CN1926084B - 用阮内金属催化剂制备环己烷二甲醇的方法 - Google Patents
用阮内金属催化剂制备环己烷二甲醇的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1926084B CN1926084B CN2005800066296A CN200580006629A CN1926084B CN 1926084 B CN1926084 B CN 1926084B CN 2005800066296 A CN2005800066296 A CN 2005800066296A CN 200580006629 A CN200580006629 A CN 200580006629A CN 1926084 B CN1926084 B CN 1926084B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dicarboxylic acid
- cyclohexane dicarboxylic
- hydrogenation
- catalyst
- cyclohexanedimethanol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 101
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 53
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title abstract description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 title abstract description 31
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 43
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LNGAGQAGYITKCW-UHFFFAOYSA-N dimethyl cyclohexane-1,4-dicarboxylate Chemical class COC(=O)C1CCC(C(=O)OC)CC1 LNGAGQAGYITKCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical class CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 3
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940051250 hexylene glycol Drugs 0.000 claims 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical class OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- -1 cyclohexanedicarboxylate ester Chemical class 0.000 abstract description 6
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 abstract description 5
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N (e)-4-(6-aminopurin-9-yl)but-2-en-1-ol Chemical compound NC1=NC=NC2=C1N=CN2C\C=C\CO DYLIWHYUXAJDOJ-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 9
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 7
- JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N copper chromite Chemical compound [Cu]=O.[Cu]=O.O=[Cr]O[Cr]=O JGDFBJMWFLXCLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 4
- SIQZJFKTROUNPI-UHFFFAOYSA-N 1-(hydroxymethyl)-5,5-dimethylhydantoin Chemical compound CC1(C)N(CO)C(=O)NC1=O SIQZJFKTROUNPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N CuO Inorganic materials [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L magnesium stearate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HQKMJHAJHXVSDF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 150000003282 rhenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-2-(2-methylphenyl)-1,3-thiazole Chemical compound CC1=CC=CC=C1C1=NC(CCl)=CS1 QSHYGLAZPRJAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000604 Ferrochrome Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCCC1CO XDODWINGEHBYRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N [3-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCCC(CO)C1 LUSFFPXRDZKBMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000005189 alkyl hydroxy group Chemical group 0.000 description 1
- CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K aluminium tristearate Chemical compound [Al+3].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CEGOLXSVJUTHNZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940063655 aluminum stearate Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- LNGAGQAGYITKCW-ZKCHVHJHSA-N chembl3186827 Chemical class COC(=O)[C@H]1CC[C@H](C(=O)OC)CC1 LNGAGQAGYITKCW-ZKCHVHJHSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019359 magnesium stearate Nutrition 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- KOGYKIDJFOMAOF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexane-1-carboxylate Chemical class COC(=O)C1CCC(CO)CC1 KOGYKIDJFOMAOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920001279 poly(ester amides) Polymers 0.000 description 1
- 229920006149 polyester-amide block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N spiromesifen Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(C(O1)=O)=C(OC(=O)CC(C)(C)C)C11CCCC1 GOLXNESZZPUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/27—Polyhydroxylic alcohols containing saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了通过在搀杂铼的阮内金属催化剂存在下氢化环己烷二羧酸酯制备环己烷二甲醇的方法。该方法可用于由1，4-环己烷二羧酸的二烷基酯或对苯二酸二烷基酯制备1，4-环己烷二甲醇。当用阮内镍作催化剂时，该方法制备了高反式含量的CHDM。
Description
发明背景
环己烷二甲醇是制备涂料、纤维、成型塑料、包装材料等用的各种聚酯和聚(酯酰胺)的重要中间体。环己烷二甲醇一般通过相应的环己烷二羧酸酯的氢化制造。例如其中一种在商业上更重要的环己烷二甲醇，即1，4-环己烷二甲醇(这里简写成“CHDM”)，一般通过包括对苯二酸二甲酯 (这里简写成“DMT”)氢化得到1，4-环己烷二羧酸二甲基酯(这里简写成“DMCD”)，接着是酯基团的氢化(图1)的两步氢化方法制备：
图1：制备CHDM的两步氢化法
第二个步骤，即酯基团的氢化，往往使用含铜催化剂。将酯基团还原成二醇的常用含铜催化剂包括亚铬酸铜(copper chromite)、氧化铜/氧化锌、氧化铜/氧化铁和氧化铜/氧化铝。此外，这些催化剂往往含有钡、锰、铝、锌或镁的氧化物作为助催化剂。用铜基催化剂将DMCD氢化成CHDM的各种方法的例子描述在美国专利5395987、5395986、5395990、5395991、5406004、5414159、5387753和6187968，和日本专利申请10-045646、2000-7595和6-192146中。使用用钡助催化的亚铬酸铜由DMT制备CHDM的方法描述在美国专利3334149中。用不含钡的亚铬酸铜催化剂制备顺式异构体含量增高的CHDM的方法描述在国际专利申请WO 0058248中。
含铜催化剂，尤其是亚铬酸铜催化剂，很难以环境满意的方式处理，处理费用也很高。具体而言，铬的毒性使得本领域公认需要无铬氢化催化剂。满足这种需要的努力列举在日本专利申请2000-159705、2000-001447、平成10-45645、平成6-228028和美国专利4837368、5185476、5334779、6294703中。非铬氢化催化剂的实例还包括美国专利申请公开2002/0037808 A1和美国专利6284703中公开的搀杂铼的成型阮内金属固定床催化剂。
一般来说，1，4-环己烷二羧酸二烷基酯的氢化制备了作为顺式和反式异构体的混合物的相应1，4-环己烷二甲醇。例如，根据氢化条件和转化率不同，用铜铬铁催化剂将DMCD氢化成CHDM可制备高达1∶1或更高的摩尔顺式∶反式比。对于诸如例如高熔点聚酯或聚酯-酰胺组合物的许多应用，优选的是反式CHDM异构体。高反式异构体含量的CHDM的制备方法的实例描述在美国专利5387752、5395986、5395987、5406004和5414159中。然而这些方法往往需要使用含铬催化剂或要求加压条件或额外的提纯步骤，以获得可接受的转化率和/或纯度。理想的是在氢化方法中直接制备反式含量高的CHDM，而不需要另外的异构体提纯或分离步骤。因此，本发明旨在满足上述需要。
发明概述
环己烷二甲醇可在不使用含铬催化剂的温和条件下，在搀杂铼的阮内金属催化剂存在下，通过相应环己烷二羧酸酯的氢化，以良好的转化率制备。因此，本发明提供了环己烷二甲醇的制备方法，包括在包含铼和镍、铜或钴中的一种或多种的阮内金属催化剂存在下，在氢化温度和压力条件下，使环己烷二羧酸酯与氢接触。在一个实施方案中，阮内金属催化剂是搀杂0.1-10％(重量)铼(以催化剂总重计)的阮内镍。尽管本发明方法可用于制备任何环己烷二甲醇，但尤其可用于从1，4-环己烷二羧酸二烷基酯制备1，4-环己烷二甲醇。使用1，4-环己烷二羧酸二烷基酯，本发明方法制备了具有高反式含量的1，4-环己烷二甲醇的顺式/反式混合物。一般来说，本发明方法提供了摩尔顺式∶反式比为1∶1或更低的1，4-环己烷二甲醇。
本发明方法也可连续进行。因此，本发明另一个方面是制备1，4-环己烷二甲醇的方法，包括向包含含有1-6wt％铼的阮内镍催化剂，压力200-350巴表压和氢化温度175-250℃的氢化区中连续送入1，4-环己烷二羧酸二甲基酯(DMCD)和氢，并从氢化区中连续回收含有1，4-环己烷二甲醇的流出物。
本发明氢化方法还可利用对苯二酸的酯作为原材料。因此本发明提供了1，4-环己烷二甲醇的制备方法，包括在温度和压力的氢化条件下，使对苯二酸二烷基酯和氢与含有1-10wt％铼的阮内镍催化剂接触。在这方面，本发明方法可用一种或多种催化剂床进行。
详细描述
本发明提供了通过不需要含铬催化剂的环己烷二羧酸酯的氢化制备环己烷二甲醇的方法。在一般实施方案中，本发明提供了环己烷二甲醇的制备方法，包括在含有铼和镍、铜或钴中的一种或几种的阮内金属催化剂存在下，在温度和压力的氢化条件下，使环己烷二羧酸酯与氢接触。本发明尤其可用于从1，4-环己烷二羧酸的二烷基酯或对苯二酸二烷基酯制备1，4-环己烷二甲醇(“CHDM”)。该方法可制备高反式含量的CHDM，并能以连续操作模式运行。
以下说明书和附属权利要求中提出的每个数值参数应至少根据所报导的有效数字的位数，并通过应用常规的舍入技术来解释。此外，本说明书和权利要求中表述的范围是指具体包括整个范围，而不仅仅是端点。例如，表述成0-10的范围是指公开了0-10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0-10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。同样，涉及化学取代基的范围，例如“C1-C5烃”，具体包括和公开了C1和C5烃，以及C2、C3和C4烃。
虽然设定本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中提出的数值都尽可能精确地报导。然而，任何数值本身都包含在其各自的试验测量中建立的标准偏差所必然导致的一定的误差。
本发明提供了环己烷二甲醇的制备方法。这里所用的术语“环己烷二甲醇”指具有带2个羟基甲基取代基的环己烷环的化合物。环己烷二甲醇的实例包括1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，2-环己烷二甲醇和1，1-环己烷二甲醇。环己烷二羧酸酯反应物可以是任何环己烷二羧酸的酯。例如，酯反应物的醇部分可以是任何单羟基或多羟基化合物的残基，例如甲醇、乙醇、丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己醇、苄醇、二甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、苯酚、氢醌等。在另一个实施例中，环己烷二甲醇可以是1，4-环己烷二甲醇，而环己烷二羧酸酯是包含一个或多个含1-20个碳原子的羟基化合物的残基的1，4-环己烷二羧酸二烷基酯。可形成1，4-环己烷二羧酸二烷基酯的醇部分的烷基羟基化合物的某些具体实例包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己醇、4-甲基环己烷甲醇、二甘醇、甘油和三羟甲基丙烷。在又一个实施例中，1，4-环己烷二羧酸二烷基酯是1，4-环己烷二羧酸二甲基酯，它可包括基本上纯的顺式1，4-环己烷二羧酸二甲基酯、反式1，4-环己烷二羧酸二甲基酯或其顺式和反式异构体以任何比例混合的混合物。例如，这种混合物中顺式1，4-环己烷二羧酸二甲基酯与反式1，4-环己烷二羧酸二甲基酯的摩尔比可在100∶1-0.001∶1范围内，或在另一个实施例中可在20∶1-1∶1范围内。
1，4-环己烷二羧酸二甲基酯可作为顺式和反式异构体的混合物或作为提纯的顺式或反式异构体商购。对于本发明的方法，1，4-环己烷二羧酸二甲基酯一般作为顺式和反式异构体的混合物使用，尽管在需要时可使用纯顺式和反式等级的1，4-环己烷二羧酸二甲基酯。在商购1，4-环己烷二羧酸二甲基酯的典型批量试样中，摩尔顺式∶反式异构体比值为2∶1-1.7∶1。
用于本方法的氢气可包括新鲜气体或新鲜气体与循环气体的混合物。氢气可以是含有至少70mol％氢的氢、非必需的少量诸如CO和CO2的成分，以及诸如氩、氮或甲烷的惰性气体的混合物。例如，氢气含有至少90mol％，或在另一个实施例中至少97mol％的氢。氢气可从本领域公知的任何常规来源获得，例如通过天然气的部分氧化或蒸汽转化获得。如果需要高纯度氢气，可采用变压吸收。如果在本方法中采用气体循环，则循环气体通常会含有少量的一种或几种氢化反应产物，这些产物在氢化区下游的产物回收阶段没有完全冷凝。因此，当在本发明方法中采用气体循环时，该气体循环气流一般会含有少量链烷醇，例如甲醇。
阮内金属催化剂可含有可用于将环己烷二羧酸酯氢化成相应的环己烷二甲醇的任何催化活性金属。阮内金属的实例包括镍、钴、铜或它们的结合。例如，阮内金属催化剂可含有镍。这里所用的术语“阮内金属”指通过“阮内”方法制备的金属，即通过从合金中选择性去除一种或多种成分，留下剩余的金属作为催化剂的制备金属催化剂的方法。这种阮内方法描述在例如美国专利1628190和6284703中。合金成分可通过任何方法去除，例如通过化学手段或通过挥发等溶出。一般来说，阮内金属通过将含有诸如铝、锌、硅或它们的结合的可浸出合金成分的金属合金与氢氧化钠接触来制备。剩下的催化金属通常成高活性多孔或微细分割状态。催化剂合金中阮内方法金属与可浸出合金成分的重量比可在10∶90-90∶10范围内，这是阮内合金的常见情况。阮内催化剂还可含有不必与催化剂合金中存在的催化活性金属相同的金属粘合剂。此外，在催化剂合金中也可以将不同的阮内方法金属相互结合，以及与助催化剂金属结合并作为粘合剂，以便在根据具体催化方法调节催化性能时提供进一步的自由度。例如，该粘合剂可以是镍、钴、铜、铁和非必需的助催化剂金属。通常用于制备阮内金属催化剂的任何金属都是合适的。该粘合剂金属可以以不能到达的和没有搀杂的形式采用。
催化剂合金和粘合剂以粉末形式加工，通常添加润湿剂和非必需地添加诸如成型助剂、润滑剂、增塑剂和造孔剂的常规添加剂，以提供可模压材料。通常用于这些目的的任何材料都可用作成型助剂、润滑剂、增塑剂和造孔剂。为此目的的许多合适材料公开在美国专利4826799和3351495中。诸如例如来自Hoechst AG的蜡C微粉PM的蜡、诸如硬脂酸镁或硬脂酸铝的润滑脂，或含有诸如纤基乙酸钠(甲基纤维素)的碳水化合物的聚合物可优选用于以上目的。
混合物中的固体在合适的常用混合器或捏合机中通过加入润湿剂小心地均化。水、醇、二元醇、聚醚二元醇或它们的混合物适合作为润湿剂，这是本领域公知的。用润湿剂和添加剂进行这种预处理的目的是制备用于后续成型加工的混合物。对于为此目的采用常规公知装置的成型方法，可采用例如挤压、压片和压缩。
催化剂领域常用的任何形状都适合作为模压制品。根据具体应用的需要，可制备球、环、有辐环或片。该模压结构可非必需地在80-120℃温度范围内干燥到恒定重量，然后在连续或间歇运行的诸如转窑或固定窑的窑炉中，在低于850℃，例如500-700℃温度的空气中煅烧。有机添加剂被烧掉，留下多孔催化剂。催化剂的这种多孔结构和孔容积可通过适当选择造孔添加剂而在较大范围内变化。形成的最终孔结构和孔容积也受到所采用的催化剂合金和粘合剂粉的粒度影响。模压催化剂的结构可通过适当选择上述参数来适应具体催化方法的要求。
在模压的催化剂结构煅烧期间，催化剂合金粉和粘合剂粉一起烧结，提供具有高机械稳定性和良好耐磨性的模压催化剂结构。煅烧后圆柱状压片的硬度通常在200-300牛顿(根据ASTM D 417982径向测量)范围内。
煅烧后的模压催化剂结构可通过用苛性钠溶液浸出铝来活化。预热到80℃的20wt％氢氧化钠溶液可用于此目的。例如，暴露在20wt％氢氧化钠溶液中2小时可获得厚度0.1-1mm的活性外层。
本发明新颖方法的阮内金属催化剂还可含有铼。催化剂“搀杂”铼通常指该阮内金属催化剂用铼化合物溶液浸渍。当该催化剂搀杂铼时，合适的是仅在催化剂活化后进行搀杂。为此将最终催化剂引入铼溶液，例如高铼酸的溶液中。铼的量及其加入所需的时间可通过调节pH值和铼溶液温度控制。可被催化剂吸收的铼化合物的量取决于搀杂条件，但通常可在催化剂总重的0.01-30％(重量)(这里简写为“wt％”)。例如，本发明的方法可用含有催化剂总重0.01-10％(重量)(wt％)铼的搀杂铼的阮内镍催化剂。阮内镍催化剂中铼搀杂含量的其他实施例是1-6wt％铼和3-5wt％铼。
本发明方法可用于制备高反式含量的环己烷二甲醇。例如，当用诸如1，4-环己烷二羧酸二甲基酯的1，4-环己烷二羧酸二烷基酯作原材料时，本发明方法制备了反式含量一般为1∶1顺式∶反式(即顺式异构体摩尔数∶反式异构体摩尔数)或更低的1，4-环己烷二甲醇。例如，产物的顺式∶反式摩尔比可为0.7∶1或更低，或在另一个实施例中为0.3∶1-0.7∶1，取决于方法条件。本发明方法中可获得的1，4-环己烷二甲醇顺式∶反式摩尔比的实例是0.7∶1、0.6∶1、0.5∶1、0.4∶1和0.3∶1。送入氢化区的原料1，4-环己烷二羧酸二烷基酯可具有高顺式∶反式摩尔比。例如，本发明方法可用顺式∶反式摩尔比为1.2∶1-2∶1的1，4-环己烷二羧酸二烷基酯制备顺式∶反式摩尔比为0.7∶1或更低的1，4-环己烷二甲醇。用阮内金属催化剂制备的顺式∶反式异构体摩尔比取决于温度和停留时间。一般而言，反应温度越高，停留时间越长，所制备的反式CHDM越多。
氢化压力和温度条件不仅彼此相关，而且可根据催化剂活性、操作模式、选择性考虑和期望的转化速率而变化。本发明方法一般在150-350℃温度范围和40-450巴表压(这里简写成“barg”)压力范围内进行。本发明方法可操作的其他温度和压力实例是200-380barg下175-300℃，300-350barg下200-250℃。虽然随着压力升高，转化速度和转化率通常也得到提高，但用于压缩氢的能耗，以及高压装置增加的成本通常使得在实践中采用最低压力更有利。
本发明方法可在惰性溶剂，即不会明显影响催化剂活性，且不会与氢化产物反应的环己烷二羧酸酯氢化用溶剂，不存在或存在的情况下进行。这种溶剂的实例包括诸如乙醇和月桂醇的醇；诸如一-、二-和三甘醇的二元醇；诸如己烷、环己烷、辛烷和癸烷的烃；以及诸如二苯基醚的芳族醚等。然而，经济上有益的往往是在没有溶剂的情况下，单独使用纯净的熔融环己烷二羧酸酯或使用其与环己烷二甲醇和其他氢化产物的混合物为加工原料实施本发明的方法。
本发明方法可作为间歇的、半连续的或连续的方法进行，可利用各种类型反应器。合适反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆反应器、管式反应器、固定床和滴液床反应器。本申请采用的术语“连续的”指其中加入反应物和取出产物以不中断的方式同时进行的方法。“连续”是指与“间歇”方法对照，基本上或完全连续运行的方法。“连续”并意味着不以任何方式在连续加工中禁止由于例如启动、反应器维护或计划停机周期引起的正常中断。本申请所用术语“间歇”方法指其中将所有反应物加入反应器中，然后根据预定的反应流程处理，期间不再向反应器中添加或除去任何材料的方法。例如，在间歇操作中，将催化剂在环己烷二羧酸酯和/或其中已溶解了环己烷二羧酸酯的惰性溶剂中的浆料加入装有搅拌工具的压力容器中。然后用氢气将压力容器加压至预定压力，接着将反应混合物加热到预期温度。氢化结束后，从压力容器中排出反应混合物，过滤分离催化剂，并在例如蒸馏列(distillation train)中分离环己烷二甲醇产物。术语“半连续”指在开始操作时加入部分反应物，其余的反应物随着反应进行连续加入的方法。作为选择，半连续方法也可包括类似于间歇法的方法，其中在开始操作时加入所有反应物，但随着反应进行连续去除一种或几种产物。
出于经济和可操作性原因，该方法有益地作为连续方法进行操作。连续操作可利用具有诸如例如本领域技术人员公知的颗粒、片、各种多瓣形片、环或鞍形物的较大粒度的催化剂的固定床。作为连续方法的实例，催化剂床可固定在高压、管状或柱状反应器中，液体环己烷二羧酸酯(如果需要或期望的话可溶解在惰性溶剂中)连续送入高温高压的催化剂床顶部，而粗氢化产物从反应器底部除去。作为选择，也可以从催化剂床底部送入环己烷二羧酸酯，而从反应器顶部除去粗产物。也可以用2个或多个催化剂床或氢化区并联或串连，以提高转化率、减少催化剂用量，或为了绕过周期性维护中的或去除催化剂的催化剂床。另一种连续操作模式利用在装有过滤支架(filter leg)的搅拌压力容器中的催化剂浆料，以连续去除未在反应酯和/或惰性溶剂中的产物溶液。以这种方式可连续加入液体反应物或反应物溶液，并从含有搅拌的催化剂浆料的搅拌压力容器中连续去除产物溶液。
该方法可以以液相、汽相或液相与汽相的结合进行。例如，该方法可以在例如美国专利5395987中描述的汽相中进行。在汽相操作的一个实施例中，本发明方法可通过以基本上不含液体的蒸汽形式将环己烷二羧酸酯喂入包含阮内金属催化剂的氢化区中，从而以蒸汽喂料条件操作。因此，将原料流以高于混合物露点的温度加入氢化区中。该方法的操作可使整个氢化区中都存在汽相条件。这种汽相方法往往具有运行压力低于液相方法的优点，从而可降低工厂的建设和运行成本。
在汽相方法中，理想的但非必需的是避免环己烷二羧酸酯液体与催化剂接触，以防止由于氢化反应放热特性造成的催化剂局部过热和对催化剂的破坏。在常规液相氢化方法中，由于催化剂周围液体的热容较大，使这种危险降低。因此理想的是使汽状原料流保持在其露点以上，使环己烷二羧酸酯在催化剂入口端以汽相存在。这就意味着必须控制汽状原料混合物的组成，使得在所选择的操作条件下，催化剂床入口端混合物的温度在操作压力下通常高于其露点。本申请所用术语“露点”指气体或气体混合物相对于可凝结成分饱和的温度。该露点液体通常以满足汽/液平衡条件的浓度含有汽相的所有可冷凝成分，以及溶解的气体。汽状原料混合物向氢化区的喂料温度一般高于其运行压力下的露点5-10℃或更高。
形成汽状混合物用于汽相方法的方便的方法是将液体环己烷二羧酸酯或环己烷二羧酸酯溶液喷入热的含氢气流中，形成饱和或部分饱和的汽状混合物。作为选择，这种蒸汽混合物可通过将热的含氢气体在液体1，4-环己烷二羧酸酯或环己烷二羧酸酯溶液体中鼓泡获得。如果形成饱和蒸汽混合物，就应该进一步加热或用更多的热气体稀释，使得在与催化剂接触前制备部分饱和的汽状混合物。为了保持汽状原料流在运行压力下的催化剂床入口端处高于其露点，理想的含氢气体∶环己烷二羧酸酯摩尔比是10∶1-8000∶1或200∶1-1000∶1。
对于汽相方法，环己烷二羧酸酯一般以0.05-4.0h-1的液体时空间速度送入催化剂床中。本申请所用液体时空间速度定义为每氢化催化剂体积每单位时间(一般是小时)送入蒸发区的可氢化材料的液体体积。因此，对于以上液体时空间速度，环己烷二羧酸酯以相当于每单位催化剂体积为0.05-4.0环己烷二羧酸酯单位体积每小时(即0.05-4.0m3h-1每m3催化剂)的速度喂入蒸发区中。在另一个实施例中，液体时空间速度为0.1h-1-1.0h-1。
本发明还提供了1，4-环己烷二甲醇的制备方法，包括在200-380巴表压压力和175-250℃氢化温度下，将1，4-环己烷二羧酸二甲基酯(DMCD)和氢连续送入包含含有1-6wt％铼的阮内镍催化剂的氢化区中，并从氢化区连续回收包含1，4-环己烷二甲醇的流出物。该方法还可包括将部分流出物连续循环到氢化区。氢化区可以是任何合适的反应器类型，包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、淤浆反应器、管式反应器、固定床和滴液床反应器。例如，本发明方法可在以液相或作为液相与汽相的混合物运行的滴液床反应器中进行。本方法制备了高反式含量，一般是1∶1顺式∶反式(基于摩尔数)或更低，或更典型的0.9∶1顺式∶反式或更低的1，4-环己烷二甲醇。此外，本发明方法在较低转化率提供了高反式含量的CHDM。例如，1，4-环己烷二甲醇在至少30％的DMCD转化率下可具有0.7∶1或更低的顺式∶反式摩尔比。
本发明方法还可用对苯二酸二烷基酯作为原材料，从而就地制备1，4-环己烷二羧酸二烷基酯。因此，本发明另一个方面是1，4-环己烷二甲醇的制备方法，包括使对苯二酸二烷基酯和氢与含有1-10wt％铼的阮内镍催化剂在氢化温度和压力条件下接触。阮内镍催化剂、氢、运行条件和反应器格式与上述本发明其他实施方案相同。例如，该方法可以以连续方式进行，包括向包含阮内镍催化剂的氢化区连续送入对苯二酸二烷基酯和氢，并从氢化区连续回收含有1，4-环己烷二甲醇的流出物。可用于本发明新颖方法的对苯二酸二烷基酯的实例包括对苯二酸二甲酯和对苯二酸二-2-乙基己酯。该方法可在30-350巴表压压力和125-250℃氢化温度下进行。氢化区一般包括一个或多个催化剂床。本方法可利用使用前述粒状或成型催化剂格式的固定床。例如，本方法可使用并联或串连的2个或多个催化剂床或氢化区，以获得理想的转化率和可操作性。本发明将通过以下实施例进一步描述和说明。
实施例
通用方法
用长72英寸、内径1英寸的立式滴液床反应器作为反应器，以连续操作模式进行试验。反应器温度用插入反应器壁中的一系列10个热电偶测量。反应器装载500mL成型的、活化的固定床催化剂。阮内镍催化剂(Metalyst
Alpha 9401)从Degussa Corporation获得。催化剂用20mL Penn State填料和104mL玻璃珠承载。将另外的400mL玻璃珠置于催化剂上面。
原料储罐是有底部卸流阀的4L夹套带刻度容器。试验所用DMCD由气相色谱法测定为99.5％(面积％)的、由约67％顺式异构体和33％反式异构体构成。用高压隔膜泵将熔融DMCD泵入再循环流中，然后通过预热器将原料温度升到接近反应器温度。将储罐、泵头和原料输送管用蒸汽加热，以避免DMCD冻结。反应器上的三区加热器用于建立试验期间大致的等温温度曲线。
将DMCD/再循环原料混合物与氢一起从反应器容器顶部加入，并与催化剂接触。粗产物从反应器底部流出，并送入水平罐中，在其中从粗产物中分离出氢。一部分粗产物从CNDM生产系统除去，其余的再循环。反应器系统中保持约1L液体。系统达到正确的工艺设置(温度、压力、喂料速度和再循环率)后，使系统保持适当时间的平衡(3个全床周转)。尽管再循环率有时不同，但典型的再循环率估计约为11-12L/小时。
通过毛细管气-液色谱法(“GC”)，用带有导热系数探测器的5890惠普气相色谱仪分析原料试样和反应器流出物。结果从面积百分数给出。将GC试样(0.1微升)不加稀释地注射在0.25微米(30m×0.32mm)DB-WAX柱上。CHDM产物的总转化率和顺式∶反式比基于GC面积百分比计算。
实施例1-6
采用上述通用方法，用搀杂3wt％铼的活化(预还原的)阮内镍催化剂(MetalystAlpha 9401，从Degussa Corporation获得)，在200-215℃温度、172-345barg(2500-5000psig)反应器压力，和1-3升DMCD/升催化剂每小时的液体时空间速度“LHSV”(定义为每升催化剂每小时送入反应器的以升表示的DMCD的体积)下，氢化DMCD。结果示于表1。百分数转化率以每摩尔反应器喂料中转化成CHDM、中间体和副产品的DMCD的摩尔分数计算。顺式∶反式比以顺式CHDM与反式CHDM的摩尔比给出。
表1
| 实施例 | 温度(℃) | 压力(barg) | LHSV(L/Lcat-hr) | ％转化率 | 顺式∶反式比 |
| 1 | 205 | 345 | 3 | 22.9 | 0.7 |
| 2 | 215 | 345 | 3 | 24.1 | 0.5 |
| 3 | 225 | 345 | 3 | 22.7 | 0.4 |
| 实施例 | 温度(℃) | 压力(barg) | LHSV(L/Lcat-hr) | ％转化率 | 顺式∶反式比 |
| 4 | 200 | 345 | 1.5 | 28.6 | 0.7 |
| 5 | 215 | 172 | 1 | 24.8 | 0.4 |
| 6 | 200 | 345 | 1 | 35.4 | 0.6 |
实施例7-9
采用搀杂3wt％铼的活化(预还原的)阮内镍催化剂(Metalyst
Alpha 9401，从Degussa Corporation获得)和上述通用方法，在345barg(5000psig)、1500mL/hr喂料速度和205℃、215℃和225℃温度下，将DMCD氢化为CHDM。反应器流出物的分析结果示于表2，并以GC面积％给出。单酯是1-羟基甲基-4-环己烷羧酸甲酯，它是DMCD的部分氢化产物。术语“Imp”指未知杂质的面积百分比。
表2
采用搀杂3wt％Re的阮内镍的DMCD氢化
(压力：345barg，喂料速度：1500mL/小时)
| 实施例 | 温度(℃) | DMCD | 单酯 | 反式CHDM | 顺式CHDM | MeOH | 水 | Imp. | ％转化率 | 顺式/反式比 |
| 789 | 205215225 | 63.862.060.6 | 19.620.018.2 | 4.75.75.3 | 3.22.82.3 | 2.71.60.7 | 5.05.77.1 | 1.12.25.9 | 35.738.340.2 | 0.70.50.4 |
比较例1-3
采用与实施例7-9相同的方法，用商购的亚铬酸铜催化剂氢化DMCD。通过气相色谱法分析反应器流出物，结果以面积％示于表3。
表3
采用亚铬酸铜催化剂的DMCD氢化
(压力：345barg，喂料速度：1500mL/小时，催化剂：CuCr)
| 比较例 | 温度(℃) | DMCD | 单酯 | 反式CHDM | 顺式CHDM | MeOH | 水 | Imp. | ％转化率 | 顺式/反式比 |
| 123 | 205215225 | 19.316.48.3 | 11.210.66.3 | 17.624.226.7 | 20.323.021.3 | 31.025.836.8 | 0.30.10.3 | 0.30.10.2 | 77.482.690.0 | 1.21.00.8 |
实施例10-26
采用搀杂3wt％铼的活化(预还原的)阮内镍催化剂，根据实施例7-9描述的通用方法，在以下不同条件下将DMCD氢化成CHDM：温度(175-225℃)、压力(69-345barg)和喂料速度(250-1500mL/hr)。通过气相色谱法分析反应器流出物，结果以面积％示于表4。
表4
用搀杂3wt％Re的阮内镍的DMCD氢化
| 实施例 | 压力(barg) | 温度(℃) | 喂料速度(mL/h) | DMCD | 单酯 | 反式CHDM | 顺式CHDM | MeOH | 水 | Imp. | ％转化率 | 顺式/反式比 |
| 1011121314151617181920212223242526 | 6969207345345207692072073452076969207345345345 | 175175175175175200200200200200200225225225225225200 | 50015001000500150010001000500100010001500500150010005001500250 | 88.093.681.762.378.672.379.461.071.762.377.575.285.564.133.260.036.6 | 8.04.812.521.913.816.97.721.317.621.314.85.73.915.819.420.724.6 | 0.70.10.93.91.32.70.75.72.94.71.70.40.23.415.05.714.5 | 0.50.20.83.41.11.70.42.81.73.31.20.10.11.35.52.78.5 | 0.60.62.65.73.21.60.31.71.73.71.71.50.50.41.41.64.4 | 1.50.61.12.11.43.62.55.73.43.82.33.53.16.915.66.19.4 | 0.50.00.10.80.21.01.91.50.90.70.711.95.57.19.43.02.01 | 11.86.017.337.020.027.414.339.028.437.322.225.613.535.966.340.163.5 | 0.71.30.90.90.90.60.60.50.60.70.70.30.40.40.40.50.6 |
实施例27-40和比较例4-10
采用搀杂0、3和5wt％铼的预还原的阮内镍催化剂，根据上述通用方法，在345barg下氢化DMCD，不同的是使用275mL催化剂。催化剂床体积差用另外的玻璃珠(约225mL)补充。装载催化剂后，用几加仑甲醇洗涤反应器，以除去任何微粒。对于每种催化剂，分别在175、205、215和225℃下，以获得在催化剂床中指定停留时间(分钟)所需的DMCD喂料速度进行DMCD氢化。通过气相色谱法分析反应器流出物，结果以面积％示于表5。
表5
采用具有各种Re含量的阮内镍催化剂的DMCD的氢化
| 实施例 | Re(Wt％) | 温度(℃) | 停留时间(分钟) | DMCD | 单酯 | 反式CHDM | 顺式CHDM | MeOH | 水 | Imp. | ％转化率 | 顺式/反式比 |
| 2728C-42930C-53132C-63334C-73536C-83738C-93940C-10 | 350350350350350350350 | 205205205215215215225225225175175175200200200225225225200200200 | 202020202020202020606060606060606060120120120 | 63.859.495.462.055.995.160.653.993.562.360.496.149.644.494.333.221.989.936.625.592.0 | 19.619.61.020.019.92.418.219.83.721.921.51.924.024.73.019.415.14.924.618.52.1 | 4.76.60.25.78.20.25.37.60.23.95.30.19.311.90.215.019.80.414.521.70.1 | 3.23.80.22.83.60.22.23.00.33.43.60.25.86.60.25.56.70.48.59.50.1 | 2.72.90.61.61.80.30.71.40.35.75.40.43.54.40.41.41.21.24.43.52.6 | 5.06.51.75.77.61.07.18.91.22.12.70.66.46.60.815.619.82.79.413.52.5 | 1.11.30.92.23.10.95.95.60.80.71.20.81.51.61.210.015.60.62.17.80.6 | 35.739.83.238.344.24.840.246.26.337.039.33.950.856.15.866.778.27.863.575.13.8 | 0.70.60.70.50.41.10.40.41.70.90.71.10.60.61.40.40.31.00.60.40.6 |
Claims (11)
1.4-环己烷二甲醇的制备方法，包括在含有铼和镍的阮内镍催化剂存在下，在氢化温度和压力条件下，使1，4-环己烷二羧酸二烷基酯与氢接触，其中所述方法在液相中进行，所述1，4-环己烷二甲醇具有0.7∶1或更低的顺式∶反式摩尔比。
2.权利要求1的方法，其中所述阮内镍催化剂包含以所述催化剂总重计0.01-10重量％铼。
3.权利要求2的方法，其中所述阮内镍催化剂含有1-6wt％铼。
4.权利要求1的方法，其中所述1，4-环己烷二羧酸二烷基酯含有一种或几种选自甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、环己醇、4-甲基环己烷甲醇、二甘醇、甘油和三羟甲基丙烷的羟基化合物的残基。
5.权利要求4的方法，其中所述1，4-环己烷二羧酸二烷基酯是1，4-环己烷二羧酸二甲基酯。
6.权利要求1的方法，其中所述1，4-环己烷二羧酸二烷基酯具有1.2∶1-2∶1的顺式∶反式摩尔比。
7.权利要求1的方法，其中所述方法是连续方法，所述温度为150-350℃，和所述压力为40-450巴表压。
8.权利要求1的方法，其中所述环己烷二甲醇是1，4-环己烷二甲醇，所述环己烷二羧酸二烷基酯是1，4-环己烷二羧酸二甲基酯，所述阮内镍催化剂含有1-6wt％的铼，所述温度为175-250℃，和所述压力为200-350巴表压；且所述方法还包括将所述1，4-环己烷二羧酸二甲基酯和所述氢连续送入包含所述阮内镍催化剂的氢化区中，并从所述氢化区连续回收包含所述1，4-环己烷二甲醇的流出物。
9.权利要求8的方法，进一步包括将部分所述流出物连续循环到所述氢化区中。
10.权利要求9的方法，其中所述氢化区包含滴液床反应器。
11.权利要求10的方法，其中所述1，4-环己烷二甲醇在至少30％的1，4-环己烷二羧酸二甲基酯转化率下具有0.7∶1或更低的顺式∶反式摩尔比。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/792,624 US6919489B1 (en) | 2004-03-03 | 2004-03-03 | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
| US10/792,624 | 2004-03-03 | ||
| PCT/US2005/006728 WO2005085158A1 (en) | 2004-03-03 | 2005-03-01 | Process for a cyclohexanedimethanol using raney metal catalysts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1926084A CN1926084A (zh) | 2007-03-07 |
| CN1926084B true CN1926084B (zh) | 2010-08-11 |
Family
ID=34740174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005800066296A Expired - Fee Related CN1926084B (zh) | 2004-03-03 | 2005-03-01 | 用阮内金属催化剂制备环己烷二甲醇的方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6919489B1 (zh) |
| EP (1) | EP1720817A1 (zh) |
| JP (1) | JP4955533B2 (zh) |
| KR (1) | KR101156312B1 (zh) |
| CN (1) | CN1926084B (zh) |
| WO (1) | WO2005085158A1 (zh) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7723551B2 (en) * | 2006-12-02 | 2010-05-25 | Eastman Chemical Company | Process for the simultaneous co-production of 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
| CN101434544B (zh) * | 2007-11-15 | 2012-12-12 | 上海药明康德新药开发有限公司 | 一种4-羟甲基环己甲酸甲酯的制备方法 |
| US20090142981A1 (en) | 2007-12-03 | 2009-06-04 | Velsicol Chemical Corporation | Novel Compositions Comprising Structural Isomers Of 1,4-Cyclohexanedimethanol Dibenzoate and Polymer Compositions Containing Same |
| US20100168371A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Corrado Berti | Bio-Based Terephthalate Polyesters |
| US20100168461A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Corrado Berti | Bio-Based Terephthalate Polyesters |
| US20100168373A1 (en) * | 2008-12-31 | 2010-07-01 | Corrado Berti | Bio-Based Terephthalate Polyesters |
| US8946472B2 (en) | 2008-12-31 | 2015-02-03 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Bio-based terephthalate polyesters |
| JP5441526B2 (ja) * | 2009-07-01 | 2014-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂環式アルコールの製造方法 |
| US8420869B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8420868B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8394997B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-03-12 | Eastman Chemical Company | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| CN102795965A (zh) * | 2011-05-24 | 2012-11-28 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 一种1，4-环己烷二甲醇的合成方法 |
| CN102796001A (zh) * | 2011-05-25 | 2012-11-28 | 江苏恒祥化工有限责任公司 | 无溶剂制备1，4-环己烷二甲酸二甲酯 |
| US8410317B2 (en) | 2011-07-29 | 2013-04-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol |
| US8410318B2 (en) * | 2011-07-29 | 2013-04-02 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid |
| US8877984B2 (en) * | 2011-07-29 | 2014-11-04 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 1,3-cyclohexanedimethanol from isophthalic acid |
| US8766017B2 (en) * | 2011-07-29 | 2014-07-01 | Eastman Chemical Company | Integrated process for the preparation of 1,4-cyclohexanedimethanol from terephthalic acid |
| US20160280629A1 (en) * | 2013-12-19 | 2016-09-29 | Hanwha Chemical Corporation | Hydrogenation method of phthalate compound |
| US9340482B2 (en) | 2013-12-30 | 2016-05-17 | Eastman Chemical Company | Processes for making cyclohexane compounds |
| US9346737B2 (en) | 2013-12-30 | 2016-05-24 | Eastman Chemical Company | Processes for making cyclohexane compounds |
| US9115155B1 (en) | 2014-03-20 | 2015-08-25 | Eastman Chemical Company | Low-pressure synthesis of cyclohexanedimethanol and derivatives |
| US9145346B1 (en) | 2014-12-10 | 2015-09-29 | Eastman Chemical Company | Process for 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol crystallization |
| US9328050B1 (en) | 2014-12-23 | 2016-05-03 | Eastman Chemical Company | Processes for making hydroxymethylbenzoic acid compounds |
| CN104888789B (zh) * | 2015-05-20 | 2017-05-17 | 南京大学连云港高新技术研究院 | 一种用于制备1，4‑环己烷二甲醇的催化剂 |
| TWI562978B (en) * | 2015-08-19 | 2016-12-21 | Chang Chun Petrochemical Co | Method for preparation of 1,4-cyclohexanedialkanol |
| KR102413118B1 (ko) | 2015-11-02 | 2022-06-24 | 에스케이케미칼 주식회사 | 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법 |
| CN105688915B (zh) * | 2016-04-13 | 2017-03-08 | 凯凌化工(张家港)有限公司 | 一种制备1,4‑环己烷二甲醇的方法 |
| WO2018054740A1 (de) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | Basf Se | Verfahren zur bereitstellung eines katalysatorfestbetts, das dotierte strukturierte katalysatorformkörper enthält |
| CN114901618A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-08-12 | 韩华思路信(株) | 生产1,4-环己烷二甲醇的方法 |
| CN114433097A (zh) * | 2020-10-20 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含铜催化剂及其制备方法和应用 |
| CN114436771A (zh) * | 2020-10-20 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备环己烷二甲醇的方法 |
| CN114436770B (zh) * | 2020-10-20 | 2024-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 环己烷二甲酸二元酯加氢制环己烷二甲醇的方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2917549A (en) * | 1958-01-07 | 1959-12-15 | Eastman Kodak Co | Preparation of trans-1,4-cyclohexanedimethanol |
| US5387752A (en) * | 1993-12-02 | 1995-02-07 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cyclohexanedimethanol |
| EP0656334A1 (en) * | 1993-12-02 | 1995-06-07 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cydohexanedimethanol, with preponderance of the trans-isomer |
| US20020037808A1 (en) * | 1999-07-31 | 2002-03-28 | Degussa-Huels Aktiengesellschaft | Fixed bed catalysts |
| US6407294B1 (en) * | 1997-12-23 | 2002-06-18 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1,6-hexanediol |
| US6486366B1 (en) * | 2000-12-23 | 2002-11-26 | Degussa Ag | Method for producing alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1628190A (en) | 1926-05-14 | 1927-05-10 | Raney Murray | Method of producing finely-divided nickel |
| US3334149A (en) | 1964-07-21 | 1967-08-01 | Eastman Kodak Co | Plural stage hydrogenation of dialkyl terephthalate using palladium and then copper chromite |
| US3404551A (en) | 1966-05-12 | 1968-10-08 | Gen Dynamics Corp | Ultrasonic gauging and control |
| US3351495A (en) | 1966-11-22 | 1967-11-07 | Grace W R & Co | Battery separator |
| US4837368A (en) | 1988-02-01 | 1989-06-06 | Eastman Kodak Company | Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and supported catalysts therefor |
| US4826799A (en) | 1988-04-14 | 1989-05-02 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Shaped catalyst and process for making it |
| US5185476A (en) | 1988-07-15 | 1993-02-09 | Eastman Kodak Company | Low pressure catalytic hydrogenation of carbonyl-containing compounds and supported catalysts therefor |
| JP2528067B2 (ja) | 1992-12-25 | 1996-08-28 | 東和化成工業株式会社 | １，４−シクロヘキサンジメタノ―ルの製造方法 |
| JPH06228028A (ja) | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造法 |
| US5334779A (en) | 1993-06-01 | 1994-08-02 | Eastman Kodak Company | Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters |
| GB9324782D0 (en) | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324786D0 (en) | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324753D0 (en) | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324752D0 (en) | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324785D0 (en) | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| GB9324823D0 (en) | 1993-12-02 | 1994-01-19 | Davy Mckee London | Process |
| DE69726581T2 (de) | 1996-06-28 | 2004-09-16 | SK NJC Co. Ltd. | Verfahren zur herstellung von cyclohexandimethanol |
| JPH1045646A (ja) | 1996-08-01 | 1998-02-17 | New Japan Chem Co Ltd | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
| JPH1045645A (ja) | 1996-08-07 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
| JP3629952B2 (ja) | 1998-06-11 | 2005-03-16 | 新日本理化株式会社 | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
| JP3921877B2 (ja) * | 1998-06-22 | 2007-05-30 | 三菱化学株式会社 | １，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
| US6294703B1 (en) | 1998-06-22 | 2001-09-25 | Mitsubishi Chemical Company | Process for the manufacture of cycloalkyldimethanol |
| JP3629957B2 (ja) | 1998-06-26 | 2005-03-16 | 新日本理化株式会社 | シクロヘキサンジメタノールの製造方法 |
| JP2000159705A (ja) | 1998-11-24 | 2000-06-13 | Daicel Chem Ind Ltd | ジオール類の製造方法 |
| WO2000058248A1 (en) | 1999-03-25 | 2000-10-05 | Eastman Chemical Company | Process for producing 1,4-cyclohexanedimethanol with enhanced cis-isomer content |
| DE19936135A1 (de) | 1999-07-31 | 2001-02-15 | Degussa | Festbettkatalysatoren |
| JP2001046874A (ja) * | 1999-08-17 | 2001-02-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | 水素化用触媒、及びこれを用いるカルボン酸類からのアルコール類の製造方法 |
-
2004
- 2004-03-03 US US10/792,624 patent/US6919489B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-03-01 EP EP05724302A patent/EP1720817A1/en not_active Withdrawn
- 2005-03-01 JP JP2007501938A patent/JP4955533B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-01 CN CN2005800066296A patent/CN1926084B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-01 WO PCT/US2005/006728 patent/WO2005085158A1/en not_active Application Discontinuation
- 2005-03-01 KR KR1020067017741A patent/KR101156312B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2917549A (en) * | 1958-01-07 | 1959-12-15 | Eastman Kodak Co | Preparation of trans-1,4-cyclohexanedimethanol |
| US5387752A (en) * | 1993-12-02 | 1995-02-07 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cyclohexanedimethanol |
| EP0656334A1 (en) * | 1993-12-02 | 1995-06-07 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cydohexanedimethanol, with preponderance of the trans-isomer |
| US6407294B1 (en) * | 1997-12-23 | 2002-06-18 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing 1,6-hexanediol |
| US20020037808A1 (en) * | 1999-07-31 | 2002-03-28 | Degussa-Huels Aktiengesellschaft | Fixed bed catalysts |
| US6486366B1 (en) * | 2000-12-23 | 2002-11-26 | Degussa Ag | Method for producing alcohols by hydrogenation of carbonyl compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070004674A (ko) | 2007-01-09 |
| EP1720817A1 (en) | 2006-11-15 |
| CN1926084A (zh) | 2007-03-07 |
| JP2007526326A (ja) | 2007-09-13 |
| KR101156312B1 (ko) | 2012-06-13 |
| US6919489B1 (en) | 2005-07-19 |
| WO2005085158A1 (en) | 2005-09-15 |
| JP4955533B2 (ja) | 2012-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1926084B (zh) | 用阮内金属催化剂制备环己烷二甲醇的方法 | |
| AU2006252177B2 (en) | Vapour phase hydrogenation of glycerol | |
| TWI527794B (zh) | 自對苯二甲酸製備１，４－環己烷二甲醇之整合製程 | |
| CN1060150C (zh) | 环己二甲醇的制备方法 | |
| EP1948582A2 (en) | Method of producing lower alcohols from glycerol | |
| KR101985034B1 (ko) | 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법 | |
| EP1140751A1 (en) | Process for making 2,3-dihalopropanols | |
| KR101985036B1 (ko) | 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 제조 방법 | |
| SG173818A1 (en) | Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol | |
| CN102245549A (zh) | 在一氧化碳存在下氢化烷基酯的改进方法 | |
| CN100503534C (zh) | 一种异丙醇的合成方法 | |
| CN101896449B (zh) | 生产1，2-丙二醇的方法 | |
| CN100436389C (zh) | 丁二醇的制备方法 | |
| CN108976183B (zh) | 一种由糠醛气相加氢制备γ-戊内酯的方法 | |
| EP2262752B1 (en) | Improved hydrogenation process | |
| WO2010016462A1 (ja) | グリセリンからのグリコール及び１－プロパノールの製造方法 | |
| EP2540692B1 (en) | Production of propylene glycol from glycerol | |
| CN111377796A (zh) | 一种丙酮加氢生产异丙醇的工艺方法和系统 | |
| EP1857431B1 (en) | Method for producing alcohol | |
| JP2003528065A (ja) | １，３−ジオールを調製するための方法 | |
| EP0075936A1 (en) | A process for selectively producing monoethylene glycol monomethyl ether with the simultaneous coproduction of monoethylene glycol and ethanol | |
| JP2005272373A (ja) | ４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100811 Termination date: 20120301 |