KR20230010521A - 비크롬계 촉매 및 이를 이용한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법 - Google Patents
비크롬계 촉매 및 이를 이용한 사이클로헥산디메탄올의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 현재 사이클로헥산디메탄올의 제조에 범용적으로 사용 중인 구리-크로마이트 촉매를 대체할 수 있는 신규의 비크롬계 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 비크롬계 촉매를 이용하여 종래 대비 수율의 저하가 없고 높은 트랜스 비율을 유지하면서 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 사이클로헥산디메탄올의 제조방법에 사용되는 비크롬계(Cr-free) 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 현재 사이클로헥산디메탄올의 제조에 범용적으로 사용 중인 구리-크로마이트 촉매를 대체할 수 있는 비크롬계 촉매에 관한 것이다.
사이클로헥산디메탄올(CHDM)은 디알킬 테레프탈레이트의 수소화에 의해 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트를 제조하고(제 1 수소화 반응), 상기 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트의 에스테르기를 수소화시키는 공정(제 2 수소화 반응)에 의해 제조되는 것이 일반적이다(하기 반응식 참조).
상기 각각의 수소화 반응에는 촉매가 사용되는데, 제 1 수소화 반응에는 팔라듐, 니켈, 루테늄, 로듐 등의 촉매가 효과적이고, 제 2 수소화 반응에는 구리-크로마이트, 구리산화물/아연산화물, 구리산화물/티탄산화물, 구리산화물/철산화물, 또는 이들 Cu계 촉매를 바륨산화물, 마그네슘산화물 등으로 변성한 후에 환원시켜 활성화한 촉매가 효과적인 것으로 알려져 있다.
이들 수소화 반응 방식으로는 고정상 연속반응 방식과 현탁 촉매 방식이 사용되고, 상기 고정상 연속반응 방식으로서 성형 촉매를 내압 반응기에 충전하고, 소정의 온도 및 수소 압력 하에서 수소와 원료를 반응기 상부로 공급하여 반응 생성물을 하부로 뽑아내는 방법(유하법)이나, 반응기 하부로 수소와 원료를 공급하고 상부로 반응 생성물을 뽑아내는 방법(상승법)이 사용되고 있다. 또한 현탁 촉매 방식으로 분말 촉매를 디알킬 테레프탈레이트 또는 디알킬 사이클로헥산디카복실레이트에 현탁하고, 수소 가압 하에서 가열 반응시키는 방식이 사용되고 있다.
상기 반응을 거쳐 얻은 CHDM 중의 시스/트랜스(cis/trans) 이성질체 비율은 일반적으로 제2 수소화 반응에 사용한 촉매 및 운전 조건에 따라 달라진다. 예를 들어 구리-크로마이트 촉매는 약 30/70, 루테늄-백금 촉매는 약 65/35, 및 루테늄-주석 촉매는 약 88/12의 비율을 나타내는 것으로 알려져 있다. 한편 CHDM을 중합 원료로 사용하는 결정성 고분자의 내열성을 증가시키기 위해 높은 트랜스 이성질체의 함량을 가지는 CHDM이 요구되고 있고, 이에 대한 연구도 활발히 진행되어 오고 있다.
CHDM을 제조하기 위한 촉매로서 현재까지는 상대적으로 높은 트랜스 비율을 확보할 수 있는 구리-크로마이트 촉매가 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나 구리-크로마이트 촉매는 인체 및 환경에 유해한 6가 크롬을 함유하는 문제가 있으며, 자동차 및 전기전자 분야에서는 6가 크롬의 사용에 대한 규제 및 6가 크롬이 함유된 제품의 폐기에 대한 규제가 이미 진행되고 있다.
따라서 CHDM의 제조에 범용적으로 사용되는 구리-크로마이트 촉매를 대체할 수 있는 비크롬계 촉매가 점차 요구되고 있으며, 특히 기존의 상업화 공정 조건을 그대로 사용할 수 있으면서 종래 대비 CHDM의 생산성과 물성에 영향이 없는 비크롬계 촉매의 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명의 과제는, 현재 CHDM의 제조에 사용되는 구리-크로마이트 촉매 대비 동등 이상의 성능과 내구성을 갖는 신규의 비크롬계 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 과제는, 신규의 비크롬계 촉매를 이용하여 기존의 생산성을 유지하면서 촉매성능 저하물질에 대한 저항성이 우수하여 높은 전환율, 선택도 및 트랜스 비율로 CHDM을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제에 따라, 본 발명은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물의 수소화 반응에 사용되며, 크롬(Cr)을 포함하지 않고, 구리산화물 30 내지 70 중량%, 알루미늄산화물 또는 규소산화물 25 내지 50 중량%, 망간산화물 또는 칼슘산화물 1 내지 30 중량%, 및 탄소 0.01 내지 5 중량%를 포함하는, 비크롬계 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
상기 다른 과제에 따라, 본 발명은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 비크롬계 촉매의 존재 하에 수소화하는 단계를 포함하여 아래 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
본 발명에 따른 비크롬계 촉매는 환경 문제로 대두되는 크롬을 함유하지 않으면서, 기존의 CHDM의 제조에 주로 사용되었던 구리-크로마이트 촉매와 비교하여 동등 이상의 전환율, 선택도 및 트랜스 비율을 나타낼 수 있다. 또한 본 발명의 바람직한 조성에 따른 비크롬계 촉매는 반복 사용에 따른 강도 저하가 적고 장기간 사용시 수분이나 촉매성능 저하물질에도 성능이 안정적으로 유지되어 촉매 교체주기를 증대시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 및 참조예의 촉매의 장기성능 시험 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 예시들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 예시들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 물성 값, 함량, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
비크롬계 촉매
본 발명의 일 측면에 따르면, 아래 화학식 1로 표시되는 화합물의 수소화 반응에 사용되는 비크롬계 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다. 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 등일 수 있다.
상기 비크롬계 촉매는 상기 화학식 1의 화합물의 수소화 반응을 촉진하기 위해 사용된다. 구체적으로, 상기 비크롬계 촉매는 상기 화학식 1의 화합물의 에스테르기(-COOR)를 수소화하여 하이드록시메틸기(-CH2OH)를 생성할 수 있고, 이때 부산물로서 메탄올이 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 비크롬계 촉매는 기본적으로 Cr을 포함하지 않는다. 그러나 상기 비크롬계 촉매의 성분을 분석하는 과정에서 의도치 않은 불순물로 인해 극히 미량, 예를 들어 10 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하의 Cr이 검출될 가능성은 있다.
본 발명에 따른 비크롬계 촉매는 구리산화물을 포함한다. 상기 구리산화물은 구리 성분으로 인해 상기 화학식 1의 화합물의 수소화 반응을 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 상기 구리산화물의 구체적인 예로는 CuO, Cu2O, CuO2, Cu2O3, CuO2 등을 들 수 있다. 상기 구리산화물의 함량은 상기 비크롬계 촉매의 중량을 기준으로 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 50 중량% 이상, 또는 55 중량% 이상일 수 있고, 또한 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 65 중량% 이하일 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 비크롬계 촉매는 Cr을 포함하지 않고, 구리산화물을 포함하면서, 칼슘산화물, 알루미늄산화물, 규소산화물 및 망간산화물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 성분을 포함한다.
상기 알루미늄산화물 및 규소산화물은 알루미늄 및 규소 성분으로 인해 구리 성분을 잘 분산시키거나 촉매의 강도를 높이는 역할을 할 수 있다. 상기 알루미늄산화물의 구체적인 예로는 Al2O3를 들 수 있고, 상기 규소산화물의 구체적인 예로는 SiO, SiO2 등을 들 수 있다. 상기 알루미늄산화물의 함량은 상기 비크롬계 촉매의 중량을 기준으로 25 내지 50 중량%일 수 있다. 또한 상기 규소산화물의 함량은 상기 촉매의 중량을 기준으로 25 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 망간산화물은 망간 성분으로 인해 촉매가 비활성화되는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다. 상기 망간산화물의 구체적인 예로는 MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7 등을 들 수 있다. 상기 망간산화물의 함량은 상기 비크롬계 촉매의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 칼슘산화물은 칼슘 성분으로 인해 산성 환경에서도 촉매의 활성도를 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 칼슘산화물의 구체적인 예로는 CaO를 들 수 있다. 상기 칼슘산화물의 함량은 상기 비크롬계 촉매의 중량을 기준으로 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 15 중량% 이상일 수 있고, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하일 수 있다.
또한 상기 구현예에 따른 비크롬계 촉매는 탄소(C)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 탄소(C) 성분은 촉매를 더 단단하게 하여 촉매의 강도를 높이는 역할을 할 수 있다. 상기 탄소의 함량은 상기 비크롬계 촉매의 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 비크롬계 촉매는 구리산화물, 알루미늄산화물 및 망간산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비크롬계 촉매는 구리산화물 45 내지 70 중량%, 망간산화물 1 내지 15 중량%, 알루미늄산화물 25 내지 50 중량%, 및 탄소 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비크롬계 촉매는 CuO 45 내지 70 중량%, Al2O3 25 내지 50 중량%, Mn3O4 1 내지 15 중량%, 및 C 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 비크롬계 촉매는 구리산화물, 규소산화물 및 칼슘산화물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비크롬계 촉매는 구리산화물 30 내지 60 중량%, 규소산화물 30 내지 50 중량%, 칼슘산화물 5 내지 30 중량%, 및 탄소 1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비크롬계 촉매는 CuO 30 내지 60 중량%, SiO2 30 내지 50 중량%, CaO 5 내지 30 중량%, 및 C 0.1 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 구현예에 따른 비크롬계 촉매는 환경 문제로 대두되는 크롬을 함유하지 않으면서, 기존의 CHDM의 제조에 주로 사용되었던 구리-크로마이트 촉매와 비교하여 동등 이상의 전환율, 선택도 및 트랜스 비율을 나타낼 수 있다. 또한 상기 바람직한 조성에 따른 비크롬계 촉매는 반복 사용에 따른 강도 저하가 적고 장기간 사용시 수분이나 촉매 성능 저하물질에도 성능이 안정적으로 유지되어 촉매 교체주기를 증대시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
구체적인 일례로서, 상기 비크롬계 촉매의 존재 하에서 수행되는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(1,4-DMCD)의 수소화 반응을 통해 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)을 제조 시에, 아래 수학식 1로 계산되는 제 1 트랜스 비율 감소가 1.0% 미만이다.
[수학식 1]
제 1 트랜스 비율 감소(%) = trans_H0 - trans_H1
상기 수학식 1에서 trans_H0은 수분이 함유되지 않은 1,4-DMCD의 수소화 반응을 통해 생성된 1,4-CHDM 중의 트랜스 이성질체의 비율(%)이고, trans_H1은 0.28 중량%의 수분이 함유된 1,4-DMCD의 수소화 반응을 통해 생성된 1,4-CHDM 중의 트랜스 이성질체의 비율(%)이며, 상기 수소화 반응은 온도 230℃, WHSV (weight hourly space velocity) 1.0, 수소 압력 200 bar 및 GHSV (gas hourly space velocity) 50,000의 조건으로 수행된다.
사이클로헥산디메탄올의 제조 과정에 사용되는 원료 중에 수분이 불순물로서 포함될 수 있고, 이러한 수분은 촉매를 구성하는 구리와 반응하여 촉매의 성능을 저하시킬 수 있다. 그러나 상기 제 1 트랜스 비율 감소가 1.0% 미만일 경우, 촉매의 수분에 대한 내구성이 우수하여, 원료 중에 수분이 일정량 함유되더라도 우수한 전환율, 선택도 및 트랜스 비율로 사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 트랜스 비율 감소는 0.5% 이하, 0.3% 이하, 또는 0.1% 이하일 수 있다.
구체적인 다른 예로서, 상기 비크롬계 촉매의 존재 하에서 수행되는 1,4-DMCD의 수소화 반응을 통해 1,4-CHDM을 제조 시에, 아래 수학식 2로 정의되는 제 2 트랜스 비율 감소가 2.0% 미만이다.
[수학식 2]
제 2 트랜스 비율 감소(%) = trans_S0 - trans_S1
상기 수학식 2에서 trans_S0은 상기 비크롬계 촉매를 이용한 1,4-DMCD의 수소화 반응을 통해 생성된 1,4-CHDM 중의 트랜스 이성질체의 비율(%)이고, trans_S1은 상기 비크롬계 촉매에 75 ppm의 황을 함유시켜 얻은 촉매를 이용한 1,4-DMCD의 수소화 반응을 통해 생성된 1,4-CHDM 중의 트랜스 이성질체의 비율(%)이며, 상기 수소화 반응은 온도 230℃, WHSV 1.0, 수소 압력 200 bar 및 GHSV 50,000의 조건으로 수행된다.
사이클로헥산디메탄올의 제조 과정에서 사용되는 원료 중에 황이 불순물로서 포함될 수 있고, 이러한 황 성분은 촉매를 구성하는 구리와 반응하여 촉매의 성능을 저하시킬 수 있다. 그러나 상기 제 2 트랜스 비율 감소가 2.0% 미만일 경우, 촉매의 황에 대한 내구성이 우수하여, 수소화 반응 과정에서 황으로 오염된 촉매를 다음 수소화 반응에 재사용하더라도 우수한 전환율, 선택도 및 트랜스 비율로 사이클로헥산디메탄올을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 2 트랜스 비율 감소는 1.5% 이하, 1.3% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다.
촉매의 제조방법
상기 비크롬계 촉매는 구성 성분 또는 그 전구체를 혼합하고 소성하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 촉매의 조성에 구리산화물을 포함시키기 위한 원료로서 구리산화물, 구리수산화물, 및 소성에 의해 구리산화물로 변환되는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 구리 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 구리산화물 또는 구리수산화물은 구리의 황산염, 질산염, 암모늄 착염, 초산염, 염화물 등의 수용액에 암모니아, 요소, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액을 첨가하여 침전물로 얻을 수 있다.
또한, 촉매의 조성에 규소산화물 및 칼슘산화물을 포함시키기 위한 원료로서 규산칼슘 화합물을 사용할 수 있다. 상기 규산칼슘 화합물은 Ca와 Si의 비율에 따라 버미큘라이트(vermiculite, ZonoliteTM), 토버모라이트(tobermorite), 자이로라이트(gyrolite) 등 여러 종류의 것이 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 촉매의 조성에 알루미늄산화물을 포함시키기 위한 원료로서 알루미늄질산염, 알루미늄수산화물, 알루미늄염화물, 알카리금속 알루미네이트, 알루미늄산화물 및 이의 수화물(베마이트) 등의 알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 촉매의 조성에 망간산화물 등을 포함시키기 위한 원료로서 망간산화물 또는 소성에 의해 망간산화물로 변환되는 전구체 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 촉매의 원료 성분들을 습식 또는 건식 혼합하고, 습식 혼합했을 때는 얻어진 혼합물을 건조한다. 이후 혼합물을 300℃ 내지 700℃의 온도로 공기 중 또는 불활성 가스 중 약 1시간 내지 12시간 소성하여 구리산화물, 규소산화물, 칼슘산화물, 알루미늄산화물, 망간산화물 등으로 구성되는 촉매를 분말 형태로 얻을 수 있다.
상기 비크롬계 촉매는 필요에 따라 추가로 성형 처리하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 유동성 조절제, 세공 부여제, 보강재, 바인더를 조제 내지 첨가제로 이용하여, 분말형 촉매를 압출 성형하거나 압축 성형하여 다양한 구조나 형태를 가지는 성형 촉매를 얻을 수 있다.
상기 유동성 조절제로는 당류, 글리콜류, 폴리올류, 유기폴리머류, 그라파이트류, 스테아린산 등을 사용할 수 있고, 상기 세공 부여제로는 폴리머 분말, 당류, 전분, 셀룰로오스 등을 사용할 수 있고, 상기 보강제로는 단섬유를 사용할 수 있고, 상기 바인더로는 점토 등을 사용할 수 있다.
상기 촉매의 성형은 다양한 형태 및 치수로 가능하며, 예를 들어 타정 성형기 등을 이용한 압축 성형을 통해, 원기둥형, 고리형, 다공형 등의 형태로 제작될 수 있다.
상기 성형된 촉매는 ASTM D4284-12에 따른 수은 압입에 의해 측정된 공극 용적이 250 mm2/g 내지 700 mm2/g, 바림직하게는 400 mm2/g 내지 650 mm2/g, 보다 바람직하게는 450 mm2/g 내지 600 mm2/g일 수 있다.
또한 상기 성형된 촉매는 ASTM D7481-18에 따라 측정된 벌크 밀도가 300 g/L 내지 800 g/L, 바람직하게는 400 g/L 내지 700 g/L, 보다 바람직하게는 45 g/L 내지 600 g/L일 수 있다.
이와 같이 제조된 촉매는 환원을 거친 후 수소화 반응에 사용될 수 있다.
사이클로헥산디메탄올의 제조방법
본 발명의 다른 측면에 따르면, 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 상기 구현예에 따른 비크롬계 촉매의 존재 하에 수소화하는 단계를 포함하는, 아래 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산디메탄올의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
상기 수소화 단계에 사용되는 비크롬계 촉매의 구성 및 특성은 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로 상기 비크롬계 촉매는 Cr을 포함하지 않고, 구리산화물을 포함하면서, 칼슘산화물, 알루미늄산화물, 규소산화물 및 망간산화물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 성분을 포함할 수 있다.
이하 상기 수소화 단계의 반응 조건 등을 구체적으로 설명한다.
상기 수소화 단계의 반응은 고정상 연속 반응 방식 또는 현탁 촉매 방식 등 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 방식에 의해 실시될 수 있다. 이 중에서도 사이클로헥산디메탄올의 생산성을 향상시키기 위해 고정상 연속 반응 방식이 채용될 수 있으며, 디알킬 사이클로헥산 디카르복실레이트의 수소화 반응은 고온 및 고압에서 진행되는 것을 고려하여, 고온 및 고압에 충분히 견딜 수 있는 고정상 연속식 반응 설비를 이용하는 것이 좋다.
구체적으로, 상기 고정상 연속식 반응 설비는 원료를 보관하는 원료 보관 용기, 고압의 원료 및 수소 가스를 일정하게 공급할 수 있는 펌프, 촉매가 충전될 수 있는 고정상 연속식 반응기, 반응 결과 생성되는 사이클로헥산디메탄올과 수소 가스를 분리하는 분리기로 구성될 수 있다. 상기 고정상 연속식 반응 설비는 필요에 따라, 반응 부산물로 발생된 알코올 등을 분리할 수 있는 2차 분리기를 구비할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 수소화하는 단계의 반응 온도는 예를 들어 약 200℃ 내지 280℃로 조절될 수 있고, 구체적으로 약 200℃ 내지 270℃, 또는 약 200℃ 내지 260℃로 조절될 수 있다. 상기 바람직한 온도 범위 내일 때, 적절한 반응 속도를 나타낼 수 있고, 고비점의 에스테르 화합물의 생성, 분해 반응이나 축합 반응 등의 부반응을 억제하고 이로 인해 촉매의 수명을 연장시키는데 보다 유리할 수 있다.
상기 디알킬 사이클로헥산 디카르복실레이트의 수소화 반응은 수소의 압력이 높을수록 용이하게 진행되므로, 수소화 반응의 수소 압력은 필요 이상의 특수 내압 설비가 요구되지 않는 범위 내에서 충분히 높게 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 수소화 반응의 수소 압력은 150 bar 내지 300 bar 정도로 조절될 수 있다. 상기 수소화 반응의 수소 압력이 150 bar 이상일 때 실용적인 반응 속도를 나타내고 고비점의 에스테르 화합물이 생성을 억제하여 촉매의 수명을 연장시키는데 보다 유리할 수 있다. 또한 상기 수소화 반응의 수소 압력이 300 bar 이하일 때 일반적인 내압 설비로 가능하여 경제적이다. 보다 경제적으로 부반응 없이 사이클로헥산디메탄올을 제조하기 위해, 상기 수소화 반응의 수소 압력은 200 bar 내지 250 bar 정도로 조절될 수 있다. 이러한 수소화 반응이 진행되는 반응기의 압력은 수소 분압에 원료 및 생성물의 분압 및 부수적으로 생성되는 메탄 가스 등의 분압이 더해진 압력이지만, 수소의 압력이 매우 높기 때문에 원료, 생성물 및 그 외 가스의 분압은 거의 무시할 수 있는 수준이다. 따라서, 반응기의 압력은 실질적으로 수소 압력과 동일하다고 할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 수소화하는 단계는 촉매를 충전한 고정상 연속식 반응기의 상부 혹은 하부로 수소 가스와 함께 원료를 공급하여 상기 화학식 1의 화합물을 수소화 반응시킬 수 있다.
이때 상기 화학식 1의 화합물의 공급 속도로서 WHSV가 0.1 내지 10일 수 있고, 예를 들어 0.2 내지 5.0, 구체적으로 0.5 내지 1.5일 수 있다. 상기 WHSV는 반응기 내에 충진된 촉매의 중량(catalyst weight loaded in the reactor) 대비 반응기에 시간당 공급되는 원료의 중량(charge stock weight per hour)의 비율을 의미하며, 예를 들어 10 kg의 촉매가 충진된 반응기 내에 원료가 10 kg/h의 속도로 공급된다면 WHSV는 1.0이 된다.
또한 수소 가스의 공급 속도로서 GHSV가 5,000 내지 200,000일 수 있고, 예를 들어 10,000 내지 100,000, 구체적으로 30,000 내지 70,000일 수 있다. 상기 GHSV는 반응기 내부 부피(active reactor volume) 대비 시간당 공급되는 반응 가스의 부피(reactant gas volumetric flow per hour)의 비율을 의미하며, 예를 들어 촉매 충진 용량이 1000 cm3의 반응기에 수소 가스가 50 m3/h의 유량으로 공급된다면 WHSV는 50,000이 된다.
구체적으로, 상기 수소화 단계가 반응 온도 200℃ 내지 280℃, 수소 압력 150 bar 내지 300 bar, 상기 화학식 1의 화합물의 공급 속도로서 WHSV 0.5 내지 1.0, 및 수소 가스 공급 속도로서 GHSV 30,000 내지 70,000의 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 디알킬 사이클로헥산 디카르복실레이트는 통상 액체이기 때문에 이의 수소화 반응에는 대체로 반응 용매가 필요하지 않다. 다만, 디알킬 사이클로헥산 디카르복실레이트의 종류에 따라 융점이 높아 취급이 곤란하거나 혹은 반응열의 제거를 용이하게 하기 위해 적당한 용매가 사용될 수 있다
한편, 본 발명의 제조방법에 사용되는 비크롬계 촉매는 금속산화물로 구성되므로, 사용 전에 환원을 통해 촉매의 산소를 제거하여 활성화시키는 것이 좋다. 구체적으로, 본 발명에 따른 사이클로헥산디메탄올의 제조방법에서, 상기 수소화 단계 이전에, 상기 비크롬계 촉매를 환원하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 환원 단계의 조건은 앞서 설명한 수소화 반응 조건과 유사할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원 단계는 반응 온도 100℃ 내지 250℃, 수소 압력 20 bar 내지 200 bar, 및 수소 가스 공급 속도로서 GHSV 0.002 내지 0.02의 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 비크롬계 촉매는 상기 환원 단계 이후 및 상기 수소화 단계 이전에 50 N 이상의 강도를 갖고, 상기 수소화 단계 이후에 30 N 이상의 강도를 가질 수 있다. 상기 촉매 강도는 ASTM D4179 표준에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 화학식 1의 화합물이 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(1,4-DMCD)이고, 상기 화학식 2의 사이클로헥산디메탄올이 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 수소화 단계의 전환율(conversion)은 95% 이상일 수 있고, 구체적으로 97% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 수소화 단계의 선택도(selectivity)는 95% 이상일 수 있고, 구체적으로 97% 이상, 또는 98% 이상일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 사이클로헥산디메탄올 내의 트랜스 이성질체의 비율은 40% 이상일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 수소화 단계를 거쳐 얻은 상기 사이클로헥산디메탄올 내의 트랜스 이성질체의 비율이 40% 이상일 수 있고, 구체적으로 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 65% 내지 75%일 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법으로 얻은 사이클로헥산디메탄올 내에는 Cr이 함유되지 않을 수 있다. 그러나 제조 과정에서 의도치 않게 불순물로서 극미량의 Cr이 포함될 가능성은 있다. 예를 들어 상기 수소화 단계 이후의 사이클로헥산디메탄올 내의 Cr 함량은 10 ppm 이하, 또는 1 ppm 이하일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예를 제시하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실험예 1: 촉매 성능 시험
(0) 촉매의 준비
아래 촉매를 준비하여 수소화 반응에 대한 성능 및 강도를 시험하였다.
a. 참조예: CuO, CuCr2O4, MnO2 및 BaCrO4로 구성된 정제(tablet) 형태 촉매
b. 비교예
- S1: CuO 55 중량%, MnO2 10 중량% 및 Al2O3 35 중량%로 구성된 정제 형태 촉매
- S9: CuO 52 중량%, ZnO 45 중량%, Al2O3 3 중량%로 구성된 정제 형태 촉매
- C1: CuO 36 중량%, Al2O3 62 중량% 및 C 2 중량%로 구성된 정제 형태 촉매
c. 실시예
- S4: CuO 49 중량%, SiO2 34 중량%, CaO 15 중량% 및 C 2 중량%로 구성된 정제 형태의 촉매
S4 제조방법: 원료로서 구리산화물(구리의 황산염 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하여 침전물로서 얻음), 규산칼슘 화합물(ZonoliteTM) 및 그라파이트를 준비하였다. 이들 원료를 상기 촉매 조성을 고려한 함량비로 습식 혼합한 후 건조하고, 500℃의 온도로 공기 중 약 6시간 소성하여 분말 형태의 촉매를 얻었다. 촉매에 유동성 조절제, 세공 부여제, 보강재 및 바인더를 첨가하고 타정 성형기를 이용하여 정제 형태로 압축 성형하였다. 그 결과 성형된 S4 촉매는 밑면의 직경이 3 mm이고 높이가 3 mm인 원기둥 형상으로 얻어졌다.
- C3: CuO 56 중량%, Al2O3 32 중량%, Mn3O4 10 중량% 및 C 2 중량%로 구성된 정제 형태의 촉매
C3 제조방법: 원료로서 구리산화물(구리의 황산염 수용액에 암모니아 수용액을 첨가하여 침전물로서 얻음), 알루미늄질산염, 망간산화물 및 그라파이트를 준비하였다. 이들 원료를 상기 촉매 조성을 고려한 함량비로 습식 혼합한 후 건조하고, 500℃의 온도로 공기 중 약 6시간 소성하여 분말 형태의 촉매를 얻었다. 촉매에 유동성 조절제, 세공 부여제, 보강재 및 바인더를 첨가하고 타정 성형기를 이용하여 정제 형태로 압축 성형하였다. 그 결과 성형된 C3 촉매는 밑면의 직경이 3mm이고 높이가 3mm인 원기둥 형상으로 얻어졌다.
(1) 촉매 환원(전처리)
모든 촉매는 금속산화물로 구성되므로, 사용 전에 환원을 통해 촉매의 산소를 제거하여 활성화시켰다. 촉매의 환원은 교반기와 바스켓을 갖춘 500 mL 고압반응기(autoclave)에서 다음과 같이 진행되었다. 촉매 40 mL를 바스켓에 충전하고 고압반응기에 바스켓을 장착하였다. 상기 고압반응기의 내부 대기를 실온에서 수소로 치환하여 고압반응기 내부 대기 중의 수소 농도가 99.999% 이상 되도록 하였다. 이후 고압반응기 내부 온도를 170℃로 상승시키고 200 bar의 압력에서 촉매 환원을 수행하였다. 환원 중에 수소가 소모되어 압력이 떨어지면 240 bar의 수소를 고압반응기 내부로 공급하여 압력을 200 bar로 유지하는 작업을 반복하였고, 더 이상 압력 변화가 없을 때까지 환원반응을 수행하였다. 이때 고압반응기 내부의 교반 속도는 500 rpm으로 고정하였다.
환원이 종료된 시점에서 고압반응기 내부를 50℃로 냉각시키고 반응기를 해체하여 환원이 완료된 촉매를 얻었다. 대기 중의 산소에 의하여 촉매가 재산화되는 것을 방지하기 위하여, 환원된 촉매를 즉시 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(1,4-DMCD)에 침지하여 보관하였다. 침지된 상태에서 촉매의 강도를 측정하여 사용 전 촉매 강도를 확인하였다.
(2) 촉매 성능 시험
촉매 성능 시험은 교반기와 바스켓을 갖춘 500 mL 고압반응기를 사용하여 다음과 같이 진행되었다. 촉매 40 mL를 바스켓에 충전하고 고압반응기에 바스켓을 장착하였다. 이후 반응물인 1,4-DMCD 300 g을 반응기에 투입하고, 상기 고압반응기의 내부 대기를 실온에서 수소로 치환하여 고압반응기 내부 대기 중의 수소 농도가 99.999% 이상 되도록 하였다. 이후 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시킨 후 200 bar의 압력에서 수소 첨가 반응을 수행하였다. 반응 중에 수소가 소모되어 압력이 떨어지면 240 bar의 수소를 고압반응기 내부로 공급하여 압력을 200 bar로 유지하는 작업을 반복하며 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이때 상기 고압반응기 내부에서의 교반 속도는 500 rpm으로 고정하였다.
반응 6시간이 경과된 시점에서 고압반응기 내부를 50℃로 냉각시키고, 반응기를 해체하여 생성물을 채취한 뒤, 생성물의 농도가 약 1 중량%가 되도록 메탄올로 희석하였다, 상기 희석된 용액을 기체 크로마토그래피(GC)로 분석하여 전환율, 선택도 및 트랜스 비율을 계산하였다.
전환율(%) = 생성물의 피크 면적(%) / 반응물의 피크 면적(%) x 100
선택도(%) = 1,4-CHDM의 피크 면적(%) / 생성물의 피크 면적(%) x 100
트랜스 비율(%) = trans-1,4-CHDM의 피크 면적(%) / 1,4-CHDM의 피크 면적(%) x 100
<기체 크로마토그래피(GC) 조건>
1) GC 기기: 기체 크로마토그래피 Agilent 7890
2) 컬럼: Agilent DB-17, 길이 30 m, 내부직경 0.32 mm, 필름두께 0.25 ㎛
3) 캐리어가스: 헬륨
4) 검출기: 화염 이온화 검출기(FID)
(3) 촉매 강도 시험
강도 시험 대상의 촉매에 수분이 흡수되어 분쇄 강도에 영향을 미치지 않도록 데시케이터에 보관하였다. 데시케이터에서 촉매를 꺼낼 때에는 핀셋, 집게 또는 기타 작절한 장치를 사용하여 작업자의 손에서 시험 대상 촉매로 수분이 전달되는 것을 방지하였다.
촉매를 강도 측정기(MCT-1150, AND사)의 압축판 위에 축 방향이 아닌 방사(radial) 방향으로 위치시켰다. 수압판을 30 mm/min의 일정한 속도로 하강시켜 원기둥 형상의 촉매의 옆면(곡면)에 힘을 가하여 촉매가 부서지거나 붕괴될 때까지 촉매에 가해진 힘(kgf)을 측정하여 강도로 나타내었다. 촉매의 붕괴 즉시 부드러운 천이나 브러시로 압축판과 수압판의 잔류물을 제거하여 다음 강도 측정에 영향을 주지 않도록 하였다. 총 20개의 촉매를 대상으로 강도를 측정하여 평균값을 얻었다.
상기 촉매 성능 시험 및 강도 시험 결과를 아래 표에 나타내었다.
| 촉매 | 전환율(%) | 선택도(%) | 트랜스 비율(%) | 비 고 |
| 참조예 | 88.1 | 79.8 | 36.7 | 크롬계 촉매 |
| S1 | - | - | - | 환원 중 분쇄됨 |
| S4 | 94.0 | 82.4 | 31.3 | - |
| S9 | 98.9 | 91.0 | 54.8 | - |
| C1 | 72.8 | 60.2 | 28.0 | - |
| C3 | 98.3 | 90.3 | 46.0 | - |
| 촉매 | 반응 방법 |
촉매 강도 | |||
| 촉매 상태 | 최대 (kgf) |
최소 (kgf) |
평균 (kgf) |
||
| 참조예 | 회분식 | 사용 전 (환원 후) | 15.8 | 4.9 | 9.1 |
| 회분식 | 수소화 반응에 사용 후 | 10.3 | 3.4 | 5.5 | |
| S1 | 회분식 | 환원 중 분쇄됨 | - | - | - |
| S4 | 회분식 | 사용 전 (환원 후) | 23.7 | 11.6 | 18.3 |
| 회분식 | 수소화 반응에 사용 후 | 11.2 | 7.5 | 9.5 | |
| S9 | 회분식 | 사용 전 (환원 후) | 1.0 | 0.6 | 0.8 |
| 회분식 | 수소화 반응에 사용 후 | 1.0 | 0.5 | 0.8 | |
| C1 | 회분식 | 사용 전 (환원 후) | 3.2 | 1.4 | 2.4 |
| 회분식 | 수소화 반응에 사용 후 | 3.0 | 0.9 | 2.1 | |
| C3 | 회분식 | 사용 전 (환원 후) | 8.8 | 3.3 | 5.9 |
| 회분식 | 수소화 반응에 사용 후 | 8.0 | 3.2 | 5.5 | |
상기 표에서 보듯이, S1 촉매는 환원 과정 중에 촉매가 모두 분쇄되어, 이후 촉매 성능 평가 및 사용 전후 촉매 강도를 측정할 수 없었다. 그 외 촉매 S4, S9, C1 및 C3 촉매는 성능 및 사용 후의 강도 면에서 참조 촉매 대비 동등 이상의 수준으로 평가되었다.
다만 S9 촉매는 사용 전/후의 촉매 강도가 참조 촉매 대비 현저하게 낮았는데, 일반적으로 촉매 강도가 낮으면 실제 상업시설에서 장기간 사용 중에 촉매가 반응기내에서 분쇄되어 반응성 저하가 발생됨은 물론 반응기를 막고(clogging), 사용 후 촉매 제거가 용이하지 않는 등의 문제 발생 소지가 있다.
또한, C1 촉매는 전환율은 높으나 부반응물이 현저하게 많아 생성물로의 선택도가 낮아 수율이 저하가 예상되었고, 사용 후에 촉매 가루(ash)가 반응 생성물에 많이 묻어 있어 촉매의 물리적인 손상 또는 촉매 구성성분 침출(leaching)이 예상되었다.
한편, S4 및 C3 촉매는 전환율 및 트랜스 비율 면에서 참조 촉매 대비 동등 이상이면서, 사용에 따른 강도 저하나 부반응물이 발생하지 않아서 본 발명의 촉매로서 가장 적합한 것으로 판단되었다.
실험예 2: 촉매 내구성 시험
실시예의 촉매(C3 및 S4) 및 참조예의 촉매에 대해 촉매 내구성 시험을 수행하였다.
(1) 촉매 환원(전처리)
내구성 시험에 사용된 모든 촉매는 금속산화물 형태이므로, 사용 전에 환원을 통해 촉매의 산소를 제거하여 활성화시켰다. 촉매의 환원은 300 mL의 단관식 고정상 반응기에서 진행되었다. 촉매 250 mL를 반응기에 충진하고 내부에 순도 99.999%의 질소를 90의 GHSV (gas hourly space velocity; reactant gas volumetric flow per hour / active reactor volume)로 반응기에 흘려주었다. 이후 반응기 내부 온도를 각 촉매의 적정 환원 온도로 상승시키고 수소를 0.002~0.02의 GHSV로 흘려주며 촉매를 환원시켰다.
금속산화물의 환원 반응이 발열 반응인 것을 이용하여 더 이상 발열이 일어나지 않을 때까지 반응을 진행하였고, 발열온도는 반응기에 장착된 열전대(thermocouple)로 확인하였다. 환원 반응이 종료된 시점에서 반응기 내부를 50℃로 냉각시키고 반응기를 해체하여 환원이 완료된 촉매를 얻었다. 대기 중의 산소에 의하여 촉매가 재산화되는 것을 방지하기 위하여 환원된 촉매를 즉시 1,4-DMCD에 침지하여 보관하였다.
(2) 수분에 대한 촉매 내구성 시험
300 mL의 단관식 고정상 반응기를 사용하여 수분에 대한 촉매 내구성을 시험하였다. 앞서 환원된 촉매 200 mL를 반응기에 충진하고, 상기 반응기 내의 대기 및 반응물 및 생성물이 이동하는 라인 및 반응기 내부의 대기를 실온에서 수소로 치환하여 수소 농도가 99.999% 이상 되도록 하고 반응기의 내부 온도를 230℃로 상승시켰다. 이후 반응물인 1,4-DMCD를 1.0의 WHSV (weight hourly space velocity; charge stock weight per hour / catalyst weight loaded in the reactor)로 투입하고 수소를 200 bar의 압력 및 50,000의 GHSV로 투입하여 첫 번째 수소화 반응을 진행하였다.
이후 1,4-DMCD에 증류수를 희석하여 수분이 0.28 중량%가 함유되도록 한 것을 반응원료로 하여 첫 번째 수소화 반응과 동일한 조건으로 두 번째 수소화 반응을 진행하였다.
상기 두 번의 수소화 반응에서 얻은 각각의 생성물에 대해 앞서의 촉매 성능 시험과 동일한 방식으로 기체 크로마토그래피로 분석하여, 전환율, 선택도 및 트랜스 비율을 산출하였다. 그 결과, 시험된 모든 촉매의 첫 번째 및 두 번째 수소화 반응에서의 전환율과 선택도가 모두 99% 이상으로 측정되었다. 또한 아래 식에 따라 트랜스 비율 감소(%)를 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
트랜스 비율 감소(%) = 첫 번째 수소화 반응에서의 트랜스 비율(%) - 두 번째 수소화 반응에서의 트랜스 비율(%)
(3) 황에 대한 촉매 내구성 시험
300 mL의 단관식 고정상 반응기를 사용하여 황에 대한 촉매 내구성을 시험하였다. 환원된 촉매 200 mL를 반응기에 충진하고 상기 반응기 내의 대기 및 반응물 및 생성물이 이동하는 라인 및 고압반응기 내의 대기를 실온에서 수소로 치환하여 대기 중의 수소 농도가 99.999% 이상 되도록 하고 고압반응기 내부 온도를 230℃로 상승시켰다. 이후 반응물인 1,4-DMCD를 WHSV 1.0으로 투입하고, 수소를 200 bar의 압력 및 GHSV 50,000으로 투입하여 첫 번째 수소화 반응을 진행하였다.
이후 1,4-DMCD에 프로필설파이드를 희석시킨 용액을 반응원료로 하여 첫 번째 수소화 반응과 동일한 조건으로 수소화 반응을 진행하였고, 그 결과 무기원소분석(ICP-AES)에 의하여 촉매 기준 75 ppm의 황이 피독되어 있음을 확인하였다. 상기 황으로 오염된 촉매를 이용하여 첫 번째 수소화 반응과 동일한 조건으로 두 번째 수소화 반응을 진행하였다.
상기 두 번의 수소화 반응에서 얻은 각각의 생성물을 기액분리하여 액체만을 채취하고, 앞서의 촉매 성능 시험과 동일한 방식으로 기체 크로마토그래피로 분석하여, 전환율, 선택도 및 트랜스 비율을 산출하였다. 그 결과 시험된 모든 촉매의 첫 번째 및 두 번째 수소화 반응에서의 전환율과 선택도가 모두 99% 이상으로 측정되었다. 또한 앞서 수분에 대한 촉매 내구성 시험에서와 동일한 방식으로 트랜스 비율 감소(%)를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | 촉매 활성 감소 (1,4-CHDM 트랜스 비율 감소) | ||
| 참조예 | S4 | C3 | |
| 수분 (1,4-DMCD 중 약 0.28 중량%) | 1.4% | 0.38% | ~0% |
| 황 (촉매 중 약 75 ppm) | 3.5% | 1.79% | 1% |
상기 표에서 보듯이, 참조예와 비교하여 촉매 S4 및 C3는 수분 및 황 화합물에 대해 매우 낮은 트랜스 비율 감소를 나타내었고, 특히 촉매 C3는 수분에 대해 활성 감소가 거의 나타나지 않아서 가장 우수하였다.
실험예 3: 촉매 장기성능 시험
실시예의 촉매(S4 및 C3) 및 참조예의 촉매에 대해 촉매 장기성능 시험을 수행하였다. 먼저, 시험할 촉매를 앞서 실험예 2의 (1)의 촉매 환원과 동일한 조건에서 단관식 반응기를 사용하여 환원시켰다. 이후, 반응원료로서 수분 함량이 0.05 중량%인 1,4-DMCD를 사용한 것을 제외하고는, 앞서 실험예 2의 (2)의 수분에 대한 촉매 내구성 시험과 동일한 조건으로 수소화 반응을 수행하였다. 수소화 반응을 7~12일간 진행하면서, 전환율, 선택도 및 트랜스 비율을 측정하였다. 그 결과 전환율과 선택도는 모든 촉매가 98% 이상을 나타내었으나, 반응일이 경과함에 따라 트랜스 비율 면에서 차이를 보였다. 도 1은 수소화 반응의 경과일에 따라, 생성물(1,4-CHDM) 내의 트랜스 이성질체의 비율을 나타낸 것이다. 도 1에서 보듯이, 참조예의 촉매에 비하여 실시예의 촉매(C3 및 S4)는 반응일이 경과하여도 상대적으로 트랜스 이성질체 비율의 저하가 낮아서, 촉매 성능저하 물질에 대한 내구성이 우수함을 알 수 있었다.
Claims (12)
- 아래 화학식 1로 표시되는 화합물의 수소화 반응에 사용되며,
크롬(Cr)을 포함하지 않고,
구리산화물 30 내지 70 중량%,
알루미늄산화물 또는 규소산화물 25 내지 50 중량%,
망간산화물 또는 칼슘산화물 1 내지 30 중량%, 및
탄소 0.01 내지 5 중량%를 포함하는, 비크롬계 촉매:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 비크롬계 촉매는
CuO 45 내지 70 중량%,
Al2O3 25 내지 50 중량%,
Mn3O4 1 내지 15 중량%, 및
C 0.1 내지 5 중량%를 포함하는, 비크롬계 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 비크롬계 촉매는
CuO 30 내지 60 중량%,
SiO2 30 내지 50 중량%,
CaO 5 내지 30 중량%, 및
C 0.1 내지 5 중량%를 포함하는, 비크롬계 촉매.
- 제 1 항에 있어서,
상기 비크롬계 촉매의 존재 하에서 수행되는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(1,4-DMCD)의 수소화 반응을 통해 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)을 제조 시에, 아래 수학식 1로 정의되는 제 1 트랜스 비율 감소가 1.0% 미만인, 비크롬계 촉매:
[수학식 1]
제 1 트랜스 비율 감소(%) = trans_H0 - trans_H1
상기 수학식 1에서
trans_H0은 수분이 함유되지 않은 1,4-DMCD의 수소화 반응을 통해 생성된 1,4-CHDM 중의 트랜스 이성질체의 비율(%)이고,
trans_H1은 0.28 중량%의 수분이 함유된 1,4-DMCD의 수소화 반응을 통해 생성된 1,4-CHDM 중의 트랜스 이성질체의 비율(%)이며,
상기 수소화 반응은 온도 230℃, WHSV (weight hourly space velocity) 1.0, 수소 압력 200 bar 및 GHSV (gas hourly space velocity) 50,000의 조건으로 수행된다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 비크롬계 촉매의 존재 하에서 수행되는 1,4-DMCD의 수소화 반응을 통해 1,4-CHDM을 제조 시에, 아래 수학식 2로 정의되는 제 2 트랜스 비율 감소가 2.0% 미만인, 비크롬계 촉매:
[수학식 2]
제 2 트랜스 비율 감소(%) = trans_S0 - trans_S1
상기 수학식 2에서
trans_S0은 상기 비크롬계 촉매를 이용한 1,4-DMCD의 수소화 반응을 통해 생성된 1,4-CHDM 중의 트랜스 이성질체의 비율(%)이고,
trans_S1은 상기 비크롬계 촉매에 75 ppm의 황을 함유시켜 얻은 촉매를 이용한 1,4-DMCD의 수소화 반응을 통해 생성된 1,4-CHDM 중의 트랜스 이성질체의 비율(%)이며,
상기 수소화 반응은 온도 230℃, WHSV 1.0, 수소 압력 200 bar 및 GHSV 50,000의 조건으로 수행된다.
- 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 제 1 항의 비크롬계 촉매의 존재 하에 수소화하는 단계를 포함하여 아래 화학식 2로 표시되는 사이클로헥산디메탄올을 제조하는 방법:
[화학식 1] [화학식 2]
상기 화학식 1에서 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
- 제 6 항에 있어서,
상기 수소화 단계가 반응 온도 200℃ 내지 280℃, 수소 압력 150 bar 내지 300 bar, 상기 화학식 1의 화합물의 공급 속도로서 WHSV 0.5 내지 1.0, 및 수소 가스 공급 속도로서 GHSV 30,000 내지 70,000의 조건 하에서 수행되는, 사이클로헥산디메탄올의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 수소화 단계 이전에,
상기 비크롬계 촉매를 환원하는 단계를 추가로 포함하는, 사이클로헥산디메탄올의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 비크롬계 촉매가 상기 환원 단계 이후 및 상기 수소화 단계 이전에 50 N 이상의 강도를 갖고, 상기 수소화 단계 이후에 30 N 이상의 강도를 가지며, 상기 촉매 강도는 ASTM D4179 표준에 따라 측정되는, 사이클로헥산디메탄올의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물이 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(1,4-DMCD)이고, 상기 화학식 2의 사이클로헥산디메탄올이 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)인, 사이클로헥산디메탄올의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 수소화 단계의 전환율(conversion)이 97% 이상이고,
상기 사이클로헥산디메탄올 내의 트랜스 이성질체의 비율이 40% 이상인, 사이클로헥산디메탄올의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 사이클로헥산디메탄올 내의 Cr 함량이 10 ppm 이하인, 사이클로헥산디메탄올의 제조방법.
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| US7632962B2 (en) | 2006-04-26 | 2009-12-15 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process and catalysts |
-
2021
- 2021-07-12 KR KR1020210091174A patent/KR20230010521A/ko active Search and Examination
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