JP2007045735A

JP2007045735A - α−フェニルエチルアルコールの製造方法

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Publication number: JP2007045735A
Application number: JP2005231098A
Authority: JP
Inventors: Hirofumi Koike; 弘文小池; Masaya Ito; 真哉伊藤
Original assignee: NIPPON OXIRANE KK
Current assignee: NIPPON OXIRANE KK
Priority date: 2005-08-09
Filing date: 2005-08-09
Publication date: 2007-02-22

Abstract

【課題】銅系触媒の触媒活性を最大限に利用して、かつ、反応率および選択率が悪化することなく、アセトフェノンの水添によりα−フェニルエチルアルコールを製造する方法を提供すること。
【解決手段】銅系触媒を用いてアセトフェノンを水添することによりα−フェニルエチルアルコールを製造する方法であって、複数の反応器を並列に組み合わせ運転することにより、各反応器中の銅系触媒の触媒活性をそれぞれ有効利用することを特徴とするα−フェニルエチルアルコールの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、α−フェニルエチルアルコールの製造方法に関する。更に詳しくは、銅系触媒を用いてアセトフェノンを水添することによりα−フェニルエチルアルコールを製造する方法において、複数の反応器を並列に組み合わせた運転をすることで、銅系触媒の触媒活性を有効利用し、効率的にα−フェニルエチルアルコールを連続製造する方法に関するものである。

銅系触媒を用いてアセトフェノンを水添することにより、エチルベンゼンの副生を抑制しつつ、選択率高くα−フェニルエチルアルコールを製造できることが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許文献１の方法は、触媒として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩を含有する銅系触媒を使用するものであり、より安全で活性の高い触媒を用い、原料であるアセトフェノンの水素化分解を起こしにくく、副生物のエチルベンゼン生成が少なく、α−フェニルエチルアルコールへの選択率が高くなる。
特許文献２の方法は、ＣｕＯ２〜９重量％及びＣｒ₂Ｏ₃２〜９重量％を含有する担持触媒を用いるものであり、他の類似の触媒系（例えば、特許文献３参照）を用いる場合よりもエチルベンゼンの副生を抑制する効果が高く、更に触媒構成が簡単で調製が容易である等の利点を有する。

しかしながら、反応器は通常１基単独で運転されるが、この場合、触媒の劣化に伴い反応率および選択率が悪化するため、触媒寿命は比較的短い。また、反応率が悪化すると必要な反応量を維持するために反応温度を上げなければならず、これは選択率の更なる悪化を引き起こす。
選択率の悪化とは、アセトフェノンが過水添されて生成するエチルベンゼンの副生量が増えることであり、この副生エチルベンゼンをα-フェニルエチルアルコールとして得るためには多大なエネルギーを必要とする。
また、反応系中のアセトフェノンの温度が１７０℃付近（触媒表面温度で２００℃付近）になると、銅系触媒はシンタリングして性能が著しく低下するため、反応率を上げるための温度上昇には限界がある。

特許第３１５９０１０号公報特開平８−１９８７８８号公報特公昭５９−２７２１６号公報

かかる状況に鑑み、本発明は、銅系触媒の触媒活性を最大限に利用して、かつ、反応率および選択率を悪化させることなく、アセトフェノンの水添によりα−フェニルエチルアルコールを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、種々検討の結果、反応器を例えば２基並列使用し、各々の反応器中の触媒の活性に合わせて反応器へ反応の負荷の中心を移行することにより、1基運転では継続使用できないレベルまで触媒を使用し続けることができることを知見した。
すなわち、本発明は、銅系触媒を用いてアセトフェノンを水添することによりα−フェニルエチルアルコールを製造する方法であって、アセトフェノンの水添反応が行われる少なくとも1基の運転反応器と、該水添反応の実施を待機する少なくとも1基の予備反応器からなる複数の反応器を備える反応器系を使用し、各々の運転反応器の銅系触媒の触媒活性に合わせてアセトフェノンの負荷を一の予備反応器にも分配し、該運転反応器および該予備反応器へその触媒活性に見合うようアセトフェノン負荷を分配して、順次、運転反応器を該予備反応器に切り替えてゆくことを特徴とするα−フェニルエチルアルコールの連続製造方法を提供するものである。
なお、経済性等も勘案すると、前記反応器系を構成する反応器の数は２または３であることが好ましい。

本発明は、アセトフェノンを水添してα−フェニルエチルアルコールを製造するに際し、複数の反応器を並列に組み合わせ運転することによって、エチルベンゼンの副生を十分に低い水準に抑制し、α−フェニルエチルアルコールへの選択率が高い状態で、銅系触媒の触媒活性をできるかぎり有効利用するという、工業的実施の観点から優れたα−フェニルエチルアルコールの製造方法が提供できる。
また、本発明により効率的な連続製造が可能となる。

本発明において、アセトフェノンを水添する際に用いられる銅系触媒とは、少なくとも銅を含有する触媒の意味であり、銅の他にクロム、マンガン、アルミニウム、コバルト、亜鉛、ルテニウム、鉄、ジルコニウムなどの化合物を含有することができる。
更に、上記以外の成分として、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含有してもよい。

また、本発明で用いられる触媒は、担体に担持させた形態で使用してもよく、あるいは担体を用いない形態で使用してもよい。
担体を用いる場合の担体成分としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ケイソウ土などの金属酸化物、金属複合酸化物などがあげられる。なかでもシリカ、ケイソウ土が好ましく用いられる。なお、触媒を成型する際に、グラファイト、シリカゾル、アルミナなどのバインダーを添加してもよい。触媒の形状としては、球状、円筒状などをあげることができ、触媒の大きさは通常０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜６ｍｍである。

本発明の触媒は、共沈法、沈澱法、混合法などによって製造することができる。たとえば、共沈法で得られたペーストを加熱することにより触媒粉体を得、該粉体を前記のバインダーなどを添加し、打錠成型又は押出成型することにより成型ペレットとする。なお、該当の市販品を用いてもよい。

次に、アセトフェノンを水添することによりα−フェニルエチルアルコールを得る水添反応方法について説明する。
水添反応方法としては、取扱い時の安全衛生上の問題および廃棄物削減の点から、上記の触媒を充填した固定床反応方式を採用することが好ましい。
反応温度は通常５０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃である。該反応温度が低過ぎると水添反応が十分に進行しない場合があり、一方反応温度が高過ぎるとエチルベンゼンの副生が多くなる場合がある。また、平衡転化率も低下する。反応圧力は通常１００〜３５０００ｋＰａＧ、好ましくは１０００〜２００００ｋＰａＧである。該圧力が低過ぎると水添反応が十分に進行しない場合がある。反応を固定床連続式で行う場合は、触媒の使用量は、触媒層に対する原料液の空間速度として、０．０１〜５０ｈｒ^-1、好ましくは０．０５〜２０ｈｒ^-1である。水素の量は、送入する原料液中のアセトフェノンの量に対して、通常１．０〜３０モル倍である。
水添反応は、溶媒の共存下でも実施し得る。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、α−フェニルエチルアルコールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、エチルベンゼンなどの炭化水素類、これらの混合溶媒、さらには、水添反応の隣接工程液などがあげられる。溶媒を使用する場合の使用量は、アセトフェノンに対して、通常０．１〜１０重量倍である。

本発明は、複数の反応器を並列に組み合わせ運転することにより、各反応器中の銅系触媒の触媒活性をそれぞれ有効利用することを特徴とするα−フェニルエチルアルコールの連続製造方法である。
その組み合わせ運転方法の一例を以下説明する。

同等の構造の少なくとも２基以上の反応器を設置する。まず、１基目の反応器に銅系触媒を固定床で充填し、反応器の下部にある反応器入口へアセトフェノン含有液を供給する。同様に反応器下部から水素を供給する。反応器内でアセトフェノンの水添反応を進行させ、反応器上部にある反応器出口から、目的生成物であるα−フェニルエチルアルコール、副生物であるエチルベンゼン、未反応アセトフェノン等を含んだ反応器出口液が出る。この反応器出口液の一部をリサイクルして仕込みアセトフェノン含有液に合わせ、反応器入口へ供給する。
この反応器出口液は５０〜２００℃程度であるため、リサイクル液を温度調整して反応器入口供給液の温度を調整することにより、反応温度の調整を行うことができる。

触媒は使用とともに劣化するが、１基目と同様に銅系触媒を固定床で充填した２基目の反応器にもアセトフェノン含有液を分配することで、１基目の反応器の触媒活性に見合ったアセトフェノン負荷で運転を続けることができ、１基目の触媒の活性を最大限に利用することができる。また、１基目の反応器を停止しても、２基目の反応器により、アセトフェノンの水添反応プロセスは連続運転されることとなり、停止した反応器は触媒を更新して予備反応器となる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
プロピレンオキサイド／スチレンモノマー併産プロセス中のアセトフェノン水添反応工程において使用する縦ドラム型圧力容器である反応器Ａに、１時間に処理するアセトフェノンに対して２．２５重量倍の組成「ＣｕＯ換算６７％の銅化合物／Ｎａ₂Ｏ換算２％のアルカリ金属化合物／ＳｉＯ₂換算２７％の珪酸化合物」を含有する触媒を水素で還元して調製した銅系触媒（Ａ）を充填し、反応器下部より、アセトフェノンを６０％濃度で含有するスチレンモノマー分離後の工程液（以下、新アセトフェノン溶液という。）、及びアセトフェノン１ｍｏｌに対して１．３ｍｏｌの水素をそれぞれ供給した。
また、反応温度の調整方法として、反応器に上記の新アセトフェノン溶液（約４０℃）と、その約２重量倍の反応器出口液（約１５０℃）をリサイクルした液とを合わせ、所定温度で反応器入口へ供給した（リサイクル液は、新アセトフェノン溶液と合わせる前に、冷却器を通すことで、入口供給液（仕込み液）が下記の所定温度となるように冷却した。）。
反応圧力は２４００ｋＰａＧとし、新アセトフェノン溶液と反応器出口液リサイクル液を混合した仕込み液の反応器入口での供給温度は当初７０℃とし、その後は、触媒の活性低下に伴い、アセトフェノンの転化率が８５％以上を維持するように１００℃まで徐々に供給温度を上げて行った。反応器Ａでの反応を７７００時間行った後、反応器Ａと等量の新触媒を充填した反応器Ｂに、反応器Ａに供給していた新アセトフェノン溶液および水素を、反応器Ａ、Ｂに各１／２量ずつ供給し、反応せしめた。
このとき、反応器Ｂ出口液を反応器Ｂ入口へ循環する流量は反応器Ａにおける循環流量（当初より一定）と同量にした。
反応器Ａの新アセトフェノン溶液および反応器出口液リサイクル液の反応器Ａへの供給温度は１００℃と一定にして、アセトフェノン転化率を両反応器において８５％以上を維持するように、反応器Ａに供給する新アセトフェノン溶液を反応器Ｂに徐々に移行し、新アセトフェノン溶液供給量の比率が反応器Ａに１：反応器Ｂに３となるまで反応器Ａを使用し続けた結果、反応器Ａの触媒は１１１６０時間まで使用できた。
反応器Ａの使用開始から停止までに反応器Ａに供給した新アセトフェノンの合計は反応器Ａの触媒１トンあたり３５００トンであり、アセトフェノンの転化率８８％(平均)、α−フェニルエチルアルコール選択率９５％(平均)、アセトフェノンの過水添で生成するエチルベンゼンの副生率は５．５％ (平均)であった。また、反応器Ａを触媒更新のために停止しても、新しい触媒を入れた反応器Ｂを使用することにより、α−フェニルエチルアルコール製造工程を連続して稼動することができた。

比較例１
実施例１に記載する反応器Ａを単独で使用した。
実施例１における反応器Ａと同様の条件で使用して７７００時間反応せしめた後には、アセトフェノン転化率８６％(平均)、エチルベンゼンの副生率は５％(平均)であり、触媒１トンあたりに処理したアセトフェノンは３０００トンであった。
なお、７６００〜７７００時間の間はアセトフェノン転化率８４．５％(平均)、エチルベンゼンの副生率は１７％(平均)となり、触媒性能の劣化が認められた。この触媒をそのまま使用し続ければ、アセトフェノンの転化率はさらに低下し、また、供給温度（反応温度）を上昇させてもエチルベンゼンの副生率がさらに大きくなることが予測された。
実施例１および比較例１の結果を表１にまとめた。

α−フェニルエチルアルコールは、たとえばスチレン製造用原料、各種香料製造用原料などとして有用である。

Claims

銅系触媒を用いてアセトフェノンを水添することによりα−フェニルエチルアルコールを製造する方法であって、アセトフェノンの水添反応が行われる少なくとも1基の運転反応器と、該水添反応の実施を待機する少なくとも1基の予備反応器からなる複数の反応器を備える反応器系を使用し、各々の運転反応器の銅系触媒の触媒活性に合わせてアセトフェノンの負荷を一の予備反応器にも分配し、該運転反応器および該予備反応器へその触媒活性に見合うようアセトフェノン負荷を分配して、順次、運転反応器を該予備反応器に切り替えてゆくことを特徴とするα−フェニルエチルアルコールの連続製造方法。
前記反応器系を構成する反応器の数が２または３である請求項１の製造方法。