氢气压力下进行，例如在至少1.1巴，优选至少2巴的绝对氢气压力下进行。绝对氢气压力通常不超过325巴，优选300巴。更优选绝对氢气压力为10-300巴，甚至更优选50-250巴，甚至更优选100-250巴，尤其优选125-250巴，最优选125-200巴(在每种情况下为绝对压力)。
本发明氢化方法可以在不存在溶剂或稀释剂下或在溶剂或稀释剂存在下进行，即不必须在溶液中进行氢化。
所用溶剂或稀释剂可以是任何合适的溶剂或稀释剂。有用的溶剂或稀释剂原则上是能够非常显著溶解待氢化的有机化合物或与其完全混合并且在氢化条件下呈惰性，即不被氢化的那些。
合适溶剂的实例是环状和无环醚类，例如四氢呋喃、二烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基二甘醇；脂族醇类如甲醇，乙醇，正-或异丙醇，正-、2-、异-或叔丁醇；羧酸酯类如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；以及脂族醚醇如甲氧基丙醇，和脂环族化合物如环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷。
需要的话使用的溶剂或稀释剂量并不特别受限制且可以根据需要自由选择，但优选得到待氢化的有机化合物的3-70重量％溶液的那些量。
在使用溶剂的情况下，特别优选在本发明方法中使用在氢化中形成的产物，即优选式(I)化合物作为溶剂，任选除了其他溶剂或稀释剂之外或者除了氢化的中间体或副产物如对异丙基苯甲烷、枯烯、1-异丙基-4-甲基环己烷(顺式/反式)和异丙基环己烷之外。在每种情况下，一部分在该方法中形成的产物可以加入仍待氢化的芳烃中。
在本发明方法中，可以省略其他溶剂如上面所述那些溶剂的加入。因此，在本发明氢化方法的优选实施方案中，氢化在不加入溶剂(除了所提到的中间体和副产物外)下进行。
本发明方法中的反应温度通常为至少30℃且常常不超过250℃。优选在50-200℃，更优选70-200℃，甚至更优选80-180℃，尤其优选80-160℃，甚至更优选80-140℃的温度下进行本发明氢化方法。
显然，在使用多个串联连接的氢化反应器的情况下，它们可以在不同压力和不同温度下进行。
由于高催化剂活性，基于所用反应物要求较少量的催化剂。在该氢化方法的本发明连续设置中，待氢化的式(II)或(III)的反应物或由上游氢化反应器排出的反应混合物通常以0.05-3kg/(l(催化剂)·h)，优选0.1-2kg/(l(催化剂)·h)，尤其优选0.1-1.0kg/(l(催化剂)·h)，最优选0.1-0.6kg/(l(催化剂)·h)的量在催化剂上输送。
应理解的是用于该方法中的催化剂在活性下降的情况下可以通过常用于贵金属催化剂如钌催化剂且对本领域熟练技术人员已知的方法再生。此处例如应提到如BE 882279所述用氧气处理催化剂，如US 4,072,628所述用不含卤素的稀无机酸处理，或用例如呈含量为0.1-35重量％的水溶液形式的过氧化氢处理，或用其他氧化物质(优选呈不含卤素的溶液形式)处理。通常在再活化之后和在再利用之前用溶剂如水漂洗催化剂。
当按照本发明使用的一个或多个氢化反应器在每种情况下在部分再循环排出的反应混合物下操作时，即以循环或回路模式操作时，在特定氢化反应器中的引入量与再循环量的定量比(循环/进料)为约1∶1至约20∶1，优选约2∶1至约15∶1，最优选约3∶1至约8∶1。
在使用按照本发明优选作为原料的醛的情况下，即在使用其中基团R2为氢的式(II)化合物的情况下，更优选在使用式(IIa)的对异丙基苯甲醛的情况下，已经发现有利的是它们具有0-5mg KOH/g，优选至多4mg KOH/g，更优选0-3mg KOH/g的最小酸值。在按照本发明使用的式(II)醛具有更高酸值的情况下，已经发现有利的是如本领域熟练技术人员已知的那样通过加入必要量的碱如优选氢氧化钾(KOH)水溶液或氢氧化钠水溶液而处理它们。
本发明氢化方法是氢化含有可氢化基团的有机化合物的选择性方法，优选将碳环芳族基团氢化成对应的碳环脂族基团的选择性方法，使用该方法可以基于所用催化剂获得高收率和时空产率[产物量/(催化剂体积·时间)](kg/(l催化剂·h))，[产物量/(反应器体积·时间)](kg/(l反应器·h))，并且其中所用催化剂可以重复用于氢化而无需后处理。具体而言，在本发明氢化方法中实现长催化剂寿命。
此外，本发明氢化方法开创了一种得到所述式(Ib)和式(Ic)的非对映脂环族化合物的异构体混合物的高效途径，其适合以工业规模转化：
Figure BDA0000069004750000231
在本发明方法中，所述立体异构体通常以特定顺式和反式异构体的混合物形式得到，其中顺式/反式的相对比通常为1.9∶1-2.5∶1，优选2.0∶1-2.4∶1，甚至更优选2.1∶1-2.3∶1(比例各自以mol/mol计)。
这尤其在根据本发明转化式(IIa)的对异丙基苯甲醛的情况下是重要的，其中以上述相对定量比得到式(Id)的反式异构体：
Figure BDA0000069004750000232
和式(Ie)的顺式异构体：
Figure BDA0000069004750000233
这尤其对于如此得到的混合物作为合成香料的利用是重要的，因为所述立体异构体在其气味上显著不同。
因此，本发明方法提供了一种可以以特别有利的方式在工业上用于获得式(Id)和(Ie)的异构体混合物(作为合成香料极为需要)的途径。可按照本发明得到的产物的组成就其顺式/反式比例而言可以通过在各氢化反应中适当选择反应条件而控制在上述范围内，这通常允许省略例如通过复杂的蒸馏分离方法进行的随后富积或贫化。
下列实施例用于说明本发明，但决不限制本发明：
实施例1：
制备SiO2负载的钌催化剂
首先将50kg SiO2载体(D11-10(BASF SE)；3mm挤出物，吸水率为0.95ml/g，BET 135m2/g)加入浸渍鼓中并在96-98重量％的吸水率下浸渍。浸渍水溶液以乙酸钌包含0.176kg Ru(Umicore，4.34重量％Ru)。在145℃的烘箱温度下无移动地将浸渍的催化剂干燥至残留水分含量为约1％。在氢气中的还原使用移动床在移动下于300℃以90分钟(1-2小时)的停留时间进行(约75％H2/N2，使用N2作为吹洗料流；1.5m3(STP)/h H2-0.5m3(STP)/hN2)。钝化在稀空气(在N2中的空气)中进行。调节空气的加入以使催化剂的温度保持在30-35℃以下。成品催化剂包含0.31-0.32重量％的Ru。
实施例2：
向由两个串联连接的管式反应器构成的连续装置(主反应器150ml和后反应器100ml)中加入根据实施例1制备的催化剂(主反应器：58g，后反应器：38g)。主反应器以喷淋模式循环操作(循环/进料＝100/1)，后反应器以液相模式单程操作。使用纯氢气将对异丙基苯甲醛(47g/h)泵送通过反应器级联，其中主反应器中平均温度为125℃，后反应器中平均温度为110℃且压力为200巴。催化剂时速为0.31kg对异丙基苯甲醛/l催化剂×h。反应流出物的气相色谱分析(GC柱：RTX 35，长30m，直径0.25μm；温度程序：以2℃/min由80℃升至120℃，以5℃/min由120℃升至250℃)表明对异丙基苯甲醛100％转化以及在输出混合物中再也不能通过气相色谱法检测到对异丙基苄醇中间体。顺式/反式-4-异丙基环己基甲醇的选择性为90.7面积％。检测的次级组分是约9面积％的低沸点物质(沸点低于4-异丙基环己基甲醇的组分，例如对异丙基苯甲烷、枯烯、1-异丙基-4-甲基环己烷(顺式/反式)和异丙基环己烷)。所得4-异丙基环己基甲醇的顺式/反式比为2.20∶1。
实施例3(对比例)：
在300ml加压反应器中，首先将4.5g根据实施例1制备的催化剂加入催化剂插入篮中并与150g对异丙基苯甲醛混合。在200巴的恒定压力和180℃的温度下用纯氢气进行氢化。继续氢化直到不再吸收氢气(35小时)。随后将反应器减压。对异丙基苯甲醛的转化率为100％，并且在输出混合物中再也不能通过气相色谱法检测到对异丙基苄醇中间体(GC柱：RTX35，长30m，层厚0.25μm；温度程序：以2℃/min由80℃升至120℃，以5℃/min由120℃升至250℃)。顺式/反式-4-异丙基环己基甲醇的选择性为87.5面积％。检测的次级组分是约11.5面积％的低沸点物质(沸点低于4-异丙基环己基甲醇的组分，例如对异丙基苯甲烷、枯烯、1-异丙基-4-甲基环己烷(顺式/反式)和异丙基环己烷)。所得4-异丙基环己基甲醇的顺式/反式比为1.86∶1。

Claims (15)

1.一种制备式(I)的1-羟烷基环己烷的连续方法：
其中
R1为氢或具有1-4个碳原子的直链或支化烷基，和
R2为氢或具有1-3个碳原子的直链或支化烷基，
包括在氢气存在下并在包含施用于载体上的钌作为活性金属的催化剂存在下催化氢化式(II)的芳族羰基化合物和/或催化氢化式(III)的芳族醇：
Figure FDA0000069004740000012
其中基团R1和R2各自如式(I)中所定义，
所述载体包含Al2O3和/或SiO2，并且所述催化剂以固定床催化剂形式用于氢化反应器或多个串联连接的氢化反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其中：
a)将式(II)和/或(III)的起始化合物和氢气连续引入(第一)氢化反应器中，
b)将包含式(I)的1-羟烷基环己烷的所得反应混合物从所述(第一)氢化反应器中连续排出并且需要的话部分再循环回到所述(第一)氢化反应器中，和
c)需要的话将式(I)的1-羟烷基环己烷从已经在步骤b)中由所述(第一)氢化反应器排出且未再循环的反应混合物中取出。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述催化氢化在串联连接的n个氢化反应器级联中进行，其中n为2-5的整数并且其中
a1)将已经从上游氢化反应器连续排出且未再循环的反应混合物和氢气连续引入下游氢化反应器中，
b1)从特定氢化反应器中连续排出包含式(I)的1-羟烷基环己烷的所得反应混合物并且需要的话部分再循环回到所述特定氢化反应器中，和
c1)需要的话将式(I)的1-羟烷基环己烷从已经在步骤b1)中由所述第n个氢化反应器排出且未再循环的反应混合物中取出。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中使用式(II)的芳族羰基化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中基团R2为氢且基团R1为异丙基。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使用仅包含SiO2作为载体的固定床催化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使用基于成品催化剂总重量具有0.1-0.8重量％的钌含量的固定床催化剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使用基于成品催化剂总重量具有0.1-0.5重量％的钌含量的固定床催化剂。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使用包含施用于包含二氧化硅作为载体材料的载体上的单独或与至少一种元素周期表(CAS版)第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起的钌作为活性金属的固定床催化剂，其中所述活性金属的量基于所述催化剂总重量＜1重量％并且至少60重量％的所述活性金属以借助SEM-EPMA(EDXS)测定为至多200μm的渗透深度存在于所述催化剂的涂层中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述氢化在不加入溶剂下进行。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中所述(第一)氢化反应器以喷淋模式操作。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中所述其他氢化反应器或所述其他氢化反应器中的至少一个以液相模式操作。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述氢化在100-250巴(绝对)的压力下进行。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中所述氢化在80-160℃的温度下进行。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中使用酸值为0-5mgKOH/g的式(II)的芳族醛。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110498736A (zh) * 2019-09-19 2019-11-26 天津中科拓新科技有限公司 一种苯甲醇加氢制备环己甲醇的工艺方法
CN114522682A (zh) * 2020-11-23 2022-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种炭载双金属单原子催化剂及其制备方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5771192B2 (ja) 2009-05-20 2015-08-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 銅含有不均一触媒上で、脂肪酸トリグリセリドの水素化を行うことによって脂肪アルコールを製造する方法
WO2011032877A1 (de) 2009-09-18 2011-03-24 Basf Se Verwendung eines stereoisomerengemisches von diaminomethylcyclohexan als härter für epoxidharze
ES2719585T3 (es) 2010-02-12 2019-07-11 Basf Se Procedimiento para la preparación de 4-isopropilciclohexilmetanol
US8889920B2 (en) * 2010-02-12 2014-11-18 Basf Se Process for preparing 4-isopropylcyclohexylmethanol
CN102070446A (zh) * 2010-12-07 2011-05-25 浙江新化化工股份有限公司 一种乙酸对异丙基苯甲酯的生产方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993604A (en) * 1973-06-07 1976-11-23 Firmenich S.A. Alicyclic compounds, their use and process for preparing same
US4695660A (en) * 1985-10-19 1987-09-22 Huls Aktiengesellschaft Method of producing cyclohexyl compounds
KR20040072433A (ko) * 2003-02-12 2004-08-18 에스케이 주식회사 고효율의 1-시클로헥실-1-에탄올의 제조방법
CN101165035A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 上海香料研究所 1-环己基-1-乙醇的合成方法
CN101242895A (zh) * 2005-06-22 2008-08-13 巴斯夫欧洲公司 用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4072628A (en) 1974-11-05 1978-02-07 Ici Americas Inc. Regeneration of supported ruthenium catalyst
US4181631A (en) * 1975-02-12 1980-01-01 Givaudan Corporation Alpha-hydroxyalkyl-4-tertiary-alkylcyclohexane perfume compositions
BE882279A (fr) 1980-03-18 1980-07-16 Raffinerie Tirlemontoise Sa Procede de reactivation d'un catalyseur, a base de metaux du groupe du platine, pour l'hydrogenation des sucres
JPS62185032A (ja) 1986-02-06 1987-08-13 Taiho Yakuhin Kogyo Kk １−（１−ヒドロキシエチル）−アルキルシクロヘキサンの製造方法
DE3718564A1 (de) 1987-06-03 1988-12-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 4-isopropyl-cyclohexylmethanol bzw. dessen alkylethern
JP2528067B2 (ja) * 1992-12-25 1996-08-28 東和化成工業株式会社 １，４−シクロヘキサンジメタノ―ルの製造方法
DE19624485A1 (de) 1996-06-19 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung einer aromatischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
EP0813906A3 (de) * 1996-06-19 1998-11-18 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines geträgerten Rutheniumkatalysators
US6248924B1 (en) 1996-06-19 2001-06-19 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
DE19720606A1 (de) * 1997-05-16 1998-12-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatische Gruppen enthaltenden Alkoholen
ID30388A (id) 1997-12-19 2001-11-29 Basf Ag Hidrogenasi dari asam benzenapolikarboksilat atau turunannya dengan menggunakan suatu katalis yang mengandung makropori
DE19844325A1 (de) 1998-09-28 2000-03-30 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydrierung von Aldehyden oder Ketonen
DE19853858A1 (de) 1998-11-23 2000-05-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroxyethylcyclohexanen und Hydroxyethylpiperidinen
US6600080B1 (en) 1999-10-06 2003-07-29 Nippon Shokubai Co., Ltd. Producing method of alcohols such as cyclohexanedimethanol
JP4151829B2 (ja) * 2001-05-30 2008-09-17 ダイセル化学工業株式会社 脂環式不飽和アルコールの製造方法
DE10128204A1 (de) 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Verbindungen I, die Seitenketten mit Epoxidgruppen aufweisen
DE10128242A1 (de) 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen
DE10128205A1 (de) 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Ruthenium-Katalysatoren
DE102004063673A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
US7385091B2 (en) * 2005-08-03 2008-06-10 Central Glass Co., Ltd. Process for producing fluorine-containing diol and its derivatives

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993604A (en) * 1973-06-07 1976-11-23 Firmenich S.A. Alicyclic compounds, their use and process for preparing same
US4695660A (en) * 1985-10-19 1987-09-22 Huls Aktiengesellschaft Method of producing cyclohexyl compounds
KR20040072433A (ko) * 2003-02-12 2004-08-18 에스케이 주식회사 고효율의 1-시클로헥실-1-에탄올의 제조방법
CN101242895A (zh) * 2005-06-22 2008-08-13 巴斯夫欧洲公司 用于氢化含有能被氢化的基团的有机化合物的催化剂和方法
CN101165035A (zh) * 2006-10-20 2008-04-23 上海香料研究所 1-环己基-1-乙醇的合成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110498736A (zh) * 2019-09-19 2019-11-26 天津中科拓新科技有限公司 一种苯甲醇加氢制备环己甲醇的工艺方法
CN114522682A (zh) * 2020-11-23 2022-05-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种炭载双金属单原子催化剂及其制备方法
CN114522682B (zh) * 2020-11-23 2024-04-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种炭载双金属单原子催化剂及其制备方法

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Publication number Publication date
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