KR102413118B1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조시 발생하는 부산물을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 본 발명의 방법은 CHDM 제조시 발생하는 부산물을 메탄올에 의하여 분해하여 CHDM 등 유용한 화합물을 얻고, 이를 증류에 의하여 회수할 경우 증류부잔에 염이 생성되지 않아 폐기물 처리 및 재활용이 용이하다. 또한, pH 조절이 용이하여 중화처리시 분해물의 부반응에 의한 회수율 감소를 방지하고, 강산 또는 강염기를 사용하지 않아 작업자의 안전을 확보할 수 있다.

Description

1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법{METHOD FOR PROCESSING BY-PRODUCTS GENERATED ON THE PREPARATION OF 1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL}
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조시 발생하는 부산물을 처리하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 1,4-사이클로헥산디메탄올 등의 유용한 화합물의 회수율을 높이기 위해 메탄올 분해반응 후 반응물을 고체 중화제로 중화시키는 방법에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol; CHDM)은 통상적으로 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate; DMT)의 수소화에 의해 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate; DMCD)를 제조하고, 상기 DMCD의 에스테르기를 수소화시키는 2단계 수소화 공정에 의해 제조된다(하기 반응식 1 참조). 이러한 공정의 각 단계는 미국 특허 제3,334,149호, 제6,919,489호, 제5,399,742호, 제5,387,752호, 제5,395,987호, 제5,185,476호 및 제7,632,962호, 및 영국 특허 제988,316호에 기재되어 있다.
[반응식 1]
Figure 112015106258563-pat00001

하지만, 상기 CHDM 제조공정은 중간체인 DMCD 외에 다른 여러 부산물이 발생하는 문제가 있었으며, 상기 부산물의 예로는 카보닐기를 함유하는 이량체 이상의 화합물, 구체적으로 하기 화학식 1 내지 4의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015106258563-pat00002
Figure 112015106258563-pat00003
Figure 112015106258563-pat00004
Figure 112015106258563-pat00005
상기 화학식 1 내지 4의 화합물은 활용성이 없어 폐기물로 버려지고 있으며, 이로 인해 CHDM 제조공정 중 다량의 폐기물을 야기하고 CHDM의 제조 수율도 떨어뜨리는 문제를 유발한다.
따라서, CHDM 제조공정 중 부산물을 재활용할 수 있는 방안이 꾸준히 연구되고 있으며, 상기 부산물을 메탄올을 이용하여 분해시켜 CHDM 등의 유용한 화합물을 회수하는 방안 등이 연구되고 있다. 그러나 메탄올을 이용한 분해반응에 사용된 촉매를 중화처리 하는 과정에서 사용되는 강산 또는 강염기로 인하여 염(salt)이 발생되고, 상기 염은 증류를 통해 CHDM 등의 유용한 화합물을 회수한 후에도 증류부잔에 고농도로 남아 상기 염의 폐기처리 및 재활용에 어려움이 있었다. 또한, 강염기 또는 강산 중화시 해당 강염기 또는 강산의 투입량이 조금만 변하여도 pH 7 부근에서 pH 변화가 크기 때문에, 적정 pH 조절에 많은 시간이 소요되었으며, 이로 인해 메탄올 분해반응으로 얻어진 CHDM 등 유용한 화합물들의 역반응이 일어나 유용한 화합물의 회수율이 감소되는 문제가 있었다. 더불어 강산 또는 강염기 취급시 작업자의 안전이 우려되는 문제가 있다.
이에, 본 발명자는 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위한 연구를 지속한 결과, 중화처리 과정에서 고체 중화제를 사용하여 상기 문제들을 해결함으로써 본 발명을 완성하였다.
미국 특허 제3,334,149호 미국 특허 제6,919,489호 미국 특허 제5,399,742호 미국 특허 제5,387,752호 미국 특허 제5,395,987호 미국 특허 제5,185,476호 미국 특허 제7,632,962호 영국 특허 제988,316호
따라서, 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생하는 부산물로부터 높은 회수율로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 유용한 화합물을 회수함에 있어서, 염(salt)을 발생시키지 않으면서 pH 조절이 용이한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, (1) 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol; CHDM) 제조시 발생되는 부산물을 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트(methyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate; MOL), 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate; DMCD) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계;
(2) 고체 중화제를 이용하여 상기 반응 생성물의 pH를 6 내지 8로 조절하는 단계; 및
(3) 상기 중화된 반응 생성물을 증류하는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 또는 이들의 혼합물을 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 CHDM 제조시 발생하는 부산물을 메탄올에 의하여 분해하여 CHDM 등 유용한 화합물을 얻고, 이를 증류에 의하여 회수할 경우 증류부잔에 염이 생성되지 않아 폐기물 처리 및 재활용이 용이하다. 또한, pH 조절이 용이하여 중화처리시 분해물의 부반응에 의한 회수율 감소를 방지하고, 강산 또는 강염기를 사용하지 않아 작업자의 안전을 확보할 수 있다.
도 1은 비교예 1에서 황산을 첨가하여 중화를 수행할 경우 황산 투입비에 따른 반응 생성물의 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 (1) 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물을 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계; (2) 고체 중화제를 이용하여 상기 반응 생성물의 pH를 6 내지 8로 조절하는 단계; 및 (3) 상기 중화된 반응 생성물을 증류하는 단계를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 또는 이들의 혼합물을 회수하는 방법을 제공한다.
단계 (1): 반응 생성물 수득
본 발명의 단계 (1)은 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물을 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계이다.
상기 '1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물'은 테레프탈레이트, 구체적으로 디메틸 테레프탈레이트로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 종래 알려진 공정에서 발생되는 부산물을 가리키며, 부산물의 구체적인 예로는 카보닐기를 함유하는 이량체 이상의 화합물, 더욱 구체적으로는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015106258563-pat00006
[화학식 2]
Figure 112015106258563-pat00007
[화학식 3]
Figure 112015106258563-pat00008
[화학식 4]
Figure 112015106258563-pat00009
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물은 부산물 총 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 화학식 1의 화합물, 0 내지 5 중량%의 화학식 2의 화합물, 10 내지 30 중량%의 화학식 3의 화합물 및 O 내지 10 중량%의 화학식 4의 화합물을 포함하거나, 70 내지 80 중량%의 화학식 1의 화합물 및 20 내지 30 중량%의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에서, 상기 단계 (1)에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생하는, 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물 중 어느 하나 또는 이의 혼합물을 포함하는 부산물을 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 CHDM, MOL 또는 DMCD로 분해시킬 수 있다. 상기 단계 (1)의 분해과정은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112015106258563-pat00010

상기 산 촉매의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산 및 초산을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 촉매의 예로는, 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 수산화물(metal hydroxide) 또는 알칼리 토금속의 수산염을 들 수 있으며, 구체적으로, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 메톡시나트륨(NaOCH3)일 수 있다.
상기 산 또는 알칼리 촉매는 상기 부산물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (1)에서 메탄올은 부산물의 총 중량을 기준으로 15 내지 120 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 단계 (1)의 반응은 60 내지 200 ℃, 구체적으로 60 내지 150 ℃에서 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (2): 중화
본 발명의 단계 (2)는 단계 (1)의 반응 생성물을 고체 중화제를 이용하여 중화시켜 반응 생성물의 pH를 6 내지 8로 조절하는 단계이다.
상기 중화 과정은 반응 생성물의 pH를 6 내지 8, 구체적으로 7로 조절하는 단계로서, 이를 위해 고체 산 중화제 또는 고체 염기 중화제가 사용될 수 있다.
상기 고체 산 중화제 및 고체 염기 중화제는 고체 분말일 수 있다. 예를 들어, 고체 중화제 분말을 다공성 지지체 상에 위치시켜 고체 중화제 분말층을 형성한 후, 반응 생성물을 상기 고체 중화제 분말층이 형성된 다공성 지지체를 통과시켜 반응 생성물의 pH를 6 내지 8로 조절할 수 있다. 상기 다공성 지지체는 반응 생성물이 통과할 수 있는 크기의 기공을 갖는 것이라면 무엇이든 사용할 수 있으며, 예컨대 여과지일 수 있다.
상기 고체 산 중화제의 예로는 산성백토, 활성백토, 제올라이트, 알루미나, 실리카알루미나 및 실리카마그네시아 등을 들 수 있고, 상기 고체 염기 중화제의 예로는 금속수산화물(metal hydroxide), 칼슘화합물, 마그네슘화합물, 바륨화합물 및 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 상기 고체 중화제는 단계 (1)에서 사용된 촉매의 종류에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 단계 (1)에서 산 촉매가 사용되는 경우, 반응 생성물의 pH를 6 내지 8로 조절하기 위해 단계 (2)의 중화 과정에서 고체 염기 중화제가 사용될 수 있으며, 반대로 단계 (1)에서 알칼리 촉매가 사용되는 경우, 반응 생성물의 pH를 6 내지 8로 조절하기 위해 단계 (2)의 중화 과정에서 고체 산 중화제가 사용될 수 있다.
상기 고체 중화제는 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
단계 (3): 증류
본 발명의 단계 (3)은 상기 중화된 반응 생성물을 증류하는 단계이다.
상기 증류 단계는 당해 기술분야에서 널리 알려진 방법에 의해 수행될 수 있으며, 감압증류에 의해 수행될 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에 의해, CHDM, MOL, DMCD 또는 이들의 혼합물을 포함하는 최종 생성물을 높은 회수율로 수득할 수 있다.
이와 같이, 중화제로서 강산 또는 강염기를 반응 생성물에 첨가할 경우에는 고농도의 염이 생성되어 폐기물이 다량 발생하는 반면, 본 발명에서와 같이 반응 생성물을 고체 중화제 분말층이 형성된 다공성 지지체를 통과시킬 경우에는 염의 발생이 없어 증류에 의한 목적물 회수 후 증류부잔을 재활용할 수 있어 폐기물의 발생을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
제조예 . CHDM 부산물의 수득
미국 특허 제6,187,968호에 기재된 실시예 1의 방법과 동일하게 디메틸 테레프탈레이트(DMT)의 수소화에 의해 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)를 제조하고, 상기 에스테르기를 수소화시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 제조하였다(2-단계 수소화 공정). 상기 DMCD로부터 CHDM을 제조하는 공정 중에 CHDM 부산물이 생성되었다.
시험예 1. CHDM 부산물의 성분 분석
제조예에서 수득한 DMCD로부터 CHDM을 제조하는 공정 중에 생성된 CHDM 부산물의 성분을 하기와 같이 확인하였다.
구체적으로, CHDM 제조 공정 중 발생한 부산물을 입수한 후, Recycle preparative LC(Shimadzu, LC-20A Prominence Series)를 사용하여 에스테르 유형의 부산물, 에테르 유형의 부산물 및 기타 물질로 구분하여 분취 후, 1H-NMR(JEOL, ECA-600)을 사용하여 구조를 정확히 분석하였다.
1H-NMR로 확인한 결과, 제조예의 CHDM 부산물은 에스테르 결합의 이량체와 에테르 결합을 하는 이량체였고, 에스테르 결합을 하는 이량체의 말단은 바이-하이드록시 그룹과 모노-메틸에스테르 그룹으로 확인되었으며, 이로부터 상기 부산물은 화학식 1의 화합물 76 중량% 및 화학식 3의 화합물 24 중량%로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1. CHDM 부산물의 분해반응
제조예에서 수득한 CHDM의 부산물 190 g, 알칼리 촉매로서 NaOH 1.9 g 및 메탄올 56 g을 500 ㎖ 3구 플라스크에 넣고, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응시켜 반응 생성물을 수득하였다. 상기 반응 생성물(pH 12.5)에 pH 11.6을 나타내는 황산 투입량을 1로 하여, 황산 투입비에 따른 반응 생성물의 pH를 각각 측정하여 도 1에 그래프로서 나타냈다.
도 1에서 보는 바와 같이, pH 7 부근에서는 황산 투입량의 작은 변화(-5% ~ +5%)에도 pH가 6 ~ 11까지 큰 폭으로 변화했다. 이러한 결과로부터, 통상적으로 사용되는 균일계 강산 또는 강염기를 이용한 중화시 pH 7을 맞추는 것이 어려움을 확인할 수 있었다.
실시예 1.
상기 제조예에서 수득한 CHDM 부산물 190 g, 알칼리 촉매로서 NaOH 1.9 g 및 메탄올 56 g을 500 ㎖ 3구 플라스크에 넣고, 60 ℃에서 3 시간 동안 반응시켜 반응 생성물을 수득하였다. 산성백토 7.2 g을 여과지 위에 도포하고, 반응 생성물을 산성백토가 도포된 여과지를 통과시켜 중화하였다. 여과지를 1회 통과한 반응 생성물의 pH는 8.9이었다. 이후, 반응 생성물을 진공 5 torr 및 250 ℃에서 감압 증류하여 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 2.
반응생성물을 산성백토 7.2 g이 도포된 여과지를 3회 통과시켜 중화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다.
여과지를 3회 통과한 반응 생성물의 pH는 7.3이었다.
실시예 3.
반응생성물을 산성백토 19 g이 도포된 여과지를 여과지를 1회 통과시켜 중화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 생성물을 수득하였다.
여과지를 1회 통과한 반응 생성물의 pH는 7.0이었다.
시험예 2. 최종 생성물 분석 및 회수율 측정
실시예 1 내지 3에서 수득한 최종 생성물 내에 CHDM, MOL 및/또는 DMCD이 포함되어 있는지 확인하기 위하여, 각 최종 생성물을 가스 크로마토그래피(GC, 영린기기 제품, 모델명: M600D)에 의해 분석하였다.
GC 분석은 DB-17 Capillary GC Column(0.32 mm × 30 m × 0.25 ㎛)을 사용하여, 100 내지 280 ℃의 온도, 승온 속도는 100 ℃에서 170 ℃까지는 3 ℃/분으로, 기타 온도구간에서는 10 ℃/분으로 하였으며, 유량은 1 ㎖/분으로 측정하였다.
GC 분석결과, CHDM에 해당하는 피크(15.158 분)와 MOL에 해당하는 피크(16.333 분 및 17.035 분)가 확인되었다. 부산물의 중량 대비 CHDM 및 MOL의 중량 비율을 얻은 후 이를 합하여 상기 회수물의 회수율을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
구분 사용한 고체 중화제 함량 중화처리
횟수		 중화처리 pH 회수율(중량%)
실시예 1
(비교실시예에 해당)		 7.2 g 1 회 8.9 45
실시예 2 7.2 g 3 회 7.3 63
실시예 3 19 g 1 회 7.0 64
표 1에서 보는 바와 같이, 중화에 사용된 고체 산 중화제의 양 및 반응 생성물과 고체 산 중화제의 접촉시간에 따라, 반응 생성물의 중화처리 pH가 달라지고, CHDM, MOL 및/또는 DMCD의 회수율에서도 큰 차이를 보였다.
또한, 반응 생성물을 pH 6 내지 8 사이로 중화하는 경우(실시예 2 및 3)가 pH 6 내지 8을 벗어나는 범위로 중화하는 경우(실시예 1, 비교실시예)에 비해 CHDM, MOL 및/또는 DMCD의 회수율이 현저히 높았다.
나아가, 반응 생성물과 고체 산 중화제의 양 및 접촉시간에 따라 pH 조절이 용이하며, 반응 생성물의 증류 후 증류부잔에 염이 형성되지 않아 폐기물 처리할 필요 없이 재활용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. (1) 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물을 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계;
    (2) 고체 중화제를 이용하여 상기 반응 생성물의 pH를 6 내지 8로 조절하는 단계; 및
    (3) 상기 중화된 반응 생성물을 증류하는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (2)의 고체 중화제가 고체 분말이고, 상기 반응 생성물을 고체 중화제 분말층이 형성된 다공성 지지체를 통과시켜 상기 단계 (2)를 수행하되, 상기 단계 (1)에서 산 촉매를 사용하는 경우 상기 단계 (2)의 고체 중화제로서 금속수산화물, 칼슘화합물, 마그네슘화합물, 바륨화합물 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 염기 중화제를 사용하고, 상기 단계 (1)에서 알칼리 촉매를 사용하는 경우 상기 단계 (2)의 고체 중화제로서 산성백토, 활성백토, 제올라이트, 알루미나, 실리카알루미나 및 실리카마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 고체 산 중화제를 사용하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트, 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트 또는 이들의 혼합물을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계 (1)의 부산물이 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015106258563-pat00011

    [화학식 2]
    Figure 112015106258563-pat00012

    [화학식 3]
    Figure 112015106258563-pat00013

    [화학식 4]
    Figure 112015106258563-pat00014

  3. 삭제
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  6. 제1항에 있어서,
    단계 (2)의 고체 중화제가 반응 생성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 사용되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    단계 (1)의 산 촉매가 황산, 염산, 질산, 인산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    단계 (1)의 알칼리 촉매가 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 수산화물(metal hydroxide) 또는 알칼리 토금속의 수산염인, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    단계 (1)의 촉매가 부산물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는, 방법.
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