KR101102574B1 - 1,4-이치환시클로헥산 유도체의 제조방법 - Google Patents

1,4-이치환시클로헥산 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,4-이치환시클로헥산 유도체의 제조법에 관한 것으로 좀 더 상세하게는 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조시 발생되는 부산물로부터 가수분해와 단계적 추출 정제 공정을 거쳐 의약, 특수 폴리머 등 정밀화학 주요원료로 유용한 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조에 관한 것으로서, 이의 제조 분리 공정에서는 부산물로 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르 및 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산을 분리 회수할 수 있는 공정을 특징으로 하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
시클로헥산

Description

1,4-이치환시클로헥산 유도체의 제조방법{A preparative method for 1,4-disubstituted cyclohexane derivatives}
본 발명은 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 부산물로 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르 및 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산을 분리 회수할 수 있는 공정을 특징으로 하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법에 관한 것이다.
4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산은 당뇨병 치료제, 통증치료제, 항궤양제 등의 의약품 개발용 (세계특허 2007131619호, 미국특허 20070037801호 등) 중간체나 성형성이 강화되거나 염색력이 강화되는 고융점의 안정성 고분자 그리고 수용성 분산력이 강화되는 고분자 물질 제조 (일본특허 제2003292590호, 미국특허 제3546008호, 미국특허 제3033822호 등)에 중요한 단량체로서 활용되고 있다.
의약품 중간체로서나 고분자 단량체로서 중요한 역할을 하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산은 대체로 두 가지 방법의 제조공정으로 제조되고 있는데, 이들은 하기 반응식 1에서와 같이 일본특허 제 2003277315호, 일본특허 제 09059188호 및 미국 특허 제6018048호 등에 알려진 두 개의 유기산 구조를 갖는 원료로부터 고가의 촉매 존재 하에서 단일 위치 선택 수소첨가반응으로 히드록시 유기산을 제조하는 방법과 하기 반응식 2에서와 같이 일본특허 제2003096026호, 일본특허 제2001253847호, 미국특허 제6444843호 및 프랑스특허 제1447136호 등에서 발표된 4-히드록시벤조산이나 4-아세톡시메틸벤조산의 수소첨가 반응으로 제조되고 있는 것으로 알려졌다.
Figure 112009060482610-pat00001
Figure 112009060482610-pat00002
반응식 1과 같은 단일 위치 선택 수소첨가반응으로 히드록시 유기산을 제조 하는 방법은 고가촉매 고온 반응에도 불구하고 반응 선택성이 낮아서 다량의 디히드록시 화합물을 부산물로 발생시켜 경제성이 낮고, 반응식 2와 같은 방향족 수소첨가 반응은 고온 고압의 수소첨가 반응 조건이 요구됨은 물론 4-(히드록시메틸)벤조산이나 4-(아세톡시메틸)벤조산과 같이 고가의 원료가 요구되어 제조비용이 상대적으로 높다.
본 발명은 의약 또는 기능성 고분자 단량체로 활용되고 있는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산을 경제적이면서 효율적으로 고순도의 제품을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조시 발생되는 증류 잔사를 별도의 정제 과정이 없이 그대로 가수분해 반응하고 용매 추출 세척하여 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 알칼리 염 수용액을 분리하고 이를 중화하여 생성되는 고체를 여과하거나 추출 후 농축하여 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산을 고순도로 제조할 수 있다는 데에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 제조방법에 따를 경우 활용성이 없는 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조시 발생되는 증류 잔사를 원료로 하여 간단한 공정으로 고순도의 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산을 제조하면서 동시에 제조 공정 부산물로서 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 및 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르를 고순도로 회수할 수 있다.
본 발명에 의하여
가) 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카복실레이트를 함유하는 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조 시 발생되는 증류잔사를 무기염기또는 무기염기 수용액과 가수분해 반응시키는 단계;
나) 상기 가)단계의 반응 혼합물에 물과 혼합되지 않는 유기용매를 가하여 물에 녹지 않는 유기물을 추출하는 단계;
다) 상기 나)단계의 수용액 층을 농축하고 중화하거나 또는 중화하고 농축하여 결정을 석출시키는 단계;
라) 상기 다)단계의 석출된 고체를 여과하여 고체성분을 얻는 단계; 및 필요하다면
마) 상기 여과된 고체를 유기용매로 세척하는 단계를 포함하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하여 상기 나)단계에서 분리되는 유기용매로부터
마) 증류에 의하여 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산과 식 ( IV )의 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르 화합물을 분리하는 단계를 더 포함하는 1,4-이치환시클로헥산 유도체의 제조하는 방법이 제공된다.
Figure 112009060482610-pat00003
본 발명에서 출발원료로 사용되는 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조 시 발생되는 증류 잔사는 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트로부터 수소환원 반응에 의한 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조 시 부산물을 말한다. 전형적으로는 식 ( I )의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카복실레이트 62~65%, 식 ( III )의 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 18~21%, 식 ( IV )의 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르 15~18%, 등으로 이루어진 혼합물이지만 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카복실레이트를 상당량 함유하는 한 성분의 변화는 그다지 문제되지 않는다.
Figure 112011072838071-pat00006
본 발명은 반응식 3에서 기재된 바와 같이 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조 시 발생되는 증류잔사에 함유된 식 (I)의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카복실레이트를 가수분해하여 식 (II)의 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산과 식 (III)의 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산으로 전환하고, 이들을 분리하고 정제하여 식 (II)의 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산을 고순도로 제조한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법은
가) 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카복실레이트를 함유하는 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조 시 발생되는 증류잔사를 염기 또는 염기 수용액과 가수분해 반응시키는 단계;
나) 상기 가)단계의 반응 혼합물에 물과 혼합되지 않는 유기용매를 가하여 물에 녹지 않는 유기물을 추출하는 단계;
다) 상기 나)단계의 수용액 층을 농축하고 중화하거나 또는 중화하고 농축하여 결정을 석출시키는 단계;
라) 상기 다)단계의 석출된 고체를 여과하여 고체성분을 얻는 단계; 및 필요하다면
마) 상기 여과된 고체를 유기용매로 세척하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법은
상기 나)단계에서 분리되는 유기용매로부터 증류에 의하여 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산과 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산의 탈수 중합된 에테르 화합물을 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 가)단계에서 사용하는 원료인 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조시 발생되는 증류 잔사는 디메틸 1,4-시클로헥산디카복실레이트로부터 수소환원 반응에 의한 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조시 부산물을 말하며, 전형적으로는 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카복실레이트, 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르, 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산을 주 성분으로 하는 혼합물을 말한다.
상기 가)단계에서 사용하는 염기는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 칼슘, 탄산나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 칼슘과 같은 알칼리 및 알칼리 토금속의 수산염 또는 탄산염, 암모니아를 포함한 아민 및 4차아민 양이온 화합물 수산화 염 등으로서 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카복실레이트를 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산과 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산으로 가수분해할 수 있는 염기성물질들을 의미한다.
상기 가)단계에서 반응온도는 상온에서 300℃까지도 가능하나 공업적으로 효율적인 온도로는 50~100℃, 좀 더 바람직하게는 80~90℃에서 실행한다.
상기 나)단계에서 사용하는 유기용매로는 물과 잘 혼합되는 않는 에스테르류, 에테르류, 염화탄소류, 방향족 유기용매류 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에틸 아세테이트, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매를 사용하며 필요 시 이들 유기용매를 별도로 사용하여 중복 추출한다.
상기 다)단계에서 중화하는 산으로는 염산, 황산, 질산 등의 무기산 또는 초산, 개미산과 같은 유기산을 사용하는 것이며 중화하는 산도는 pH 약 4 이하로 맞추는 것이다.
상기 라)와 마)단계에서 여과되는 고체를 세척하는 용매로는 물,알코올류,에 테르류,니트릴류,아미드류,염화탄소류,에스테르류,에테르류,방향족 유기용매류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합수용액 또는 에틸 아세테이트, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔,디에틸 에테르 또는 이들의 혼합용매를 사용한다.
상기 바)단계에서 증류는 상압 또는 감압증류를 말하며, 바람직하게는 150~300℃에서 감압 증류한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 이에 의하여 한정되지 않는다.
실시예 1. 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조
2리터 반응기에 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조 시 발생되는 증류잔사 200g과 물 100ml를 가하여 교반하면서 50% 수산화나트륨 수용액 63g을 가하고 4시간 동안 환류 반응한다. 반응액 시료를 취하여 중화하고 유기 용매 추출한 후 가스크로마토그라피 분석하여 반응액에서 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카복실레이트가 다 소모된 것을 확인한다. 반응 수용액에 물 200ml를 첨가하고 상온으로 냉각한다. 반응 수용액을 에틸아세테이트 1,000ml씩 2회 추출하고 필요 시 불용물을 여과한다. 이들 추출 유기층을 합하여 10%수산화 나트륨 수용액 200ml로 세척하고 유기층은 분리하여 보관한다. 에틸아세테이트로 추출하고 분리한 수용액을 진한 염산으로 pH=2정도로 조절한 후 생성되는 고형물을 여과하고, 여액을 다시 농축한 후 냉각하고 여과하여 고형물을 얻고 이들 고형물들을 합하여 에틸 아세테이트 약 150ml에 풀고 환류 온도까지 가열한 후 냉각하여 고형물을 여과한다. 40℃에서 진공 건조하여 가스크로마토그라피 분석으로 순도 99.1%의 연백색 분말 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산 62g을 얻는다.
1H nmr (DMSO d6): 0.8~0.95ppm m 2H, 1.2~1.4ppm m 3H, 1.7~1.78ppm dd 2H, 1.82~1.9ppm dd 2H, 2.05~2.15ppm m 1H, 3.18~3.22 d 2H, 11.9~12.3ppm br 1H
실시 예 2. 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 및 1,4-디(히드록시메틸) 시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르의 분리 회수
실시예 1에서 분리 보관한 유기층을 증류장치로 상압 증류하여 에틸아세테이트를 회수하고 잔사를 진공 증류하여 약 10mmHg압력에서 220~250℃ 증류분을 분리하여 가스크로마토그라피 분석 순도99.1%의 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 67.2g을 회수하고, 잔사로서 가스크로마토그라피 분석 순도 96.4%의 연갈색 고점도 액상의 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르 34.4g을 얻는다.
1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산
1H nmr (DMSO-d6): 0.74~0.89ppm m 2H, 1.2~1.6ppm m 6H, 1.65 ~ 1.8ppm dd 2H, 3.15~3.23 ppm d 2H, 3.24~3.32ppm d 2H, 3.7~4.7ppm br 2H
1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르
1H nmr (DMSO-d6): 0.8~1.0ppm m 6H, 1.25~1.65ppm m 8H, 1.65~ 2.2ppm m 8H, 3.1~3.5 ppm m 8H
4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산은 당뇨병 치료제, 통증치료제, 항궤양제 등의 의약품 개발용 중간체나 성형성이 강화되거나 염색력이 강화되는 고융점의 안정성 고분자 그리고 수용성 분산력이 강화되는 고분자 물질 제조에 중요한 단량체로서 활용 되고 있는데, 종래에는 두 개의 유기산 구조를 갖는 원료로부터 고가의 촉매 존재 하에서 단일 위치 선택 수소첨가반응으로 히드록시 유기산을 제조하거나, 4-히드록시벤조산이나 4-아세톡시메틸벤조산의 수소첨가 반응으로 제조되고 있는 것으로 알려졌다. 이러한 기존의 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산 제조방법들은 고가의 원료를 필요로 하고 반응성이 낮거나 고비용의 반응조건을 요구하여 경제성이 낮으나, 본 발명의 제조방법에 따를 경우 활용성이 없는 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조시 발생되는 증류 잔사를 원료로 하여 간단한 공정으로 고순도의 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산을 제조하면서 동시에 제조 공정 부산물로서 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 및 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르를 고순도로 회수할 수 있다.

Claims (7)

  1. 가) 하기 식 (I)의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸 4'-(히드록시메틸)시클로헥산카복실레이트를 함유하는 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 제조 시 발생되는 증류잔사를 염기 또는 염기 수용액과 가수분해 반응시켜 하기 식 (II)의 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산과 하기 식 (III)의 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산을 제조하는 단계;
    Figure 112011072838071-pat00007
    나) 상기 가)단계의 반응 혼합물에 물과 혼합되지 않는 유기용매를 가하여 물에 녹지 않는 유기물을 추출하는 단계;
    다) 상기 나)단계에서 분리되는 수용액 층을 농축하고 중화하거나 또는 중화하고 농축하여 결정을 석출시키는 단계;
    라) 상기 다)단계의 석출된 고체를 여과하여 고체성분을 얻는 단계; 및 필요하다면
    마) 상기 여과된 고체를 유기용매로 세척하는 단계
    로 구성되는 것을 특징으로 하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법:
  2. 제 1항에 있어서, 가)단계의 반응에서 사용하는 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산염 또는 탄산염, 암모니아를 포함한 아민 또는 4차아민 양이온 화합물 수산화 염으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 가)단계의 반응온도는 50~100℃인 것을 특징으로 하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 나)단계에서 사용하는 유기용매로물과 잘 혼합되는 않는 에스테르류, 에테르류, 염화탄소류, 방향족 유기용매류 또는 이들의 혼합용매를 사용하며 필요 시 이들 유기용매를 별도로 사용하여 중복 추출하는 것을 특징으로 하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 다)단계에서 중화에 사용하는 산은 염산, 황산, 질산, 초산, 개미산으로부터 선택된 무기산 또는 유기산이고, 중화는 pH=4 이하로 맞추는 것을 특징으로 하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 마)단계에서 여과 고체를 세척하는 용매는 물,알코올류,에테르류,니트릴류,아미드류,염화탄소류,에스테르류,에테르류,방향족 유기용매류 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복 실산의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 나)단계에서 추출한 유기용매 용액을 분별 증류하여 유기용매와 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산과 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산 이분자 탈수 중합 에테르를 분리 회수하는 것을 특징으로 하는 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산의 제조방법.
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