KR20150009226A - 디메틸올부티르알데히드의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸아크로레인(ethylacrolein)과 n-부티르알데히드(n-butyraldehyde)의 혼합물을 출발물질로 사용하여 트리메틸올프로판(trimethylol propane)의 제조에 유용한 디메틸올부티르알데히드를 수득할 수 있는 디메틸올부티르알데히드의 제조방법에 관한 것에 관한 것으로서, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 촉매로서 염기성 화합물의 존재 하에서 출발물질로서 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물을 포름알데히드와 반응시켜 디메틸올부티르알데히드를 수득하는 축합단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다:
반응식 1

Description

디메틸올부티르알데히드의 제조방법{Manufacturing method of dimethylol butyraldehyde}
본 발명은 디메틸올부티르알데히드(dimethylol butyraldehyde ; DMB)의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에틸아크로레인(ethylacrolein)과 n-부티르알데히드(n-butyraldehyde)의 혼합물을 출발물질로 사용하여 트리메틸올프로판(trimethylol propane)의 제조에 유용한 디메틸올부티르알데히드를 수득할 수 있는 디메틸올부티르알데히드의 제조방법에 관한 것이다.
트리메틸올프로판(TMP)은 상온에서 백색 결정 물질이며, 알키드 수지, 포화 폴리에스테르, 합성 윤활유, 폴리우레탄 수지 및 가소제 분야 등의 다양한 분야에서 원료 물질로서 널리 사용된다. 따라서 산업적으로 중요한 원료 물질인 트리메틸올프로판을 경제적인 방법으로 생산하기 위한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
트리메틸올프로판은 n-부티르알데히드(n-butyraldehyde ; nBAL)와 포름알데히드(FA)의 반응을 통하여 생성되며, 강염기를 촉매로 사용하는 경우, 포름산나트륨(sodium formate)이 형성되고, 이것으로 인해 폐수발생의 증가 및 원가경쟁력의 하락이라는 단점이 있고, 약염기를 촉매로 사용하는 경우, 디메틸올부티르알데히드 및 트리메틸올프로판의 수율이 낮아져서 역시 가격경쟁력이 저하되는 단점이 있다.
또한, 다단의 증류설비 및 냉각을 위한 냉각기(chiller)의 도입을 필수적으로 요구하는 선행기술도 존재하고 있으며, 특히 냉각기를 요구한다는 단점에도 불구하고 낮은 온도에서 반응을 수행하는 것은 EA의 발생을 줄여 목적하는 DMB의 수율을 높이기 위함이나, 이는 설비의 대형화 및 운전비용의 증가를 야기한다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물을 출발물질로 사용하여 트리메틸올프로판의 제조에 유용한 디메틸올부티르알데히드를 수득할 수 있는 디메틸올부티르알데히드의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 촉매로서 염기성 화합물의 존재 하에서 출발물질로서 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물을 포름알데히드와 반응시켜 디메틸올부티르알데히드를 수득하는 축합단계를 포함하여 이루어진다:
반응식 1
Figure pat00001
본 발명에 따르면 출발물질로서 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물을 사용하여 디메틸올부티르알데히드를 제조하는 방법을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, n-부티르알데히드로부터 디메틸올부티르알데히드를 제조하는 과정에서 부산물로 생성될 수 있는 에틸아크로레인을 n-부티르알데히드와 혼합한 혼합물을 출발물질로 사용하여 디메틸올부티르알데히드를 제조하는 방법을 제공함으로써 전체 디메틸올부티르알데히드 및 상기 디메틸올부티르알데히드를 출발물질로 하는 트리메틸올프로판의 총수율을 향상시키는 효과를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 디메틸올부티르알데히드의 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 촉매로서 염기성 화합물의 존재 하에서 출발물질로서 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물을 포름알데히드와 반응시켜 디메틸올부티르알데히드를 수득하는 축합단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다:
반응식 1
Figure pat00002
상기 축합단계에서 상기 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물에서의 에틸아크로레인(EA)에 대한 n-부티르알데히드(n-BAL)의 혼합비(n-BAL/EA)는 1.0 내지 1.6의 범위 이내, 바람직하게는 1.1 내지 1.5의 범위 이내, 가장 바람직하게는 1.2 내지 1.4의 범위 이내가 될 수 있다.
상기 축합단계에서 촉매로서 사용되는 상기 염기성 화합물은 3차아민 화합물이 될 수 있다.
상기 3차아민 화합물은 원료로 사용되는 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물 1몰을 기준으로 하여 0.001 내지 0.2몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.1몰, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.08몰의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 농도가 높을수록 즉, 촉매의 사용량이 많을수록 디메틸올부티르알데히드의 생성량이 높아지기는 하나, 더불어 부산물로서의 트리메틸올프로판의 생성량도 높아져서 디메틸올부티르알데히드의 수율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 3차아민은 약염기성 화합물의 일종으로서 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물을 디메틸올부티르알데히드로 전환시키는 기능을 한다. 상기 3차아민 화합물은 바람직하게는 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있다.
상기 축합단계에서 상기 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물에 대한 상기 포름알데히드의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 6, 가장 바람직하게는 1 내지 5의 범위 이내가 될 수 있다. 상기 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물과 상기 포름알데히드 간의 반응은 상기 에틸아크로레인과 상기 n-부티르알데히드의 혼합물에 대한 상기 포름알데히드의 몰비가 1인 정량반응이며, 반응 수율의 경우는 포름알데히드가 정량보다 높을수록 증가하기는 하나, 후처리 및 미반응 FA의 회수를 고려한다면 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물 과량이 유리하다. 상기 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물에 대한 상기 포름알데히드의 몰비가 높을수록 수득하고자 하는 디메틸올부티르알데히드의 수율이 높아질 수 있다.
상기 축합단계에서 사용되는 상기 포름알데히드는 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 3% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만의 메탄올을 포함하는 것이 될 수 있으며, 실질적으로 메탄올을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 축합단계는 5 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 90℃, 가장 바람직하게는 51 내지 90℃의 범위 이내의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 축합단계에서의 온도가 높을수록 원치 않는 부산물의 생성량이 높아질 수는 있으나, 반응을 위한 장치에 냉각기(chiller) 등을 도입하지 않아도 되어 장치의 단순화 및 유지보수의 잇점을 가질 수 있다.
상기 축합단계에서 반응시간은 10분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 4시간, 가장 바람직하게는 1 내지 4시간의 범위 이내가 될 수 있다. 반응시간이 10분 미만으로 너무 짧으면 소정의 디메틸올부티르알데히드의 생성이 충분치 못하게 되는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 5시간을 초과하는 경우, 트리메틸올 알데히드 등과 같은 부산물의 생성량이 증대되어 목적하는 디메틸올부티르알데히드의 수율이 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
에틸아크로레인 0.32몰, n-부티르알데히드 0.53몰, 42% 포름알데히드 수용액(42% 포름알데히드, 57% 물 및 1% 메탄올로 이루어지는 공업용 포름알데히드 수용액) 3.4몰 및 트리에틸아민 0.043몰을 반응기에 함께 투입하고, 80℃의 온도에서 3.5시간 동안 축합반응을 수행하였으며, 반응생성물을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
에틸아크로레인 0.855몰과 n-부티르알데히드 1.413몰의 혼합물 1몰을 기준으로 하여 포름알데히드 1.51몰, TEA 0.112몰을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
실시예 1에 에틸아크로레인(0.32몰)과 n-부티르알데히드(0.53몰) 의 혼합물 1몰 대신 n-부티르알데히드(0.85몰) 만을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
실시예 2에서 에틸아크로레인(0.855몰)과 n-부티르알데히드 (1.413몰) 의 혼합물 1몰 대신 n-부티르알데히드 (2.269몰) 만을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
구 분 유효성분수율(%)
실시예 1 82.3
실시예 2 55.8
비교예 1 79.6
비교예 2 48.6
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르면, n-부티르알데히드 만을 사용하는 비교예들에 비해 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물을 사용하는 실시예들의 유효성분수율이 더 높았으며, 특히 포름알데히드 과량조건인 실시예 1이 비교예 1에 비해 3.3% 더 높았으며, 출발물질 과량조건(사용된 포름알데히드에 비해 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물이 과량인 조건)인 실시예 2가 비교예 2에 비해 14.8% 더 높았음을 확인할 수 있었다. 포름알데히드 과량조건인 실시예 1에 비해 출발물질 과량조건인 실시예 2에서 유효성분수율의 개선율이 더 높기는 하나, 총 유효성분 획득량은 실시예 1이 82.3%로 실시예 2의 55.8% 보다 더 높았다.
상기 실시예들 및 비교예들 반응생성물은 유효성분들로서 디메틸올부티르알데히드, 모노메틸올부티르알데히드 및 트리메틸올프로판을 포함하는 것으로 확인되었으며, 유효성분의 대부분(약 90%)은 디메틸올부티르알데히드이고, 모노메틸올부티르알데히드와 트리메틸올프로판이 소량씩 생성되었음을 확인할 수 있었다.
따라서, 원료로서 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물을 사용하여 디메틸올부티르알데히드를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면 특히 디메틸올부티르알데히드를 제조하는 과정에서 부산물로 생성될 수 있는 에틸아크로레인을 출발물질의 일부로 사용하여 디메틸올부티르알데히드를 제조하는 방법을 제공함으로써 전체 디메틸올부티르알데히드 및 상기 디메틸올부티르알데히드를 출발물질로 하는 트리메틸올프로판의 총수율을 90% 이상으로 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 n-부티르알데히드를 출발물질로 하여 트리메틸올프로판을 제조하는 선행기술이 82%의 최종 누적수율을 제공하는 것에 비하여 현저하게 향상된 수율을 얻을 수 있는 것으로 확인되었다.

Claims (9)

  1. 촉매로서 염기성 화합물의 존재 하에서 에틸아크로레인, n-부티르알데히드 및 포름알데히드를 반응시켜 디메틸올부티르알데히드를 수득하는 축합단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 디메틸올부티르알데히드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 축합단계에서 상기 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물에서의 에틸아크로레인에 대한 n-부티르알데히드의 혼합비가 1.0 내지 1.6의 범위 이내임을 특징으로 하는 상기 디메틸올부티르알데히드의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 축합단계에서 상기 염기성 화합물이 3차아민 화합물임을 특징으로 하는 상기 디메틸올부티르알데히드의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 3차아민 화합물은 원료로 사용되는 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물 1몰을 기준으로 하여 0.001 내지 0.2몰의 범위 이내의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 상기 디메틸올부티르알데히드의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 3차아민 화합물이 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 상기 디메틸올부티르알데히드의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 축합단계에서 상기 에틸아크로레인과 n-부티르알데히드의 혼합물에 대한 상기 포름알데히드의 몰비가 0.5 내지 5의 범위 이내임을 특징으로 하는 상기 디메틸올부티르알데히드의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 축합단계에서 사용되는 상기 포름알데히드가 10% 미만의 메탄올을 포함하는 것임을 특징으로 하는 상기 디메틸올부티르알데히드의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 축합단계가 5 내지 100℃의 범위 이내의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 디메틸올부티르알데히드의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 축합단계에서 반응시간은 10분 내지 5시간의 범위 이내의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 디메틸올부티르알데히드의 제조방법.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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