KR20010070494A - α-페닐에틸 알코올의 제조방법 - Google Patents

α-페닐에틸 알코올의 제조방법 Download PDF

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Abstract

아세토페논을 함유하는 원료를 반응기에 공급하고, 수소화 촉매의 존재하에서 아세토페논을 수소화시키는 것으로 이루어지며, 여기에서, 아세토페논을 함유하는 원료내 유기산 및 함황산의 농도는 각각 1μmol/g 이하 및 0.5μmol/g이하인 α-페닐에틸 알코올의 제조방법.

Description

α-페닐에틸 알코올의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING α-PHENYLETHYL ALCOHOL}
본 발명은 α-페닐에틸 알코올의 제조방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 촉매의 존재하에서 아세토페논을 수소화시켜 α-페닐에틸 알코올을 제조하는 방법에서, 사용에 따른 촉매의 활성의 저하를 극히 낮은 수준에서 유지시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
α-페닐에틸 알코올은 촉매의 존재하에서 아세토페논을 수소화시켜 제조할 수 있음이 공지되어 있다. α-페닐에틸 알코올은 예컨대 스티렌 제조용 원료 또는 다양한 향료의 제조용 원료로서 유용하다.
예컨대, JP-A-59027216 에는 구리기재 촉매로 바륨, 아연 및 마그네슘을 함유하는 구리-크롬마이트 촉매를 사용하여 아세토페논을 수소화시키는 방법이 개시되어 있다.
한편, 수소화 반응을 수소화 촉매를 통해 아세토페논을 함유하는 원료를 흐르게하여 실시하는 경우, 촉매활성이 현저히 저하되고, 촉매의 질이 장기간에 걸쳐 충분하게 발휘될 수 없는 문제점이 있으며, 특히 산업적인 면에서 이롭지 않다.
광범위한 연구결과, 본 발명자는 미량의 유기산 및 함황산이 아세토페논을 함유하는 원료에 함유되어 있으며(이후, 간단히 "원료"로 칭함), 이러한 불순물은 촉매의 불활성화를 유발함을 발견하였다. 추가의 연구 결과, 본 발명자는 사용에 따른 촉매 활성의 저하를 원료내 유기산 및 함황산의 농도를 특정량 미만으로 감소시켜 극히 낮은 수준에서 유지시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 아세토페논을 함유하는 원료를 반응기에 공급하고, 수소화 촉매의 존재하에서 아세토페논을 수소화시키는 것으로 이루어진 α-페닐에틸 알코올의 제조방법에 관한 것이며, 여기에서, 아세토페논을 함유하는 원료내 유기산 및 함황산의 농도는 각각 1μmol/g 이하 및 0.5μmol/g이하이다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 α-페닐에틸 알코올을 제공하는 아세토페논의 수소화용 촉매이며, 이에는, 예컨대, 구리기재 촉매 및 귀금속 촉매가 포함된다. 구리기재 촉매로서는, JP-B-59-027216, EP-B-714877 및 DE-B-3933661 에 개시된 촉매를 언급할 수 있다. 여기에서, 구리기재 촉매는 주성분으로써 CuO 를 함유하는 촉매를 의미한다. 촉매내 CuO 의 함량은 통상적으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다. 너무 낮거나 또는 높은 함량은 수소화 활성의 저하를 유발한다. 촉매내 CuO 외의 성분에는 Cr2O3, ZnO3, Fe2O3, Al2O3, La2O3, Sm2O3, CeO2, TiO2, SiO2, MnO2, Co2O3, NiO, BaO, CaO, MgO 등과 같은 다양한 금속산화물 및 CuO-Cr2O3및 CuO-ZnO 가 주성분인 복합 산화물기재 촉매가 적절히 사용된다. 또한, 알칼리금속 화합물이 전술한 성분외의 성분으로 함유될 수 있다. 귀금속 촉매로서, Pd, Rh, Pt 및 Ru 를 함유하는 촉매가 언급되어 있다, 예컨대, USP 4,996,374, JP-B-1-272540 및 JP-B-2-78639에 개시된 촉매를 예로 들 수 있으나 이에만 국한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 담체를 사용하는 촉매 또는 담체를 사용하지 않는 촉매일 수 있다. 이러한 담체에는 금속 산화물 및 이의 복합 산화물, 예컨대, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-알루미나등; 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 규조토등이 포함되나, 실리카 및 규조토가 바람직하다. 또한, 촉매가 성형된 경우, 석연, 실라카 졸, 알루미나등과 같은 바인더가 첨가될 수 있다.
촉매는 공침전법, 침강법, 혼합법등으로 제조할 수 있다. 예컨대, 촉매 분말은 공침전법으로 수득되는 페이스트를 가열하여 제조하고, 전술한 바인더등을 이 분말에 첨가하여 제조하며, 성형 펠릿은 정제화 성형 또는 압출성형으로 제조한다.
또한, 이에 상응하는 시판용 제품을 사용할 수 있다.
수소화 반응에서의 반응 형태로서, 슬러리 공정, 고정상 공정 또는 유동상 공정중 임의의 하나를 사용할 수 있다.
아세토페논의 수소화는 전술한 촉매를 사용하여 실시한다. 반응온도는통상적으로 40 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃ 이다. 반응압력은 통상적으로 0.1 내지 20Mpa, 바람직하게는 1 내지 10Mpa이다. 온도 또는 압력이 너무 낮은 경우, 반응은 적절하게 진행되지 않으며, 한편 온도 또는 압력이 너무 높은 경우는, 에틸벤젠의 부산이 증가될 수 있다. 고정상 공정의 경우에서, 촉매의 사용량은 통상적으로 촉매층에 대한 원료의 공간속도로 0.01 내지 50hr-1, 바람직하게는 0.1 내지 20hr-1이다. 슬러리 공정의 경우에는, 촉매량은 통상적으로 원료내 함유된 아세토페논의 중량에 대해 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 이다. 공급되는 수소량은 통상적으로 공급되는 원료액내 아세토페논의 양에 대해 1 내지 3 몰배이다.
본 발명에서 사용하는 반응용 원료액내 유기산(함황유기산 제외)의 농도는 1 μmol/g 이하, 바람직하게는 0.5 μmol/g 이하이고, 함황산의 농도는 0.5μmol/g 이하, 바람직하게는 0.1μmol/g 이하이다. 따라서, 사용에 따른 촉매 활성의 저하는 극히 낮은 수준에서 유지될 수 있다.
여기에서, 불순물로서의 유기산에는 카르복실산 (예, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 락트산)(단 함황유기산 제외)이 포함된다. 불순물로서의 함황산에는 함황무기산(예, 황산) 및 함황유기산 (예, p-톨루엔 술폰산)이 포함된다.
원료내 유기산 및 함황산의 농도는 이온 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피, 중화 적정 등에 따라 측정가능하다.
본 발명의 범위내로 원료내 산들의 농도를 줄이는 방법으로서, 예컨대, 물또는 염기성 수용액으로 원료를 세정하는 방법을 들 수 있다. 염기성 수용액에는 금속 히드록시드, 금속 카르보네이트, 금속 비카르보네이트, 암모니아, 아민 등과 같은 염기를 함유하는 수용액이 포함된다. 금속에는 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등이 포함된다.
또한, 기타 방법으로는 원료를 이온교환수지와 같은 흡수제와 접촉시키는 처리, 증류, 흡수등과 같은 방법등을 들 수 있다.
원료로써는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는다면, 아세토페논만을 사용할 수 있는 것이 아니라, 아세토페논외에 기타 불순물등을 함유하는 혼합 용액을 사용할 수도 있다. 또한 적절한 용매가 첨가된 용액을 사용할 수 있다. 이 용매에는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, α-페닐에틸 알코올등; 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르등; 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 에틸 벤젠 등; 및 이의 혼합 용매가 포함된다. 이 용매를 사용하는 경우, 용매의 사용량은 통상적으로 아세토페논에 대해 0.5 내지 10 중량배이다. 원료의 이러한 희석은 반응의 고 선택성을 유지시키는데 유효하다.
또한, 수소화 후 반응액의 일부를 원료액으로 재순환시킬 수 있다. 반응액 일부의 순환으로 반응열을 효과적으로 제거할 수 있으며, 반응 선택성을 고도로 유지시키는데 유효하다.
실시예
본 발명은 하기의 실시예를 이용하여 상술한다.
실시예 1
고정상 단열 반응기의 내경 1cm 및 충진 높이 1m 의 반응관에, 70cc 의 구리 실리카 펠릿 촉매(65 중량%의 CuO 함유)를 충진하고, 20 중량%의 아세토페논 (이후, "ACP" 로 기재), 10중량% 의 α-페닐에틸 알코올 (이후, "MBA" 로 기재), 55 중량%의 에틸벤젠(이후, "EB"로 기재) 및 15 중량%의 기타 화합물로 구성된 새원료액 400g/hr, 및 83 부피% 의 수소 및 17 부피%의 메탄으로 구성된 정상상태로 35.6NL/hr 전환된 (원료내 함유된 아세토페논에 대한 수소의 몰비는 1.98 몰배이다) 혼합가스를 공급하고, 수소화 반응을 2.5 Mpa(24kg/cm2G)에 수행하였다. 반응기의 유입구 온도를 91℃ 에서 제어하는 항상(steady)상태에서, 반응기의 유입구 및 배출구의 조성물에서 측정한 반응 결과는 반응개시 20 시간후 ACP 전환으로 90.8%, 42 시간후는 85% 이었다. 원료내 유기산의 농도는 0.02μmol/g이고, 함황산의 농도는 0.001 μmol/g이었다.
실시예 2
고정상 반응기의 내경 1cm 및 충진 높이 0.2m 의 반응관에, 14cc 의 구리 실리카 펠릿 촉매(65 중량%의 CuO 함유)를 충진하고, 45 중량%의 ACP, 40중량% 의 MBA, 15 중량%의 기타 화합물로 구성된 새 원료용액 210g/hr, 및 87 부피% 의 수소 및 13 부피%의 메탄으로 구성된 정상상태로 35.6NL/hr 전환된 (원료내 함유된 아세토페논에 대한 수소의 몰비는 1.75 몰배이다) 혼합가스를 공급하고, 수소화 반응을 2.5 Mpa(24kg/cm2G)에 수행하였다. 유조의 온도가 95℃ 로 설정된 항상 상태에서, 반응기의 유입구 및 배출구의 조성물에서 측정한 반응 결과는 5 시간후 ACP 전환으로 6.5% 이었다. 또한, 원료내 유기산의 농도는 0.01μmol/g이고, 함황산의 농도는 0.001 μmol/g이었다.
비교예 1
실시예 1 에서 반응기에 공급하는 원료를 0.12μmol/g의 유기산 농도의 원료로 바꾸는 경우, ACP 전환율은 2 시간후 69.9% 로 급격히 떨어지고, 이후 2 시간후에는 66% 로 낮아졌으며, 활성은 급격히 저하되었다.
비교예 2
실시예 2 에서 반응기에 공급하는 원료를 0.52μmol/g의 유기산 농도의 원료로 바꾸는 경우, ACP 전환율은 0.2% 로 급격히 떨어지고, 이후 5 시간후에는 수소화 활성이 거의 나타나지 않았다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따라, 수소화 촉매의 존재하 아세토페논을 수소화시켜 α-페닐에틸 알코올을 제조하는 방법에서, 사용함에 따른 촉매활성을 극히 낮은 수준에서 유지시킬 수 있는 방법을 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 아세토페논을 함유하는 원료를 반응기에 공급하고, 수소화 촉매의 존재하에서 아세토페논을 수소화시키는 것으로 이루어지며, 여기에서 아세토페논을 함유하는 원료내 유기산 및 함황산의 농도는 각각 1μmol/g 이하 및 0.5μmol/g이하인 α-페닐에틸 알코올의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 유기산의 농도는 0.5 μmol/g 이하이고, 함황산의 농도는 0.1μmol/g 이하인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화 촉매는 구리기재 촉매 또는 귀금속 촉매인 방법.
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