DE69726581T2

DE69726581T2 - Verfahren zur herstellung von cyclohexandimethanol

Info

Publication number: DE69726581T2
Application number: DE69726581T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Itoh; Yasuhisa Yoshida; Taiichiro Iwamura; Mikio Nakazawa
Original assignee: SK NJC Co Ltd
Current assignee: SK Chemicals Co Ltd
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: EP0922690A1; CN1223631A; JP3108736B2; TW575544B; KR100240545B1; BR9710457A; EP0922690B1; DE69726581D1; EP0922690A4; US6187968B1; WO1998000383A1; CN1089082C; KR19990064411A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandimethanol (im Folgenden als "CHDM" bezeichnet). Bei Verwendung als Diolkomponente von Polyester-, Polyurethan-, Polycarbonatharzen oder dergleichen wirkt CHDM verbessernd auf die Wärmebeständigkeit, Transparenz, Wetterbeständigkeit und Formeigenschaften dieser Harze. Insbesondere 1,4-Cyclohexandimethanol findet als Verbindung Beachtung, die zur Verbesserung der Eigenschaften von Polyethylenterephthalat geeignet ist.
Stand der Technik
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von CHDM umfassen im Allgemeinen die Ringhydrierung von aromatischem Dicarbonsäuredialkylester unter Erhalt von Cyclohexandicarbonsäuredialkylester (erste Reaktion) und die Hydrierung seiner Estergruppen unter Erhalt von CHDM (zweite Reaktion).
Unter den für die jeweiligen Reaktionen verwendeten Katalysatoren sind als wirksam für die erste Reaktion bekannt Palladium, Nickel, Ruthenium, Rhodium und dergleichen (US-A-3334149, JP-A-163554/1979 und 192146/1994, US-A-5286898 und 5399742); und als wirksam für die zweite Reaktion bekannt sind Kupferchromit, Kupferoxid/Zinkoxid, Kupferoxid/Titanoxid, Kupferoxid/Eisenoxid und Katalysatoren, die durch Modifizieren dieser auf Kupfer basierenden Katalysatoren mit Oxiden von Barium, Magnesium und Zink und Reduzieren der modifizierten Katalysatoren zur Aktivierung hergestellt werden (US-A-3334149, JP-A-192146/1994 und 196549/1995, US-A-5334779, 5030771 und 4929777).
Als Reaktionsart wird im Hinblick auf Produktivität und Ausbeute ein kontinuierliches Festbett-Reaktionsverfahren gegenüber einem Suspensionskatalysator-Reaktionsverfahren als vorteilhaft betrachtet. Hier umfasst das kontinuierliche Festbett-Reaktionsverfahren ein Reaktionsverfahren (Verfahren vom Abwärtsstrom-Typ), wobei in einem druckbeständigen Reaktor, dem Wasserstoff und ein Rohmaterial bei einer vorgegebenen Temperatur und einem vorgegebenen Wasserstoffdruck zum oberen Teil des Reaktors zugeführt werden, ein vorgebildeter Katalysator vorgelegt und das Reaktionsprodukt vom Boden des Reaktors entnommen wird; und ein Reaktionsverfahren (Verfahren vom Aufwärtsstrom-Typ), wobei dem Reaktor Wasserstoff und ein Rohmaterial zum Boden des Reaktors zugeführt werden und das Reaktionsprodukt vom oberen Teil des Reaktors entfernt wird. Das Suspensionskatalysator-Reaktionsverfahren umfasst das Suspendieren eines Katalysatorpulvers in einem aromatischen Dicarbonsäurediester oder einem Cyclohexandicarbonsäurediester und das Durchführen einer Reaktion unter Erhitzen unter Wasserstoff-Druck mit der Suspension.
Als Beispiele für ein kontinuierliches Festbett-Reaktionsverfahren sind Verfahren angegeben, die bei der ersten Reaktion die Ring-Hydrierung eines Terephthalsäuredialkylesters in Gegenwart eines vorgebildeten geträgerten Rutheniumkatalysators unter Erhalt von 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredialkylester umfassen (JP-A-163554/1979 und 192146/1994).
Rutheniumkatalysatoren sind im Vergleich zu Palladiumkatalysatoren kostengünstig und weisen auch bei niedrigem Druck und niedriger Temperatur eine hohe Aktivität auf, haben allerdings den Nachteil, dass sie neben der Hydrierung des aromatischen Rings wahrscheinlich unerwünschte Reaktionen mit einer starken Wärmeentwicklung, wie Hydrogenolyse der Estergruppen zu Hydroxymethylgruppe(n) oder Methylgruppe(n), verursachen.
Zur Vermeidung einer nachteiligen Auswirkung der Reaktionswärme ist die Verwendung eines Cyclohexandicarbonsäurediesters als Reaktionslösungsmittel zweckmäßig. Allerdings kann der verwendete Cyclohexandicarbonsäurediester durch die oben erwähnten Nebenreaktionen verbraucht werden, was nicht nur zu einer niedrigen Ausbeute, sondern im Extremfall auch zu einer schnellen Wärmeerzeugung in einem Teil des Reaktors führt, was die Fortführung der Reaktion schwierig macht. Darum schlägt JP-A-192146/1994 die Bereitstellung einer perforierten Platte in dem Reaktor zur Verbesserung der Dispergierfähigkeit von Gas und Flüssigkeit vor. Allerdings muss auch in diesem Fall die Konzentration an Terephthalsäuredialkylester in der Zufuhr zum Reaktor in der Tat auf einen extrem niedrigen Bereich von 5 bis 20 Gew.-% beschränkt werden, und, bezogen auf den verwendeten Terephthalsäuredialkylester, muss mit einer großen Menge des Reaktionsprodukts die Reaktion durch Recycling durchgeführt werden, was zu geringer Ausbeute und niedriger Produktivität führt.
Beispiele für das kontinuierliche Festbett-Reaktionsverfahren für die zweite Reaktion sind diejenigen, die in JP-A-196549/1995; 196560/1995; 196558/1995; 196559/1995; 188077/1995; 188078/1995 und 188079/1995 offenbart sind. Diese vorgeschlagenen Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion unter den Gasphasenbedingungen eines relativ geringen Wasserstoffdrucks durchgeführt wird. Allerdings haben die Verfahren verschiedene Nachteile zur Folge, wie Verlust von Wärmeenergie beim Verdampfen des Rohmaterials und notwendiges, Abführen der erzeugten Reaktionswärme in einer Gasphase von geringer Wärmeleitfähigkeit, was den Bedarf komplizierter Apparaturen zur Folge hat. Außerdem werden auf der Oberfläche des Katalysators hoch siedende Nebenprodukte abgeschieden, wodurch die Katalysatoraktivität deutlich verringert wird und somit ein häufiger Katalysatoraustausch oder eine Katalysator-Regenerierbehandlung notwendig werden.
Andererseits offenbaren US-A-3334149, 5030771 und 5334779 und JP-A-192146/1994 eine Gas-Flüssigkeits-Mischphasenreaktion. Allerdings umfassen die offenbarten Verfahren diverse Probleme. Beispielsweise ist die Zufuhrgeschwindigkeit (F/V) des Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters so niedrig wie 1/h oder niedriger, was zu einer geringen Produktivität pro Reaktor führt. Alternativ wird der Cyclohexandicarbonsäuredialkylester verdünnt mit dem Reaktionsprodukt, d. h. CHDM oder dergleichen, auf eine Konzentration von etwa 16 Gew.-% oder weniger zugeführt, was folglich, was den Reaktor betrifft, eine komplizierte Apparatur und aufwändige Aufarbeitung einschließt und auf Grund der Nebenreaktion von CHDM zu zunehmenden Nebenprodukten führt.
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von CHDM von hoher Qualität, durch das durch eine Verfahrens-Vereinfachung CHDM in hoher Ausbeute mit hoher Produktivität pro Reaktor hergestellt werden kann und die Kosten für die Apparatur gesenkt werden können. Die Erfinder haben festgestellt, dass bei der Herstellung von Cyclohexandimethanol eine hohe Ausbeute unter Verwendung einer vereinfachten Apparatur erzielt werden kann, wenn Cyclohexandicarbonsäureester unter speziellen Reaktionsbedingungen hydriert wird, und haben die vorliegende Erfindung gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandimethanol bereit, dargestellt durch die Formel (1)
welches umfasst die Schritte

(a) kontinuierliches Zuführen eines aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters, dargestellt durch die Formel (3)
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und von Wasserstoff zum oberen Teil eines druckbeständigen Mehrröhrenreaktors, der mit einem vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysator gepackt ist, um eine Hydrierung im Zustand einer Gas-Flüssigkeits-Mischphase durchzuführen, und Entfernen von überschüssigem Wasserstoff und dem erhaltenen Cyclohexandicarbonsäuredialkylester, dargestellt durch die Formel (2)
worin R wie vorstehend definiert ist, vom Boden des Reaktors, wobei jedes Rohr des Mehrröhrenreaktors einen Innendurchmesser von 2,5 bis 10 cm und eine Länge von 3 bis 15 m aufweist, und
(b) kontinuierliches Zuführen des in vorstehendem Schritt (a) erhaltenen Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters und von Wasserstoff zum oberen Teil eines druckbeständigen Mehrröhrenreaktors, der mit einem vorgebildeten, Kupfer enthaltenden Katalysator gepackt ist, um eine Hydrierung im Zustand einer Gas-Flüssigkeits-Mischphase durchzuführen, wobei die Reaktionstemperatur 200 bis 280 °C, der Wasserstoffdruck 18,14 bis 29,42 MPa (185 bis 300 kgf/cm²) und die Wasserstoffgas-Zufuhrgeschwindigkeit, ausgedrückt als lineare Oberflächengeschwindigkeit 1 bis 14 cm/s beträgt, und Entfernen von überschüssigem Wasserstoff und entstandenem Cyclohexandimethanol vom Boden des Reaktors, wobei jedes Rohr des Mehrröhrenreaktors einen Innendurchmesser von 2,5 bis 10 cm und eine Länge von 3 bis 15 m aufweist, wobei die Anzahl der Rohre in beiden Schritten (a) und (b) 10 bis 2.000 beträgt.

In der Beschreibung und in den Ansprüchen besitzt lineare Oberflächengeschwindigkeit eine allgemein anerkannte Bedeutung und ist als Wert definiert, der durch Division der Wasserstoffgas-Fließgeschwindigkeit (cm³/s) durch eine Querschnittsfläche (cm²) des Röhren- oder Säulenreaktors, im Falle eines Einsäulenreaktors, oder als Wert, der durch Division der Wasserstoffgas- Fließgeschwindigkeit (cm³/s) durch eine Gesamtquerschnittfläche (cm²) einer Mehrzahl von Rohren, im Falle eines Mehrröhrenreaktors, erhalten wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist eine schematische Ansicht und zeigt den Reaktor, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) Hydrieren eines aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters unter Verwendung eines vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysators durch eine kontinuierliche Festbett-Reaktion unter Erhalt eines entsprechenden Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters (erste Reaktion), und
(b) Hydrieren des erhaltenen Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters durch eine kontinuierliche Festbettreaktion in Gegenwart eines vorgebildeten, Kupfer enthaltenden Katalysators unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 200 bis 280°C, eines Wasserstoffdrucks von 18,14 bis 29,42 MPa (185 bis 300 kgf/cm²) und einer Wasserstoffgas-Zufuhrgeschwindigkeit, ausgedrückt als lineare Oberflächengeschwindigkeit, von 1 bis 40 cm², um Cyclohexandimethanol herzustellen (zweite Reaktion),

Mit anderen Worten, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandimethanol bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) kontinuierliches Zuführen eines aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters und von Wasserstoff zum oberen Teil eines druckbeständigen Mehrröhrenreaktor, der mit einem vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysators gepackt ist, um eine Hydrierung im Zustand einer Gas-Flüssigkeits-Mischphase durchzuführen, und Entfernen von überschüssigem Wasserstoff und dem entsprechenden Cyclohexandicarbonsäuredialkylester vom Boden des Reaktors (erste Reaktion), und
(b) kontinuierliches Zuführen des in vorstehendem Schritt (a) erhaltenen Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters und von Wasserstoff zum oberen Teil eines druckbeständigen Mehrröhrenreaktors, der mit einem vorgebildeten Kupfer enthaltenden Katalysator gepackt ist, um eine Hydrierung im Zustand einer Gas-Flüssigkeits-Mischphase und unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 200 bis 280°C, eines Wasserstoffdrucks von 18,14 bis 29,42 MPa (185 bis 300 kgf/cm²) und einer Wasserstoffgas-Zufuhrgeschwindigkeit, ausgedrückt als lineare Oberflächengeschwindigkeit, von 1 bis 40 cm² durchzuführen, und Entfernen von überschüssigem Wasserstoff und dem resultierenden Cyclohexandimethanol vom Boden des Reaktors (zweite Reaktion).

Wünschenswerterweise werden bei der Ausführungsform II die folgenden Bedingungen eingesetzt.
Bei der ersten Reaktion, nämlich in Schritt (a), ist es bevorzugt, dass der Wasserstoffdruck 2,94 bis 9,81 MPa (30 bis 100 kgf/cm²), die Reaktionstemperatur 120 bis 180°C, die lineare Oberflächengeschwindigkeit von Wasserstoffgas 1 bis 15 cm/s, insbesondere 1 bis 10 cm/s, und die Konzentration des aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters in der Zufuhr zu dem Reaktor mindestens 30 Gew.-% betragen. In der zweiten Reaktion, nämlich in Schritt (b), ist es bevorzugt, dass der Wasserstoffdruck 18,14 bis 29,42 MPa (185 bis 300 kgf/cm²), die Reaktionstemperatur 200 bis 280°C, die lineare Oberflächengeschwindigkeit von Wasserstoffgas 1 bis 40 cm/s, mehr bevorzugt 5 bis 30 cm/s, und die Konzentration des Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters in der Zufuhr zu dem Reaktor mindestens 90 Gew.-% betragen.
Bei der zweiten Reaktion wird der Cyclohexandicarbonsäuredialkylester vorzugsweise mit einer Zufuhrgeschwindigkeit (F/V) (F/V ist die Zufuhrgeschwindigkeit pro Stunde relativ zum Volumen des Katalysatorbetts in dem Reaktor; F ist eine Zufuhrgeschwindigkeit (l/h) des Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters, und V ist ein Volumen (l) des Katalysatorbetts in dem Reaktor) von 1,1 bis 3,0/h zugeführt.
Außerdem umfasst der Reaktor, der verwendet wird, einen Mantel und eine Mehrzahl von Röhren, die parallel angeordnet und in dem Mantel eingeschlossen sind, und durch den Mantel wird ein Wärmeübertragungsmedium gefahren, um die Rohre zu erwärmen oder zu kühlen. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Mantel des Reaktors für die erste Reaktion in mindestens zwei Zonen unterteilt ist und dass die Temperatur von jeder der Zonen unabhängig reguliert werden kann, wobei die Temperaturdifferenz in dem Reaktor nicht größer als 50 Grad (°C), insbesondere nicht größer als 30 Grad (°C) ist.
Vorzugsweise wird der Reaktor für Schritt (a), nämlich für die erste Reaktion, mit einem Mantel mit mindestens zwei Zonen erhitzt oder gekühlt, und die Wärmeübertragungsmedien, die durch die Zonen strömen, werden unabhängig erhitzt oder gekühlt, so dass die Temperaturdifferenz in dem Reaktor nicht größer als 50 Grad (°C) ist.
Die für die kontinuierliche Festbettreaktion sowohl bei der ersten als auch bei der zweiten Reaktion verwendeten Reaktoren sind Mehrröhrenreaktoren, worin eine Mehrzahl von Rohren mit kleinem Innendurchmesser parallel angeordnet und mit Einrichtungen zum Erhitzen und Kühlen eines Wärmeübertragungsmediums, das durch einen Mantel davon strömt, ausgestattet sind.
Der Innendurchmesser von jedem Rohr, das den Mehrröhrenreaktor aufbaut, beträgt vorzugsweise 2,5 bis 10 cm, insbesondere 3 bis 6 cm. Wenn Rohre mit jeweils einem Innendurchmesser von weniger als 2,5 cm verwendet werden, wird die Anzahl der zum Erreichen der gewünschten Produktionsleistung erforderlichen Rohre zu groß, und zusätzlich wird die Produktivität herabgesetzt. Wenn umgekehrt Rohre mit jeweils einem Innendurchmesser von größer als 10 cm verwendet werden, wird die Gas-Flüssigkeits-Dispersionswirksamkeit herabgesetzt, was es schwierig macht, die hohe Produktivität, Qualität und Ausbeute, wie in der vorliegenden Erfindung betrachtet, zu erzielen.
Vorzugsweise besitzt jedes Rohr eine Länge von 3 bis 15 m, insbesondere von 5 bis 10 m. Die Verwendung von Rohren einer Länge von weniger als 3 m oder von über 15 m führt zu einer deutlich herabgesetzten Produktivität und zu einer verringerten Ausbeute des gewünschten CHDM.
Die Anzahl der Rohre beträgt angesichts der Kosten für die Herstellung des Reaktors 10 bis 2.000. Es sollte allerdings angemerkt werden, dass die Obergrenze für die Anzahl der Rohre nicht besonders eingeschränkt ist, sondern zweckmäßigerweise je nach gewünschter Produktionsleistung gewählt werden kann.
Der Mantel, durch den das Wärmeübertragungsmedium strömt, kann ein Nichtverteilungstyp oder ein Multiverteilungstyp sein, der intern in mehrere Zonen getrennt ist, worin die Temperatur jeweils unabhängig reguliert werden kann. Insbesondere weist der Reaktor für die erste Reaktion vorzugsweise einen Mantel vom Mehrverteilungstyp mit mindestens zwei Zonen, vorzugsweise mit 3 bis 6 Zonen, auf. Wenn die erste Reaktion unter Temperaturregulierung in einer Einzonenzelle durchgeführt wird, besteht die Tendenz, dass die intensive exotherme Reaktion nicht kontrolliert werden kann, was zu diversen Nebenreaktionen und zu einem Produkt minderer Qualität und zu verringerter Ausbeute führt.
Als Verfahren für die kontinuierliche Festbettreaktion wird ein Gas-Flüssigkeits-Mischphasenverfahren vom Abwärtsstrom-Typ durchgeführt, wobei Wasserstoffgas und Rohmaterial zum oberen Teil des mit dem vorgebildeten Katalysator gepackten Reaktors zugeführt und das Reaktionsprodukt und überschüssiger Wasserstoff vom Boden des Reaktors entfernt werden, wobei die Reaktion unter den Bedingungen für die Reaktionstemperatur und Wasserstoff-Zufuhrgeschwindigkeit so durchgeführt wird, dass die Reaktionstemperatur niedriger ist als der Taupunkt von mindestens einem von Rohmaterial und Produkt.
Probleme treten auf, wenn die Reaktion durch ein Verfahren von Aufwärtsstrom-Typ, wobei ein Rohmaterial und Wasserstoff vom Boden des Reaktors zugeführt werden, oder durch ein Verfahren vom Gegenstrom-Typ, wobei beispielsweise das Rohmaterial zum oberen Teil des Reaktors zugeführt wird und der Reaktor vom Boden aus mit Wasserstoff beschickt wird, durchgeführt wird. In einem solchen Fall wird die Stärke des Katalysators durch die auf Grund der Bewegung der Katalysatoren verursachten Reibung beeinträchtigt, was einen häufigen Austausch der Katalysatoren notwendig macht. Insbesondere wird Rutheniummetall von dem Katalysator, der bei der ersten Reaktion verwendet wird, abgetrennt und geht verloren, wodurch die Aktivität des Katalysators innerhalb kurzer Zeit vermindert wird.
Unter Gasphasenbedingungen, wobei die Reaktionstemperatur über einem Taupunkt von Rohmaterial und Reaktionsprodukt liegt, werden zudem auf der Oberfläche des Katalysators hochsiedende Nebenprodukte abgeschieden, was die Katalysatoraktivität deutlich vermindert, wodurch ein häufiger Austausch der Katalysatoren und eine Regenerierbehandlung davon notwendig werden. Außerdem ist es unter solchen Bedingungen notwendig, die Reaktionswärme in einer Gasphase von geringer Wärmeleitfähigkeit abzuführen, so dass eine äußerst komplizierte Apparatur erforderlich ist.
Erste Reaktion
Bei der ersten Reaktion wird ein aromatischer Dicarbonsäuredialkylester in Gegenwart eines vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysators unter Erhalt des entsprechenden Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters hydriert.
Der aromatische Dicarbonsäuredialkylester, der als Rohmaterial verwendet wird, ist ein Diester, der durch Veresterung von Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäure mit einem einbasigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf herkömmliche Weise hergestellt wird. Unter diesen Diestern ist eine Verbindung bevorzugt, die durch die Formel (II-1) dargestellt ist
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Spezielle Beispiele für den obigen Alkohol ROH sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, etc.
Beispiele für den aromatischen Dicarbonsäuredialkylester sind somit Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat, Diisopropylterephthalat, Di-n-butylterephthalat, Dimethylisophthalat, Diethylisophthalat, Diisopropylisophthalat, Di-n-butylisophthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, etc. Unter ihnen sind die besonders bevorzugten die handelsüblich erhältlichen Dimethylterephthalate und Dimethylisophthalate, die aus Methanol hergestellt werden.
Ein geeigneter, vorgebildeter, geträgerter Rutheniumkatalysator umfasst die herkömmlichen, vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysatoren, die als Katalysatoren für die Hydrierung aromatischer Ringe bekannt sind.
Geeignete Träger oder Stützen können eines von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Zirconiumdioxid, Siliciumcarbid und dergleichen sein, wovon Aluminiumoxid bevorzugt ist.
Die Menge an Ruthenium, die auf dem Träger abgeschieden wird, beträgt, bezogen auf den Träger, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Im Hinblick auf die Form des vorgebildeten geträgerten Rutheniumkatalysators werden in der Regel diejenigen von zylindrischer Form empfohlen, die im Handel leicht erhältlich sind.
Die Größe des vorgebildeten Katalysators kann je nach Innendurchmesser des Reaktors, der verwendet wird, bestimmt werden. Im Allgemeinen bevorzugt sind zylindrische Katalysatoren mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 2 bis 6 mm.
Die vorgebildeten Katalysatoren können als solche verwendet werden, oder mit ihnen kann die Reaktion durchgeführt werden, nachdem sie zweckmäßigerweise aktiviert worden sind, wie durch Reduktion.
Der spezielle Rutheniumkatalysator, der später in der Ausführungsform IV beschrieben wird, kann auch bei dieser Ausführungsform II eingesetzt werden.
Je höher der Wasserstoffpartialdruck, desto glatter läuft in der Regel die Hydrierungsreaktion ab. Wenn der Wasserstoffdruck höher ist als notwendig, ist ein spezieller druckbeständiger Reaktor erforderlich und daher unwirtschaftlich.
Der Druck, der bei der ersten Reaktion eingesetzt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 2,94 bis 9,81 MPa (30 bis 100 kgf/cm²). Bei einem Druck von unter 2,94 MPa (30 kgf/cm²) ergibt sich eine geringe Reaktionsgeschwindigkeit, und er ist daher unerwünscht. Über 9,81 MPa (100 kgf/cm²) ergeben sich, zusätzlich zu dem oben erwähnten Apparaturenproblem, verschiedene Nachteile. Beispielsweise besteht die Neigung, dass Nebenreaktionen mit einer großen exothermen Wärmemenge, wie Hydrogenolyse der Estergruppen zu Hydroxymethylgruppe(n) oder zu Methylgruppe(n), auftreten. Zudem sind niedrige Ausbeuten und eine schwierige Kontrolle der Reaktion die Folge.
Eine bevorzugte Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 120 bis 180°C. Bei einer Reaktionstemperatur von unter 120°C ist die Rektionsgeschwindigkeit ausgesprochen gering, wohingegen bei einer Reaktionstemperatur von über 180°C bevorzugt Nebenreaktionen auftreten. Daher ist eine Reaktionstemperatur außerhalb dieses Bereichs nicht praktisch.
Die erste Reaktion wird vorzugsweise unter Anwendung der oben erwähnten Heiz- oder Kühlmethode für das Wärmeübertragungsmedium unter Aufrechterhaltung einer Temperaturdifferenz in der Nähe von 50°C, vorzugsweise in der Nähe von 30°C, in Längsrichtung des Rohrs innerhalb des Reaktors (nämlich in Richtung des Fluid-Flusses) durchgeführt. Wenn in den Rohren des Reaktors eine Temperaturdifferenz oberhalb dieses Bereichs herrscht, laufen Nebenreaktionen unter starker Wärmeentwicklung ab, wie Hydrogenolyse der Estergruppen zu Hydroxymethylgruppe(n) oder Methylgruppe(n), wodurch als Folge die Neigung zu geringen Ausbeuten und deutlich verminderter Produktivität besteht.
Der aromatische Dicarbonsäuredialkylester kann zum oberen Teil des Reaktors entweder einzeln oder in Form eines Gemisches mit dem Reaktionsprodukt, das in der ersten Reaktion erhalten wird und hauptsächlich Cyclohexandicarbonsäuredialkylester enthält, kontinuierlich zugeführt werden. Im letzteren Fall wird ein hoch schmelzender aromatischer Dicarbonsäureester leicht geschmolzen, und die Reaktionswärme wird leicht reguliert.
Bezüglich der Anteile des aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters zum Reaktionsprodukt der ersten Reaktion ist es bei Verwendung des oben erwähnten Mehrröhrenreaktors von Standpunkt der Produktivität und Unterdrückung der Bildung von Nebenprodukten umso mehr bevorzugt, je höher die Konzentration des aromatischen Dicarbonsäureesters ist. Demnach ist es empfehlenswert, dass die Konzentration des aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters in dem Gemisch mindestens 30 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, beträgt.
Bei einer niedrigen Konzentration von weniger als 30 Gew.-% ergibt sich eine geringe Produktivität, und die Nebenreaktion des Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters, der durch das Reaktionssystem zirkuliert, läuft ab und führt zu einer Abnahme in Ausbeute und Selektivität. Der aromatische Dicarbonsäuredialkylester kann verdünnt mit einem Lösungsmittel, das anders ist als das Produkt der ersten Reaktion, verwendet werden, wobei das Lösungsmittel die Reaktion nicht beeinträchtigt. Die Verwendung eines solchen Lösungsmittels erfordert allerdings zusätzliche Trenn- und Rückgewinnungsvorgänge des Lösungsmittels und liefert kein besonders günstiges Ergebnis.
Die empfohlene Zufuhrgeschwindigkeit für den aromatischen Dicarbonsäuredialkylester beträgt 0,1 bis 5/h, vorzugsweise 0,2 bis 3/h, und besonders bevorzugt beträgt die Zufuhrgeschwindigkeit 0,5 bis 3/h, ausgedrückt als F/V (= Zufuhrgeschwindigkeit des aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters pro Stunde, bezogen auf das Volumen des Katalysatorbetts in dem Reaktor). Bei einer Zufuhrgeschwindigkeit unterhalb von diesem Bereich ist die Produktivität geringer, wohingegen bei einer Zufuhrgeschwindigkeit oberhalb von diesem Bereich das resultierende Reaktionsprodukt eine große Menge an nicht umgesetztem aromatischem Dicarbonsäureester enthält und als Rohmaterial bei der zweiten Reaktion nicht geeignet ist. Hier steht F für die Zufuhrgeschwindigkeit (l/h) des aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters pro Stunde, und V stellt das Volumen (l) des Katalysatorbetts in dem Reaktor dar.
Die Zufuhrgeschwindigkeit von Wasserstoff beträgt unter den Reaktionsbedingungen 1 bis 15 cm/s, vorzugsweise 1 bis 10 cm/s, ausgedrückt als lineare Oberflächengeschwindigkeit. Bei einer linearen Oberflächengeschwindigkeit unterhalb von diesem Bereich ist der Erhalt eines wirksamen Kontakts zwischen Gas und Flüssigkeit auf der Oberfläche des Katalysators schwer, mit dem Ergebnis, dass die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt und die Menge der Nebenprodukte auf Grund der oben erwähnten Nebenreaktionen zunimmt. Andererseits erfolgt bei einer Zufuhrgeschwindigkeit, die höher liegt als der obige Bereich, keine weitere nennenswerte Verbesserung in der Reaktion, was zu einem wirtschaftlichen Nachteil führt. Daher ist sie unerwünscht.
Zweite Reaktion
Die zweite Reaktion ist eine Reaktion zur Hydrierung des Hydrierungsprodukts des bei der ersten Reaktion erhaltenen aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters der Formel (II-1), nämlich Cyclohexandicarbonsäuredialkylester, unter Verwendung eines vorgebildeten, Kupfer enthaltenden Katalysators unter Erhalt eines entsprechenden CHDM.
Beispiele für geeignete, vorgebildete, Kupfer enthaltende Katalysatoren umfassen herkömmliche, vorgebildete, Kupfer enthaltende Katalysatoren mit der Fähigkeit zur Reduktion von Estern, wie Kupferchromit, Kupferoxid/Zinkoxid, Kupferoxid/Eisenoxid, Kupferoxid/Aluminiumoxid, und die Katalysatoren, die Oxide) von Barium, Mangan, Aluminium, Zink oder Magnesium als Promotor enthalten.
Weiterhin brauchbar sind diejenigen, die nach Zugabe verschiedener Bindemittel, um eine verbesserte Festigkeit des Katalysators aufrecht zu erhalten, geformt werden, und geträgerte Katalysatoren, die durch Abscheiden der Oxide auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Zirconiumdioxid, Titandioxid oder Zinkoxid, hergestellt werden.
Unter den obigen, Kupfer enthaltenden Katalysatoren sind im Handel erhältliche Kupferchromit-Katalysatoren des sogenannten Adkins-Typs, Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysatoren, und die Katalysatoren, die einen oder mehrere Promotoren enthalten, wie Bariumoxid oder Manganoxid, besonders bevorzugt.
In der Regel enthalten die obigen, Kupfer enthaltenden Katalysatoren Kupfer in einer Menge, berechnet als CuO, von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 70 Gew.-%, und Chrom in einer Menge, berechnet als Cr₂O₃, von 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%. Der obige Katalysator vom Adkins-Typ enthält vorzugsweise Kupfer in einer Menge, berechnet als CuO, von 30 bis 60 Gew.-% und Chrom in einer Menge, berechnet als Cr₂O₃, von 30 bis 60 Gew.-%. Andere Kupfer/Metalloxid-Katalysatoren, die vorstehend erwähnt wurden, enthalten vorzugsweise Kupfer in einer Menge, berechnet als CuO, von 20 bis 95 Gew.-% und weiteres Metall in einer Menge, berechnet als Metalloxid, von 5 bis 80 Gew.-%. Diese Kupfer enthaltenden Katalysatoren enthalten vorzugsweise den einen oder die mehreren Promotoren, die vorstehend erwähnt wurden, in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, berechnet als Metalloxid. Im Falle der geträgerten Katalysatoren sind die Prozentwerte diejenigen, die nach Ausschluss der Menge des Trägers berechnet wurden.
Um eine Wärmeentwicklung, die beim Start der Reaktion schlagartig erzeugt wurde, zu regulieren und damit eine Katalysatoraktivität tatsächlich vorhanden ist, ist die Durchführung einer Reduktionsvorbehandlung mit dem vorgebildeten, Kupfer enthaltenden Katalysator wirksam.
Die Reduktionsvorbehandlung kann auf herkömmliche Weise unter einem Strom eines Gasgemisches von Wasserstoff und Stickstoff bei atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C, während die Konzentration an Wasserstoff schrittweise erhöht wird, durchgeführt werden.
Bezüglich der Form der Kupfer enthaltenden Katalysatoren werden üblicherweise Katalysatoren von zylindrischer Form, die im Handel leicht erhältlich sind, verwendet.
Die Größe davon kann je nach Innendurchmesser des zu verwendenden Reaktors bestimmt werden, und bevorzugt sind in der Regel zylindrische Katalysatoren mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 2 bis 6 mm.
Der Wasserstoffdruck beträgt 18,14 bis 29,42 MPa (185 bis 300 kgf/cm²), vorzugsweise 19,61 bis 24,52 MPa (200 bis 250 kgf/cm²). Wenn der Wasserstoffdruck unterhalb dieses Bereichs liegt, hat dies, zusätzlich zu der verminderten Reaktionsgeschwindigkeit und der Produktivitätsabnahme, verschiedene Nachteile zur Folge, einschließlich Zunahme der Menge hochsiedender Nebenprodukte, wie Etherverbindungen und Wachsester, und geringerer Ausbeuten und geringerer Selektivität. Ein geringerer Wasserstoffdruck ist vom Standpunkt der Dauer der katalytischen Aktivität und Stärke des Katalysators ebenfalls unerwünscht. Umgekehrt erhöht die Verwendung eines Wasserstoffdrucks, der größer ist als der obige Bereich, nur die Apparaturkosten ohne eine weitere nennenswerte Verbesserung von Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität und ist daher unerwünscht.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 200 bis 280°C, mehr bevorzugt 225 bis 280°C. Bei einer Reaktionstemperatur unterhalb dieses Temperaturbereichs zeigt sich eine ausgesprochen geringe Reaktionsgeschwindigkeit, wohingegen bei einer Reaktionstemperatur, die höher ist als der obige Bereich, überwiegend Nebenreaktionen auftreten. Daher besteht die Neigung, dass eine Reaktionstemperatur außerhalb dieses Bereichs unpraktisch ist.
Bei der zweiten Reaktion wird in der Regel das in der ersten Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt kontinuierlich zum oberen Teil des Reaktors zugeführt. Die Menge von nicht umgesetztem, aromatischem Dicarbonsäuredialkylester in dem Reaktionsprodukt, das durch die erste Reaktion erhalten wurde, wird zur Herstellung des gewünschten CHDM in hoher Ausbeute vorzugsweise auf 5 Gew.-% oder weniger reguliert.
Ebenso kann ein Teil des Reaktionsprodukt, das bei der zweiten Reaktion erhalten wurde und das überwiegend CHDM enthält, als Gemisch mit dem Reaktionsprodukt, das bei der ersten Reaktion erhalten wurde, zugeführt werden, allerdings beträgt die Konzentration an Cyclohexandicarbonsäuredialkylester in einer solchen Zufuhr zu dem zweiten Reaktionsgefäß im Hinblick auf Produktivität und Zunahme in der Menge an Nebenprodukten auf Grund einer relativ verlängerten Exposition des gewünschten CHDM gegenüber der Reaktionsumgebung vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%.
Die Zufuhrgeschwindigkeit des Reaktionsprodukts, das bei der ersten Reaktion erhalten wurde und das dem Reaktor für die zweite Reaktion zugeführt wird, beträgt, ausgedrückt als F/V, vorzugsweise 1,1 bis 3,0/h, bezüglich Cyclohexandicarbonsäuredialkylester. Wenn der F/V-Wert geringer ist als 1,1/h, ist die Produktivität niedrig, mit einem wirtschaftlichen Nachteil, und auch die Ausbeute des gewünschten CHDM ist auf Grund der Nebenreaktionen vermindert und daher unerwünscht. Umgekehrt enthält das erhaltene Reaktionsprodukt bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von über 3,0/h nicht umgesetzten Cyclohexandicarbonsäuredialkylester, der zu einer deutlichen Abnahme in Ausbeute und Reinheit führt.
Die empfohlene Zufuhrgeschwindigkeit für Wasserstoffgas beträgt 1 bis 40 cm/s, vorzugsweise 5 bis 30 cm/s, insbesondere 10 bis 20 cm/s, ausgedrückt als lineare Oberflächengeschwindigkeit. Die lineare Wasserstoffgas-Oberflächengeschwindigkeit besitzt eine äußert bemerkenswerte Auswirkung auf die zweite Reaktion, und bei einer Geschwindigkeit von weniger als 5 cm/s, insbesondere weniger als 1 cm/s, verringert sich die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich und erschwert das Erreichen der hohen Produktivität, wie sie in der vorliegenden Erfindung betrachtet wird. Andererseits wird bei einer linearen Oberflächengeschwindigkeit von mehr als 30 cm/s, insbesondere mehr als 40 cm/s, kein zusätzlicher Vorteil im Hinblick auf die Reaktion erreicht, und Dauer der Aktivität und Stärke des Katalysators verringern sich, und nur die Kosten für die Apparatur, wie ein Wasserstoffzirkulator, und für die Energie nehmen zu, und sie ist daher unerwünscht.
Nach den Forschungen der Erfinder wurde gefunden, dass der gewünschte Cyclohexandicarbonsäuredialkylester zweckmäßigerweise hergestellt wird, wenn der Chlorgehalt des Rutheniumkatalysators, der zur Hydrierung eines aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters unter Herstellung des Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters verwendet wird, 500 ppm oder weniger beträgt.
Darum wird das gewünschte CHDM zweckmäßigerweise unter Anwendung dieses Verfahrens bei der ersten Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt.
Somit wird nach dieser Ausführungsform der Cyclohexandicarbonsäuredialkylester, der durch die Formel (IV-2) dargestellt ist
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, durch Hydrieren eines aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters, der durch die Formel (IV-1) dargestellt ist
worin R¹ und R² die vorstehend gegebene Definition besitzt, in Gegenwart eines vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysators durch eine kontinuierliche Festbettreaktion, wobei der vorgebildete, geträgerte Rutheniumkatalysator einen Chlorgehalt von 500 ppm oder weniger aufweist, hergestellt.
Der vorgebildete, geträgerte Rutheniumkatalysator besitzt einen Chlorgehalt von bis zu 500 ppm, vorzugsweise von 50 bis 300 ppm. Durch Einstellen des Chlorgehalts innerhalb des obigen Bereichs werden Reaktionen, die anders sind als die Ringhydrierungsreaktion, nämlich Nebenreaktionen, insbesondere die Hydrogenolysereaktion, die die Spaltung von Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen umfasst, zweckmäßigerweise unterdrückt, so dass Hydroxymethylcyclohexancarbonsäurealkylester und Methylcyclohexancarbonsäurealkylester als Nebenprodukte in verminderten Mengen erzeugt werden, was zu einer verbesserten Ausbeute des gewünschten Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters führt.
Solche geträgerten Rutheniumkatalysatoren werden beispielsweise durch Abscheiden von Rutheniumchlorid (RuCl₃·3H₂O) auf einem Träger auf herkömmliche Weise, ausreichendes Neutralisieren des geträgerten Katalysators mit einem Alkali und Waschen des neutralisierten Katalysators mit Wasser, bis der Chlorgehalt bis zu 500 ppm beträgt, gefolgt von Trocknen und Reduktion, leicht hergestellt.
Unter den vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysatoren mit einem Chlorgehalt von bis zu 500 ppm sind vorzugsweise diejenigen mit einer Dispersion von Ruthenium, einer Oberflächenverteilung davon und/oder einem Porenvolumen davon, das in die bestimmten Bereiche fällt. D. h. die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen, die mindestens eine der folgenden Anforderungen (i), (ii) und (iii) erfüllen.

(i) Er weist eine Dispersion von Ruthenium von mindestens 15%, vorzugsweise von 20% auf. Der vorgebildete, geträgerte Rutheniumkatalysator, der in der Dispersion von Ruthenium mindestens 15% beträgt, zeigt eine hohe Katalysatoraktivität und erreicht eine hohe Reaktionsselektivität. Der Begriff "Dispersion von Ruthenium", der hier verwendet wird, bezieht sich auf den prozentualen Gehalt der Rutheniumatome, die auf der Oberfläche des Katalysators exponiert sind, relativ zu sämtlichen, auf einem Träger abgeschiedenen Ruthenium-Atomen.
(ii) Er weist eine Oberflächenverteilung von Ruthenium von mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 90 Gew.-% auf. Wenn ein Katalysator in der Oberflächenverteilung von Ruthenium mindestens 80 Gew.-% aufweist, besitzt der Katalysator eine hohe Wirksamkeit des Rutheniummetalls auf der Oberfläche eines Trägers und zeigt eine verbesserte Katalysatoraktivität, und daher ist er im praktischen Gebrauch vorteilhafter. Der Begriff "Oberflächenverteilung von Ruthenium" wird hier in der Bedeutung des prozentualen Gehalts (Gew.-%) von Ruthenium verwendet, das nicht tiefer als 200 μm von der äußeren Oberfläche des Trägers liegt, relativ zu der Gesamtmenge von Ruthenium.
(iii) Er weist ein Porenvolumen von mindestens 0,20 cc/g, vorzugsweise ein Porenvolumen von 0,25 bis 0,35 cc/g auf. Wenn der Katalysator ein Porenvolumen von mindestens 0,20 cc/g aufweist, ist der Katalysator in der katalytischen Aktivität und in der Dauer der Aktivität ausgezeichnet. Daher ist ein solcher Katalysator im praktischen Gebrauch verbessert. Hier wird das Porenvolumen durch die Quecksilberintrusionsporosimetrie bestimmt.

Zusammengefasst sind die besonders empfehlenswerten, vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysatoren diejenigen, die im Chlorgehalt nicht höher liegen als 500 ppm, in der Dispersion von Ruthenium mindestens 15 Gew.-% und in der Oberflächenverteilung von Ruthenium mindestens 80 Gew.-% und im Porenvolumen mindestens 0,20 cc/g betragen.
Eine bevorzugte Menge an Ruthenium, die auf einer Oberfläche abgeschieden wird, beträgt, bezogen auf den Träger, 0,05 bis 10 Gew.-%. Wenn die Menge geringer ist als 0,05 Gew.-%, ist die katalytische Aktivität gering, und daher ist der Katalysator zur Verwendung ungeeignet. Beträgt die Menge mehr als 10 Gew.-%, ist es schwierig, eine hohe Dispersion des Rutheniums herbeizuführen, und sie führt zu einer geringen Wirksamkeit des teuren Rutheniums und zu einer ausgesprochen geringen Reaktionsselektivität.
Ein geeigneter Träger kann Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Zirconiumdioxid, Siliciumcarbid und dergleichen sein, wovon Aluminiumoxid bevorzugt ist.
Bezüglich der Form des vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysators sind die empfohlenen Katalysatoren von zylindrischer Form, die im Handel leicht erhältlich sind. Die Größe des vorgebildeten Katalysators kann zweckmäßigerweise je nach Innendurchmesser des zu verwendenden Festbettreaktors gewählt werden: In der Regel sind vorgebildete Katalysatoren in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 2 bis 6 mm bevorzugt.
Die vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysatoren können als solche verwendet werden oder können nach Durchführung einer geeigneten Aktivierungsbehandlung, wie Reduktion, auf herkömmliche Weise, bei der Reaktion verwendet werden.
Beispiele
Das Folgende sind Beispiele, die die vorliegende Erfindung ausführlicher erläutern. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bedeutet der Begriff "l" "Liter".
[Reaktor]
Der in den folgenden Beispielen verwendete Reaktor ist ein druckbeständiges Mehrröhrengefäß, das 15 druckbeständige Rohre U jeweils mit einem Innendurchmesser von 43 mm und einer Länge von 5 m aufweist, und ein Mantel V zum Erhitzen und Kühlen der Rohre mittels eines Wärmeübertragungsmediums ist in drei Zonen aufgeteilt, wobei die Temperatur einer jeden Zone unabhängig regulierbar ist. Rohmaterial und Wasserstoffzufuhr zum oberen Teil des Reaktors werden in den Röhren über einen Verteiler W gleichmäßig verteilt, der in einer Kammer im oberen Teil des Reaktors vorgesehen ist. Während die Temperatur mit in den Röhren angeordneten Mehrstellenthermometern überwacht wird, wurde die Reaktionstemperatur durch Regulierung der Temperatur des Wärmeübertragungsmediums in jeder der Zonen innerhalb des gewünschten Bereiches gehalten. Der Katalysator wurde gleichmäßig in die Rohre gepackt, derart, dass das Gesamtvolumen des Katalysatorbetts 100 l betrug. 1 zeigt eine schematische Ansicht des Reaktors.
Die Reaktion wird unter Bezugnahme auf 1 schematisch beschrieben.
Das Rohmaterial wird von einem Rohmaterial-Reservoir A zusammen mit Wasserstoff über eine Rohmaterial-Förderpumpe M durch eine Leitung a zu einer Vorheizung B gepumpt. Das erhitzte Rohmaterial und Wasserstoff werden zum oberen Teil des Reaktors C über eine Leitung b zugeführt.
Das Reaktionsrohprodukt und überschüssiger Wasserstoff werden über eine Leitung c vom Boden des Reaktors einem Wärmeaustauscher D zugeführt, wo mit ihnen ein Wärmeaustausch mit zirkulierendem Wasserstoff durchgeführt wird, und sie werden über eine Leitung d in einen Gas-Flüssigkeits-Abscheider E übergeführt. Die in diesem Abscheider abgetrennte Flüssigkeit erreicht über eine Leitung e ein Reaktionsrohprodukt-Reservoir F. Das in Abscheider E abgetrennte Gas durchläuft eine Leitung f in einen Kühler G zum Kühlen und wird über eine Leitung g einem Nebelabscheider H zugeführt, wo das Kondensat abgetrennt wird.
Das Kondensat erreicht das Reservoir F über eine Leitung h. Das Wasserstoffgas aus dem Nebelabscheider H läuft durch die Leitungen i und j in einen Wasserstoffgas-Zirkulator I und wird über eine Leitung k dem Wärmeaustauscher D zugeführt. Das in dem Wärmeaustauscher D erhitzte Wasserstoffgas tritt über eine Leitung l in die Vorheizung B ein. Das Wasserstoffgas wird unter Druck gesetzt und über eine Leitung s zu einer Leitung j weiter geleitet.
Der Wärmeübertragungsmedium-Mantel ist in drei Zonen unterteilt. In der ersten Zone im oberen Teil des Reaktors passiert das Wärmeübertragungsmedium, das aus dem oberen Teil der ersten Zone ausströmt, eine Leitung m und wird über eine Wärmeübertragungsmedium-Zirkulationspumpe N in eine Wärmeübertragungsmedium-Heiz/Kühleinheit J gepumpt. Das Wärmeübertragungsmedium, das in der Einheit J gekühlt oder erhitzt wird, wird über eine Leitung N dem unteren Teil der ersten Zone zugeführt und zirkuliert. Gleichermaßen wird das Wärmeübertragungsmedium in der zweiten und dritten Zone vom oberen Teil davon abgezogen und wird mittels einer Wärmeübertragungsmedium-Zirkulationspumpe O oder P in eine Heiz/Kühleinheit K oder L gepumpt und dort erhitzt oder gekühlt, dem unteren Teil einer jeden Zone zugeführt und zirkuliert.
In den folgenden Beispielen wurde in der ersten Reaktion das flüssige Rohprodukt der Ringhydrierungsreaktion (Produkt der ersten Reaktion) hergestellt und in einer bestimmten Menge gelagert. Anschließend wurde das flüssige Rohprodukt im zweiten Reaktionsschritt der Ringhydrierungsreaktion in einem Rohmaterial-Reservoir A vorgelegt, und der bei der ersten Reaktion verwendete Katalysator wurde durch den in der zweiten Reaktion in dem Mehrröhrenreaktor C zu verwendenden Katalysator (Kupferchromit-Katalysator oder dergleichen) ersetzt, und die zweite Reaktion wurde durchgeführt.
Allerdings ist es technisch zweckmäßig, die erste Reaktion und die zweite Reaktion unter Verwendung eines Reaktors für die erste Reaktion, der Ruthenium-Katalysator enthält, und eines Reaktors für die zweite Reaktion, der Kupferchromit-Katalysator oder dergleichen enthält, kontinuierlich durchzuführen.
[Zusammensetzungsanalyse]
Die Zusammensetzungen der Rohmaterialien und der Produkte der ersten und zweiten Reaktion in den Beispielen wurden gaschromatographisch analysiert.
Beispiel II-1
[Erste Reaktion]
Der Reaktor wurde mit 95 kg eines tablettierten Katalysators (3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Höhe), der 1,0 Gew.-% Ru auf einem Aluminiumoxidträger umfasste, beschickt. Eine Lösung bestehend aus

Dimethylterephthalat 50,0 Gew.-%

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 48,9 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,3 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 0,8 Gew.-%

wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 l/h (F/V = 1,5/h) zusammen mit 207 Nm³/h Wasserstoffgas (lineare Oberflächengeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen = 5 cm/s) zum oberen Teil des Reaktors zugeführt, um die Ringhydrierung bei einem Druck von 7,84 MPa (80 kgf/cm²) kontinuierlich durchzuführen. Die Reaktionstemperatur wurde im oberen Teil des Reaktors auf 144 bis 150°C, im mittleren Teil des Reaktors auf 143 bis 147°C und im unteren Teil des Reaktors auf 139 bis 144°C eingestellt. Die maximale Temperaturdifferenz im Reaktor betrug 11°C.
Die Zusammensetzung des flüssigen Reaktionsrohprodukts, das durch die obige kontinuierliche Ringhydrierungs-Festbettreaktion während der Dauer zwischen 5 und 15 h nach Beginn der Reaktion erhalten wurde, ist nachstehend aufgeführt.

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 97,9 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,6 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 1,4 Gew.-%

Dimethylterephthalat 0,1 Gew.-%
[Zweite Reaktion]
Der Reaktor wurde mit 155 kg tablettiertem Kupferchromit-Katalysator (3,5 mm im Durchmesser und 3,5 mm Höhe) gepackt, der Barium und Mangan (47 Gew.-% Kupferoxid, 48 Gew.-% Chromoxid, 2,5 Gew.-% Bariumoxid und 2,5 Gew.-% Manganoxid) enthielt. Anschließend wurde der Katalysator in einem Strom eines Wasserstoff-Stickstoff-Gasgemisches bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur von 180 bis 200°C einer Aktivierungsvorbehandlung unterzogen, während die Wasserstoffkonzentration stufenweise erhöht wurde.
Nach der Aktivierungsvorbehandlung wurde das flüssige Reaktionsrohprodukt der Ringhydrierung, das in der ersten Reaktion erhalten wurde, mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 188 l/h (F/V = 1,84/h) bei einem Druck von 24,52 MPa (250 kgf/cm²) zusammen mit 2135 Nm³/h Wasserstoffgas (lineare Oberflächengeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen = 20 cm/s) zum oberen Teil des Reaktors zugeführt, um die Hydrierung der Estergruppen kontinuierlich durchzuführen. Die Reaktionstemperatur wurde im oberen Teil des Reaktors unabhängig auf 232 bis 235°C, im mittleren Teil des Reaktors auf 230 bis 236°C und im unteren Teil des Reaktors auf 228 bis 232°C eingestellt.

Das durch die obige kontinuierliche Festbetthydrierung der Estergruppen während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	97,9 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	0,0 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	0,0 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	2,1 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	Spur

Beispiel II-2
[Erste Reaktion]
Der Reaktor wurde mit 93 kg eines tablettierten Katalysators (3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Höhe) beschickt, der 0,5 Gew.-% Ru auf einem Aluminiumoxidträger umfasste. Dimethylterephthalat wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 l/h (F/V = 0,8/h) zusammen mit 170 Nm³/h Wasserstoffgas (lineare Oberflächengeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen = 8 cm/s) zum oberen Teil des Reaktors zugeführt, um die Ringhydrierung bei einem Druck von 3,92 MPa (40 kgf/cm²) kontinuierlich durchzuführen. Die Reaktionstemperatur wurde im oberen Teil des Reaktors auf 146 bis 152°C, im mittleren Teil des Reaktors auf 138 bis 142 °C und im unteren Teil des Reaktors auf 128 bis 132°C unabhängig eingestellt. Die maximale Temperaturdifferenz im Reaktor betrug 20°C.
Das durch die obige kontinuierliche Festbett-Ringhydrierungsreaktion während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhaltene flüssige Reaktionsrohprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 97,6 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,5 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 1,9 Gew.-%

Dimethylterephthalat 0,0 Gew.-%
[Zweite Reaktion]
Unter Befolgung der Verfahrensweise der zweiten Reaktion in Beispiel II-1 wurde das flüssige Rohprodukt der obigen ersten Reaktion mit einer Geschwindigkeit von 120 l/h (F/V = 1,17/h) bei einem Druck von 19,61 MPa (200, kgf/cm²) zusammen mit 855 Nm³/h Wasserstoffgas (lineare Oberflächengeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen = 10 cm/s) zum oberen Teil des Reaktors zugeführt, um die Hydrierung der Estergruppen kontinuierlich durchzuführen. Die Reaktionstemperatur wurde im oberen Teil des Reaktors auf 232 bis 235°C, im mittleren Teil des Reaktors auf 230 bis 236°C und im unteren Teil des Reaktors auf 228 bis 232°C eingestellt.

Das Reaktionsrohprodukt, das durch die obige kontinuierliche Festbetthydrierung der Estergruppen während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhalten wurde, wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	97,8 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	0,0 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	0,0 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	2,2 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	Spur

Beispiel II-3
[Erste Reaktion]
Unter Befolgung der allgemeinen Verfahrensweise der ersten Reaktion von Beispiel II-1 wurde eine Lösung bestehend aus

Dimethyterephthalat 50,0 Gew.-%

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 48,8 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,3 Gew.-%

Methy-4-methylcyclohexancarboxylat 0,9 Gew.-%

mit einer Geschwindigkeit von 200 l/h (F/V = 1,0/h) zusammen mit 192 Nm³/h Wasserstoffgas (lineare Oberflächengeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen = 6 cm/s) zum oberen Teil des Reaktors zugeführt, um die Ringhydrierung bei einem Druck von 5,88 MPa (60 kgf/cm²) kontinuierlich durchzuführen. Die Reaktionstemperatur wurde im oberen Teil des Reaktors auf 133 bis 139°C, im mittleren Teil des Reaktors auf 133 bis 137°C und im unteren Teil des Reaktors auf 131 bis 135°C eingestellt. Die maximale Temperaturdifferenz in dem Reaktor betrug 8°C.
Das flüssige Reaktionsrohprodukt, das durch die obige kontinuierliche Festbett-Ringhydrierung während der Dauer zwischen 5 h und 15 h nach Beginn der Reaktion erhalten wurde, wies die folgende Zusammensetzung auf.

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 98,2 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,4 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 1,4 Gew.-%

Dimethylterephthalat 0,0 Gew.-%
[Zweite Reaktion]
Unter Befolgung der allgemeinen Verfahrensweise der zweiten Reaktion II-1 wurde das Rohprodukt der obigen ersten Reaktion mit einer Geschwindigkeit von 250 l/h (F/V = 2,46/h) bei einem Druck von 24,52 MPa (250 kgf/cm²) zusammen mit 2567 Nm³/h Wasserstoffgas (lineare Oberflächengeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen = 25 cm/s) zum oberen Teil des Reaktors zugeführt, um die Hydrierung der Estergruppen kontinuierlich durchzuführen. Die Reaktionstemperatur wurde im oberen Teil des Reaktors auf 248 bis 261°C, im mittleren Teil des Reaktors auf 246 bis 252°C und im unteren Teil des Reaktors auf 248 bis 252°C eingestellt.

Das Reaktionsprodukt, das durch die obige kontinuierliche Festbetthydrierung der Estergruppen während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhalten wurde, wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	97,8 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	0,1 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	0,3 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	1,8 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	Spur

Beispiel II-4
[Zweite Reaktion]
Die zweite Reaktion in Beispiel II-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Rohprodukt der folgenden Zusammensetzung, die durch Fortsetzung der ersten Reaktion von Beispiel II-1 erhalten wurde, als Rohmaterial verwendet wurde und dass ein Kupferchromit-Katalysator (51 Gew.-% Kupferoxid und 49 Gew.-% Chromoxid) eingesetzt wurde. Der Katalysator wies die Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm auf.

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 97,8 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,7 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 1,4 Gew.-%

Dimethylterephthalat 0,1 Gew.-%

Das durch die obige Reaktion während der Zeitdauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Rohprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	97,6 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	0,0 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	0,2 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	2,2 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	Spur

Beispiel II-5
[Zweite Reaktion]
Die zweite Reaktion in Beispiel II-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Kupferoxid/Zinkoxid-Katalysator (41 Gew.-% Kupferoxid, 50 Gew.-% Zinkoxid und 9 Gew.-% Aluminiumoxid) verwendet wurde. Der Katalysator lag in Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm vor.

Das durch die obige Reaktion während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Rohprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	96,7 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	0,4 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	0,9 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	2,0 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	Spur

Beispiel II-6
[Zweite Reaktion]
Die zweite Reaktion in Beispiel II-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Kupferoxid/Eisenoxidkatalysator (30 Gew.-% Kupferoxid, 30 Gew.-% Eisenoxid (FeO) und 40 Gew.-% Aluminiumoxid als Träger) verwendet wurde. Der Katalysator wies die Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	94,2 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	1,0 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	2,2 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	2,5 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	0,1 Gew.-%

Beispiel II-7
[Zweite Reaktion]
Die zweite Reaktion in Beispiel II-4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Kupferoxid/Aluminiumoxid-Katalysator (60 Gew.-% Kupferoxid, 6 Gew.-% Magnesiumoxid und 34 Gew.-% Aluminiumoxid als Träger) verwendet wurde. Der Katalysator wies die Form von Zylindern mit einem Durchmesser von 3,5 mm und einer Höhe von 3,5 mm auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	93,6 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	1,4 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	3,0 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	1,9 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	0,1 Gew.-%

Beispiel II-8
Der Einfluss der Länge der Rohre in dem Reaktor wurde folgendermaßen bestimmt. Die Reaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Zufuhrgeschwindigkeit der Rohmateriallösung verdoppelt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Reaktionsprodukt dem Reaktor wieder unter den gleichen Bedingungen zugeführt. Somit wurde die Reaktion mit einer Rohrlänge von 10 m durchgeführt.
[Erste Reaktion]
Die erste Reaktion in Beispiel II-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Lösung bestehend aus

Dimethylterephthalat 50,0 Gew.-%

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 48,5 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,5 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 1,0 Gew.-%

mit einer Geschwindigkeit von 600 l/h (F/V = 3,0/h) zugeführt und die Reaktion 5 h durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 600 l/h unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 (F/V insgesamt = 1,5/h) zur Durchführung der Reaktion wieder zugeführt.
Das durch die obige Reaktion während der Dauer zwischen 2 h und 3 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 97,5 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,4 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 2,0 Gew.-%

Dimethylterephthalat 0,1 Gew.-%
[Zweite Reaktion]
Die zweite Reaktion in Beispiel II-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das obige Reaktionsprodukt als Rohmaterial verwendet und mit der doppelten Zufuhrgeschwindigkeit von Beispiel II-1, d. h. bei 378 l/h (F/V = 3,68/h), zugeführt wurde. Die Reaktion wurde 5 h durchgeführt. Das durch diese Reaktion erhaltene Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 378 l/h (F/V insgesamt = 1,84/h) unter den gleichen Bedingungen wie bei der zweiten Reaktion in Beispiel II-1 wieder zugeführt.

Das durch diese Reaktion während der Dauer zwischen 2 h und 3 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	97,6 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	0,0 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	0,1 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	2,2 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	Spur

Beispiel II-9
[Erste Reaktion]
Die Ringhydrierung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-2 kontinuierlich durchgeführt, mit der Ausnahme, dass als Rohmaterial Dimethylisophthalat anstelle von Dimethylterephthalat verwendet wurde. Das erhaltene Produkt wies die folgende Zusammensetzung auf.

Dimethyl-1,3-cyclohexandicarboxylat 97,7 Gew.-%

Methyl-3-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,8 Gew.-%

Methyl-3-methylcyclohexancarboxylat 1,5 Gew.-%

Dimethylisophthalat 0,0 Gew.-%
[Zweite Reaktion]
Die Esterreduktionsreaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel II-2 kontinuierlich durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das obige Reaktionsprodukt als Rohmaterial verwendet wurde.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,3-Cyclohexandimethanol	97,3 Gew.-%
Dimethyl-1,3-cyclohexandicarboxylat	0,0 Gew.-%
Methyl-3-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	0,1 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	2,6 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	Spur

Beispiel II-10
[Erste Reaktion]
Die erste Reaktion in Beispiel II-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Rohmaterial eine Zusammensetzung der folgenden Bestandteile verwendet wurde und dass die Temperaturdifferenz in den Rohren des Reaktors wie nachstehend beschrieben verändert wurde.

Dimethylterephthalat 50,0 Gew.-%

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 48,9 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,4 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 0,7 Gew.-%
Die Temperatur des Reaktors wurde im oberen Teil auf 175 bis 180°C, im mittleren Teil auf 136 bis 139°C und im unteren Teil auf 118 bis 125°C eingestellt. Die maximale Temperaturdifferenz betrug 60°C.
Das flüssige Rohprodukt, das durch diese kontinuierliche Festbettreaktion während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhalten wurde, wies die folgende Zusammensetzung auf.

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 86,0 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 1,2 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 7,2 Gew.-%

Dimethylterephthalat 5,6 Gew.-%
[Zweite Reaktion]

Die zweite Reaktion in Beispiel II-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Rohmaterial das vorstehend erhaltene flüssige Reaktionsrohprodukt verwendet wurde. Das durch diese kontinuierliche Estergruppen-Festbetthydrierungsreaktion während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	84,7 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	0,0 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	0,1 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	15,2 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	Spur

Beispiel II-11
[Erste Reaktion ]
Die erste Reaktion in Beispiel II-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Konzentration von Dimethylterephthalat in der Rohmaterialzufuhr auf 20 Gew.-% vermindert wurde. Genauer gesagt, wurde eine Lösung bestehend aus

Dimethylterephthalat 20,0 Gew.-%

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 78,2 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,5 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 1,3 Gew.-%

mit einer Geschwindigkeit von 750 l/h (F/V = 1,5/h) zusammen mit 207 Nm³/h Wasserstoffgas (lineare Oberflächengeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen = 5 cm/s) zum oberen Teil des Reaktors zugeführt, um die Ringhydrierung bei einem Druck von 7,84 MPa (80 kgf/cm²) kontinuierlich durchzuführen. Die Temperatur in den Rohren wurde im oberen Teil des Reaktors auf 143 bis 146°C, im mittleren Teil des Reaktors auf 142 bis 146°C und im unteren Teil des Reaktors auf 140 bis 145°C eingestellt. Die maximale Temperaturdifferenz im Reaktor betrug 6°C.
Das flüssige Rohprodukt, das durch diese kontinuierliche Ringhydrierungs-Festbettreaktion während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhalten wurde, wies die folgende Zusammensetzung auf.

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 88,5 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 1,8 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 2,1 Gew.-%

Dimethylterephthalat 7,6 Gew.-%
[Zweite Reaktion]

Die zweite Reaktion in Beispiel II-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass als Rohmaterial das obige flüssige Rohprodukt verwendet wurde. Das durch diese kontinuierliche Festbetthydrierung der Estergruppen während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	88,9 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	0,0 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	0,1 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	11,0 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	Spur

Beispiel II-12
[Zweite Reaktion]
Die zweite Reaktion in Beispiel II-2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das gleiche Rohmaterial wie in Beispiel II-4 (Reaktionsrohprodukt, erhalten durch Fortsetzung der ersten Reaktion von Beispiel II-1) eingesetzt und der Reaktionsdruck auf 16,67 MPa (170 kgf/cm²) verändert wurde.

Das durch diese Reaktion während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	84,1 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	0,0 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	9,2 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	2,2 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	4,5 Gew.-%

Beispiel II-13
[Zweite Reaktion]
Die zweite Reaktion in Beispiel II-2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das gleiche Rohmaterial, wie in Beispiel II-4 verwendet, eingesetzt wurde und dass die lineare Wasserstoffgas-Oberflächengeschwindigkeit auf 3 cm/s verändert wurde.

Das während der Dauer zwischen 5 und 10 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Rohprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	87,8 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	1,0 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	5,8 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	2,2 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	3,2 Gew.-%

Beispiel II-14
[Erste Reaktion]
Die erste Reaktion in Beispiel II-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Rohmaterialzufuhr mit der 4-fachen Zufuhrgeschwindigkeit von Beispiel II-1 zugeführt wurde. Der Vorgang des Zuführens des erhaltenen Produkts zum Reaktor unter den gleichen Bedingungen wurde dreimal wiederholt. Somit wurde die Reaktion entsprechend einer Rohrlänge von 20 m durchgeführt. Genauer gesagt wurde eine Lösung bestehend aus

Dimethylterephthalat 50,0 Gew.-%

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 48,9 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,3 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 0,8 Gew.-%

mit einer Geschwindigkeit von 1200 l/h (F/V = 6,0/h) zugeführt, und die Reaktion wurde etwa 5 h unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 1200 l/h unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 dem Reaktor wieder zugeführt. Der Vorgang des Zuführens des erhaltenen Produkts zum Reaktor unter den gleichen Bedingungen wurde dreimal wiederholt.
Das bei der vierten Reaktion der obigen Verfahrensweise (F/V insgesamt = 1,5/h) während der Dauer zwischen 2 h und 3 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 89,4 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,8 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 3,5 Gew.-%

Dimethylterephthalat 6,3 Gew.-%
[Zweite Reaktion]
Die zweite Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie bei der ersten Reaktion unter Durchführung der Reaktion, die der Rohrlänge von 20 m entsprach, durchgeführt. Somit wurde die Reaktion 5 h unter Verwendung des gleichen Rohmaterials wie in Beispiel II-4 unter den gleichen Bedingungen wie bei der zweiten Reaktion von Beispiel II-1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Rohmaterial mit der vierfachen Zufuhrgeschwindigkeit von Beispiel II-1, d. h. bei 752 l/h (F/V = 7,35/h), zugeführt wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 752 l/h unter den gleichen Bedingungen wie bei der zweiten Reaktion von Beispiel II-1 wieder zugeführt. Der Vorgang des Zuführens des erhaltenen Produkts zum Reaktor wurde unter den gleichen Bedingungen dreimal wiederholt.

Das in der vierten Reaktion der obigen Verfahrensweise (F/V insgesamt = 1,84/h) während der Dauer zwischen 2 h und 3 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	84,8 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	3,5 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	7,8 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	1,8 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	2,1 Gew.-%

Vergleichsbeispiel II-1
Der verwendete Reaktor war ein druckbeständiger Säulenreaktor mit einem Innendurchmesser von 159 mm und einer Länge von 2 m, welcher einen Mantel zum Erhitzen und zum Abkühlen durch ein Wärmeübertragungsmedium aufwies. Rohmaterial und Wasserstoffzufuhr zum oberen Teil des Reaktors passieren eine im oberen Teil des Reaktors bereitgestellte perforierte Platte und werden in der mit einem Katalysator zu beladenden Zone verteilt.
[Erste Reaktion]
Der Reaktor wurde mit 35 l tablettiertem Katalysator (3,2 mm Durchmesser und 3,2 mm Höhe), umfassend 1,0 Gew.-% Ru auf einem Aluminiumoxidträger, gepackt. Eine Lösung bestehend aus

Dimethylterephthalat 50,0 Gew.-%

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat 48,5 Gew.-%

Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat 1,0 Gew.-%

Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat 0,5 Gew.-%

wurde mit einer Geschwindigkeit von 105 l/h (F/V = 1,5/h) zusammen mit 182 Nm³/h Wasserstoffgas (lineare Oberflächengeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen = 5cm/s) zum oberen Teil des Reaktors zugeführt, um die Ringhydrierung bei einem Druck von 7,84 MPa (80 kgf/cm²) kontinuierlich durchzuführen. Die Reaktionstemperatur wurde mit einem Thermometer gemessen, das im mittleren Teil des Reaktors angeordnet war, und es wurde festgestellt, dass sie 144 bis 178°C betrug.

Das durch die obige kontinuierliche Festbett-Ringhydrierung während der Dauer zwischen 3 h und 5 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsrohprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	79,9 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	- 3,2 Gew.-%
Methyl-4-methylcyclohexancarboxylat	7,5 Gew.-%
Dimethylterephthalat	2,6 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	6,8 Gew.-%

[Zweite Reaktion]
Der Reaktor des gleichen Typs wie bei der obigen ersten Reaktion wurde mit 35 l tablettiertem Kupferchromit-Katalysator (3,5 mm Durchmesser und 3,5 mm Höhe), der Barium und Mangan (47 Gew.-% Kupferoxid, 48 Gew.-% Chromoxid, 2,5 Gew.-% Bariumoxid und 2,5 Gew.-% Manganoxid) enthielt, beschickt. Sodann wurde mit dem Katalysator unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II-1 eine Aktivierungsvorbehandlung durchgeführt. Nach der Aktivierungsvorbehandlung wurde das Rohmaterial der gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel II-4 mit einer Geschwindigkeit von 66 l/h (F/V = 1,84/h) und einem Druck von 24,52 MPa (250 kgf/cm²) zusammen mit 1916 Nm³/h Wasserstoffgas (lineare Oberflächengeschwindigkeit unter den Reaktionsbedingungen = 20 cm/s) zum oberen Teil des Reaktors zugeführt, um die Hydrierung der Estergruppen bei 230 bis 245°C kontinuierlich durchzuführen.

Das durch die obige Reaktion während der Dauer zwischen 5 h und 6 h nach Beginn der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf.

1,4-Cyclohexandimethanol	75,7 Gew.-%
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat	5,8 Gew.-%
Methyl-4-hydroxymethylcyclohexancarboxylat	11,5 Gew.-%
niedrig siedendes Produkt	2,8 Gew.-%
hoch siedendes Produkt	4,2 Gew.-%

Somit stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren bereit, das die Produktivität pro Reaktor signifikant zu verbessern und Cyclohexandimethanol von hoher Qualität durch eine vereinfachte Verfahrensweise in hoher Ausbeute in großtechnischem Maßstab zu liefern vermag.
Bezugszeichenliste

Die Symbole in 1 bezeichnen folgendes:

A	Rohmaterialreservoir
B	Vorheizung
C	Mehrröhrenreaktor
D	Wärmeaustauscher
E	Gas-Flüssigkeits-Abscheider
F	Reaktionsrohprodukt-Reservoir
G	Wasserstoffgas-Kühler
H	Nebelabscheider
I	Wasserstoffgas-Zirkulator
J–L	Wärmeübertragungsmedium-Heiz/Kühleinheiten
M	Rohmaterial-Förderpumpe
N–P	Wärmeübertragungsmedium-Zirkulationspumpen
Q–S	Kühlmedium-Regulierventile
T	Mehrstellenthermometer
U	Rohr
V	Mantel (für das Wärmeübertragungsmedium)
W	Verteiler
a–s	Leitungen

Claims

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexandimethanol, dargestellt durch die Formel (1)
welches umfasst die Schritte: (a) kontinuierliches Zuführen eines Dicarbonsäuredialkylesters, dargestellt durch die Formel (3)
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und Wasserstoff zum oberen Teil eines druckbeständigen Mehrröhrenreaktors, der mit einem vorgebildeten, geträgerten Rutheniumkatalysator gepackt ist, um eine Hydrierung im Zustand einer Gas-Flüssigkeits-Mischphase durchzuführen, und Entfernen von überschüssigem Wasserstoff und dem erhaltenen Cyclohexandicarbonsäuredialkylester, dargestellt durch die Formel (2)
worin R wie vorstehend definiert ist, vom Boden des Reaktors, wobei jedes Rohr des Mehrröhrenreaktors einen Innendurchmesser von 2,5 bis 10 cm und eine Länge von 3 bis 15 m aufweist, und (b) kontinuierliches Zuführen des in vorstehendem Schritt (a) erhaltenen Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters und von Wasserstoff zum oberen Teil eines druckbeständigen Mehrröhrenreaktors, der mit einem vorge bildeten, Kupfer enthaltenden Katalysator gepackt ist, um eine Hydrierung im Zustand einer Gas-Flüssigkeits-Mischphase durchzuführen, wobei die Reaktionstemperatur 200 bis 280°C, der Wasserstoffdruck 18,14 bis 29,42 MPa (185 bis 300 kp/cm²) und die Wasserstoffgas-Zufuhrgeschwindigkeit, ausgedrückt als lineare Oberflächengeschwindigkeit, 1 bis 40 cm/s beträgt, und Entfernen von überschüssigem Wasserstoff und entstandenem Cyclohexandimethanol vom Boden des Reaktors, wobei jedes Rohr des Mehrröhrenreaktors einen Innendurchmesser von 2,5 bis 10 cm und eine Länge von 3 bis 15 m aufweist, wobei die Anzahl der Rohre in beiden Schritten (a) und (b) 10 bis 2.000 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (a) der aromatische Dicarbonsäuredialkylester Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat oder Dimethylphthalat ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin in Schritt (a) der aromatische Dicarbonsäuredialkylester als solcher zugeführt wird oder gemischt mit einem Reaktionsprodukt von Schritt (a), das hauptsächlich den Cyclohexandicarbonsäuredialkylester umfasst; und worin die Hydrierung in Schritt (a) bei einer Temperatur von 120 bis 180°C, einem Wasserstoffdruck von 2,94 bis 9,81 MPa (30 bis 100 kp/cm²) und einer Wasserstoffgas-Zufuhrgeschwindigkeit, ausgedrückt als lineare Oberflächengeschwindigkeit, von 1 bis 15 cm/s durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, worin der aromatische Dicarbonsäuredialkylester mit dem Reaktionsprodukt von Schritt (a) gemischt zugeführt wird und die Konzentration des aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters mindestens 30 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin in Schritt (b) der Cyclohexandicarbonsäuredialkylester als solcher zugeführt wird oder gemischt mit einem Reaktionsprodukt von Schritt (b), das hauptsächlich Cyclohexan dimethanol umfasst, die Konzentration des aromatischen Dicarbonsäuredialkylesters in der Mischung mindestens 90 Gew.-% beträgt und worin die Hydrierung in Schritt (b) bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 280°C, einem Wasserstoffdruck von 18,14 bis 29,42 MPa (185 bis 300 kp/cm²) und einer Wasserstoffgas-Zufuhrgeschwindigkeit, ausgedrückt als lineare Oberflächengeschwindigkeit, von 5 bis 30 cm/s durchgeführt wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin in Schritt (b) die Zufuhrgeschwindigkeit des Cyclohexandicarbonsäuredialkylesters pro Stunde pro Volumeneinheit des Katalysatorbetts im druckbeständigen Mehrröhrenreaktor 1,1 bis 3,0/h beträgt.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Hydrierung in Schritt (a) durchgeführt wird, während die Temperaturdifferenz im Mehrröhrenreaktor auf nicht größer als 50°C reguliert wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin der in Schritt (a) verwendete Mehrröhrenreaktor einen Mantel und eine Mehrzahl von im Mantel enthaltenen Röhren umfasst, wobei der Mantel in mindestens zwei gesonderte Zonen aufgeteilt ist, durch die jeweils ein Wärmeübertragungsmedium zum Erwärmen oder Abkühlen der Rohre im Kreislauf gefahren wird, wobei jedes der Wärmeübertragungsmedien unabhängig in einer solchen Weise erwärmt oder gekühlt wird, dass die Temperaturdifferenz im Reaktor auf nicht größer als 50°C reguliert wird.