KR102162857B1 - 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법 - Google Patents

1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)의 제조 부산물의 처리 방법, 즉 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM), 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트(MOL) 또는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)를 회수하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법을 통해 CHDM 제조공정 중 발생하는 폐기물인 부산물을 경제적이고 환경친화적으로 활용할 수 있다.

Description

1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법 {METHOD FOR PROCESSING BY-PRODUCTS OF 1,4-CYCLOHEXANEDIMETHANOL}
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)의 제조 부산물의 처리 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 CHDM 제조공정 중 발생하는 부산물을 메탄올에 의해 분해시켜 CHDM 등의 유용한 화합물을 회수하는 방법에 관한 것이다.
사이클로헥산디메탄올(CHDM)은 코팅, 섬유, 성형 플라스틱, 포장재 등에 사용되는 다양한 폴리에스테르를 생성하는데 중요한 중간체이다. 사이클로헥산디메탄올은 전형적으로 그 상응하는 사이클로헥산디카복실레이트 에스테르의 수소화에 의해 제조된다. 예를 들어, 보다 상업적으로 중요한 사이클로헥산디메탄올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 중 하나는 전형적으로 디메틸 테레프탈레이트(DMT)의 수소화에 의해 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)를 제공하고, 상기 에스테르기를 수소화시키는 것을 포함하는 2-단계 수소화 공정에 의해 제조된다(반응식 1 참조). 이러한 공정의 각종 단계는 예를 들면 미국 특허 제3,334,149호, 제6,919,489호, 제5,399,742호, 제5,387,752호, 제5,395,987호, 제5,185,476호 및 제7,632,962호, 및 영국 특허 제988,316호에 기재되어 있다.
<반응식 1>
Figure 112014093836097-pat00001
하지만, 상기 CHDM 제조공정은 중간체인 DMCD 외에 다른 여러 부산물이 발생하는 문제가 있다. 상기 부산물의 예로는 카보닐기를 함유하는 이량체 이상의 화합물, 구체적으로 하기 화학식 1 내지 4의 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112014093836097-pat00002
;
<화학식 2>
Figure 112014093836097-pat00003
;
<화학식 3>
Figure 112014093836097-pat00004
;
<화학식 4>
Figure 112014093836097-pat00005
.
상기 화학식 1 내지 4의 화합물은 종래 활용성이 없어 폐기물로 버려지고 있어 CHDM 제조공정 중 상당량의 폐기물을 야기할 뿐만 아니라, CHDM의 수율을 떨어뜨리는 문제를 유발한다.
본 발명자들은 CHDM 제조공정 중 부산물을 재활용할 수 있는 방안을 검토하던 중, 상기 부산물을 메탄올을 이용하여 분해시켜 CHDM 등의 유용한 화합물을 회수할 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생하는 부산물로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 포함하는 유용 화합물을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 제조시 발생되는 부산물을 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트(MOL) 또는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)를 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계; (2) 상기 반응 생성물을 중화시키는 단계; 및 (3) 상기 중화된 반응 생성물을 증류하는 단계를 포함하는, CHDM 제조시 발생되는 부산물로부터 CHDM, MOL 또는 DMCD를 회수하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 경제적이고 환경친화적으로 CHDM 제조공정 중 발생하는 폐기물인 부산물을 CHDM, MOL 또는 DMCD와 같은 유용한 화합물로 전환시킬 수 있는바, 본 발명의 방법을 이용하면 CHDM 제조공정 중 폐기물을 감소시키고 CHDM의 수율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 생성된 화합물을 다른 용도로 이용할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 최종 생성물에 대한 가스 크로마토그래피(GC) 분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 (1) 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 제조시 발생되는 부산물을 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트(MOL) 또는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)를 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계; (2) 상기 반응 생성물을 중화시키는 단계; 및 (3) 상기 중화된 반응 생성물을 증류하는 단계를 포함하는, CHDM 제조시 발생되는 부산물로부터 CHDM, MOL 또는 DMCD를 회수하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (1)은 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 제조시 발생되는 부산물을 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트(MOL) 또는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)를 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계이다.
상기 '1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 제조시 발생되는 부산물'은 테레프탈레이트, 구체적으로 디메틸 테레프탈레이트(DMT)로부터 1,4-사이클로헥산디메탄올을 제조하는 종래 알려진 공정에서 발생되는 부산물을 가리키며, 부산물의 구체적인 예로는 카보닐기를 함유하는 이량체 이상의 화합물, 더욱 구체적으로는 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112014093836097-pat00006
;
<화학식 2>
Figure 112014093836097-pat00007
;
<화학식 3>
Figure 112014093836097-pat00008
;
<화학식 4>
Figure 112014093836097-pat00009
.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물은 부산물 전체 중량을 기준으로 70 내지 90 중량%의 화학식 1의 화합물, 0~5 중량%의 화학식 2의 화합물, 10 내지 30 중량%의 화학식 3의 화합물 및 O~10 중량%의 화학식 4의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물은 부산물 전체 중량을 기준으로 70 내지 80 중량%의 화학식 1의 화합물 및 20 내지 30 중량%의 화학식 3의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 단계 (1)에서는 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생하는, 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물 중 어느 하나 또는 이의 혼합물을 포함하는 부산물을 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 메탄올과 반응시켜 CHDM, MOL 또는 DMCD로 분해시킨다. 상기 단계 1의 분해과정은 하기 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
Figure 112014093836097-pat00010
상기 단계 (1)에서 사용될 수 있는 산 촉매의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산 및 초산을 들 수 있다.
또한, 상기 단계 (1)에서 사용될 수 있는 알칼리 촉매의 예로는, 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 수산화물(metal hydroxide) 또는 알칼리 토금속의 수산염을 들 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 메톡시나트륨(NaOCH3)일 수 있다. 상기 산 또는 알칼리 촉매는 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조시 발생되는 부산물의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 단계 (1)에서 메탄올은 부산물의 총 중량을 기준으로 15 내지 120 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 또한, 상기 단계 (1)의 반응은 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 150℃에서, 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (2)는 단계 (1)에서 생성된 반응 생성물을 중화시키는 단계이다. 상기 중화 과정은 반응 생성물의 pH를 6 내지 8, 바람직하게는 7로 조정하는 단계로서, 이를 위해 산 또는 염기가 사용될 수 있다. 상기 산 또는 염기의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산, 초산, 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 수산화물(metal hydroxide) 및 알칼리 토금속의 수산염을 들 수 있고, 상기 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 수산화물(metal hydroxide) 및 알칼리 토금속의 수산염의 예로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 메톡시나트륨(NaOCH3)을 들 수 있으며, 상기 산 또는 염기는 단계 (1)에서 사용된 촉매에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 단계 (1)에서 산 촉매가 사용되는 경우, 반응 생성물의 pH를 6 내지 8로 조정하기 위해 단계 (2)의 중화 과정에서 염기가 사용될 수 있으며, 반대로 단계 (2)에서 알칼리 촉매가 사용되는 경우, 반응 생성물의 pH를 6 내지 8로 조정하기 위해 단계 (2)의 중화 과정에서 산이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (3)은 상기 중화된 반응 생성물을 증류하는 단계이다. 상기 증류 단계는 당해 기술분야에서 널리 알려진 방법에 의해 수행될 수 있으며, 감압증류에 의해 수행될 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에 의해, CHDM, MOL 또는 DMCD를 포함하는 최종 생성물을 우수한 회수율로 수득할 수 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: CHDM 부산물의 수득
미국 특허 제6,187,968호에 기재된 대로, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)의 수소화에 의해 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)를 제조하고, 상기 에스테르기를 수소화시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 제조하였다(2-단계 수소화 공정). 상기 DMCD로부터 CHDM을 제조하는 공정 중에 CHDM 부산물이 생성되었다.
시험예 1: CHDM 부산물의 성분 분석
제조예 1에서 DMCD로부터 CHDM을 제조하는 공정 중에 생성된 CHDM 부산물의 성분을 하기와 같이 확인하였다.
구체적으로, CHDM 제조 공정 중 발생한 부산물을 입수한 후, Recycle preparative LC(Shimadzu, LC-20A Prominence Series)를 사용하여 에스테르 유형의 부산물, 에테르 유형의 부산물 및 기타 물질로 구분하여 분취 후, 1H-NMR(JEOL, ECA-600)을 사용하여 구조를 정확히 분석하였다.
1H-NMR로 확인한 결과, 부산물은 에스테르 결합의 이량체와 에테르 결합을 하는 이량체였고, 에스테르 결합을 하는 이량체의 말단은 바이-하이드록시 그룹과 모노-메틸에스테르 그룹으로 확인되었으며, 이로부터 상기 부산물은 화학식 1의 화합물 70~80 중량% 및 화학식 3의 화합물 20~30 중량%로 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 1: CHDM 부산물의 분해반응
상기 제조예 1에서 수득한 CHDM의 부산물 190g, 알칼리 촉매로서 NaOH 1.9g 및 메탄올 56g을 500ml 3구 플라스크에 넣고, 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 종료 후, 반응 생성물을 황산을 이용하여 pH 7로 중화시켰다. 이후, 반응 생성물을 진공 5 torr로 250℃까지 감압 증류하여 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 2: CHDM 부산물의 분해반응
실시예 1에서 알칼리 촉매로서 NaOH 대신에 KOH를 동량 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 3과 4, 및 비교예 1 내지 3: 중화 조건을 달리한 CHDM 부산물의 분해반응
실시예 1에서 반응 생성물을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 중화시키는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 최종 생성물을 수득하였다.
시험예 2: 최종 생성물의 분석 및 회수율 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 수득한 최종 생성물 내에 CHDM, MOL 및 DMCD이 포함되어 있는지 확인하기 위하여, 각 최종 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하였다.
대표적인 실시예 1의 최종 생성물에 대한 GC 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 15.158분에 CHDM에 해당하는 피크가 확인되었고, 16.336과 17.035분에 MOL에 해당하는 피크가 확인되었다.
상기 GC 분석 결과로부터, CHDM 및 MOL로 이루어진 회수물의 순도를 계산하였다. 순도는 최종 생성물 내의 CHDM 및 MOL의 피크 면적%의 합에 의해 계산하였다. GC 분석 결과에서 CHDM의 피크 면적%는 40.936%였고, MOL의 피크 면적%는 54.485%였으며, 이들을 합한 순도는 94% 이상이었다.
또한, 공정 부산물의 중량 대비 CHDM 및 MOL의 중량 비율을 얻은 후 이를 합하여 상기 회수물의 회수율을 계산하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 반응 조건 및 각 반응의 회수율을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 부산물(g) 촉매 /
투입량(g)		 메탄올 (g) 중화처리
pH		 회수율(wt%)
실시예 1 190 NaOH / 1.9 56 7.0 65
실시예 2 190 KOH / 1.9 56 7.0 61
실시예 3 190 NaOH / 1.9 56 8.0 63
실시예 4 190 NaOH / 1.9 56 6.0 62
비교예 1 190 NaOH / 1.9 56 중화하지 않음
(pH 11)		 44
비교예 2 190 NaOH / 1.9 56 5.5 47
비교예 3 190 NaOH / 1.9 56 8.5 52
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 알칼리 촉매로서 NaOH와 KOH 간에는 회수율에서 큰 차이를 나타내지 않았다.
하지만, 반응 생성물을 pH 6 내지 8로 중화하는 경우에는 반응 생성물을 중화하지 않은 경우 또는 pH 5.5 또는 8.5로 중화시키는 경우와 비교하여 CHDM, MOL 또는 DMCD의 회수율이 훨씬 높은 것으로 나타났다. 상기 결과는, 본 발명의 방법에서 단계 (2)의 중화 pH가 유용 화합물의 회수율에 영향을 미친다는 것을 보여준다.
실시예 5: 메탄올 함량을 달리한 CHDM 부산물의 분해반응
상기 제조예 1에서 수득한 CHDM의 부산물 190g, 알칼리 촉매로서 NaOH 1.9g 및 메탄올 112g을 500ml 3구 플라스크에 넣고, 60℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 종료 후, 반응 생성물을 황산을 이용하여 pH 7로 중화시켰다. 이후, 반응 생성물을 진공 30torr로 250℃까지 감압 증류하여 최종 생성물을 수득하였다.
실시예 6: 촉매 종류 및 메탄올 함량을 달리한 CHDM 부산물의 분해반응
실시예 5에서 알칼리 촉매로서 NaOH 대신에 NaOCH3를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5의 과정을 반복하여 최종 생성물을 수득하였다.
비교예 4 및 5: 메탄올 함량을 달리한 CHDM 부산물의 분해반응
실시예 5에서 메탄올 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 사용하는 것을 제외하고, 실시예 5의 과정을 반복하여 최종 생성물을 수득하였다.
시험예 3: 회수율 측정
상기 실시예 5 및 6 및 비교예 4 및 5의 반응을 통해 생성된 최종 생성물의 회수율을 시험예 2와 동일한 방식으로 측정하였다.
상기 실시예 5 및 6 및 비교예 4 및 5의 반응 조건 및 각 반응의 회수율을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 부산물(g) 촉매 /
투입량(g)		 메탄올 (g) 회수율(wt%)
실시예 5 190 NaOH / 1.9 112 60
실시예 6 190 NaOCH3 / 1.9 112 65
비교예 4 190 NaOH / 1.9 20 35
비교예 5 190 NaOH / 1.9 285 57
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 알칼리 촉매로서 NaOCH3를 사용하더라도 회수율이 크게 변하지 않았다.
다만, 비교예 4와 같이 메탄올의 양이 부산물 중량 대비 15% 미만일 경우 메탄올 분해반응이 충분히 발생하지 않아 회수율이 현저하게 낮아졌고, 비교예 5와 같이 메탄올의 양이 부산물 중량 대비 120%를 초과할 경우 회수율은 크게 낮아지지 않으나 메탄올의 투입량이 많아져 반응기가 커져야 하거나, 동일 반응기 용량에서는 실제 얻어지는 회수물의 절대적인 양이 작아지고 또 메탄올 증류에 시간이 장시간 소요되는 등 경제적 측면에서 실제 적용하기가 어렵다.
실시예 7: 촉매의 양을 달리한 CHDM 부산물의 분해반응
실시예 1에서 알칼리 촉매로서 NaOH를 1.9g 사용하는 대신 9.5g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 최종 생성물을 수득하였다.
비교예 6: 촉매의 양을 달리한 CHDM 부산물의 분해반응
실시예 1에서 알칼리 촉매로서 NaOH를 1.9g 사용하는 대신 21.0g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 최종 생성물을 수득하였다.
시험예 4: 회수율 측정
상기 실시예 7 및 비교예 6의 반응을 통해 생성된 최종 생성물의 회수율을 시험예 2와 동일한 방식으로 측정하였다.
상기 실시예 7 및 비교예 6의 반응 조건 및 각 반응의 회수율을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 부산물(g) 촉매 /
투입량(g)		 메탄올 (g) 회수율(wt%)
실시예 7 190 NaOH / 9.5 56 63
비교예 6 190 NaOH / 21.0 56 54
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 알칼리 촉매로서 NaOH를 21.0g으로 사용한 비교예 6의 경우 최종 생성물의 회수율이 낮은 것으로 나타났다. 상기 결과는 메탄올 분해반응에 사용되는 촉매의 양을 조절함으로써 유용 화합물의 회수율을 개선할 수 있음을 보여준다.
실시예 8 및 9: 메탄올의 양을 달리한 CHDM 부산물의 분해반응
실시예 1에서 메탄올 56g 대신에 각각 112g 및 224g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1의 과정을 반복하여 최종 생성물을 수득하였다.
시험예 5: 회수율 측정
상기 실시예 8 및 9의 반응을 통해 생성된 최종 생성물의 회수율을 시험예 2와 동일한 방식으로 측정하였다.
상기 실시예 8 및 9의 반응 조건 및 각 반응의 회수율을 하기 표 4에 나타내었다.
구분 부산물(g) 촉매 /
투입량(g)		 메탄올 (g) 회수율(wt%)
실시예 8 190 NaOH / 1.9 112 73
실시예 9 190 NaOH / 1.9 224 79
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 메탄올 함량을 부산물의 총 중량을 기준으로 15 내지 120 중량%의 양으로 사용함으로써 최종 생성물을 높은 회수율로 얻을 수 있었다.
상기 실시예 및 시험예에서 보는 바와 같이, CHDM 제조공정의 부산물을 적정량의 촉매의 존재 하에 적정량의 메탄올로 분해시킴으로써 유용 화합물을 회수할 수 있음을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. (1) 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 제조시 발생되는 부산물을 산 또는 알칼리 촉매의 존재 하에 부산물의 총 중량을 기준으로 15 내지 120 중량%의 메탄올과 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올, 메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카복실레이트(MOL) 또는 디메틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트(DMCD)를 포함하는 반응 생성물을 수득하는 단계;
    (2) 상기 반응 생성물을 황산, 염산, 질산, 인산, 초산, 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 수산화물(metal hydroxide) 및 알칼리 토금속의 수산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산 또는 염기를 사용하여 pH가 6 내지 8이 되도록 중화시키는 단계; 및
    (3) 상기 중화된 반응 생성물을 증류하는 단계;
    를 포함하는, CHDM 제조시 발생되는 부산물로부터 CHDM, MOL 또는 DMCD를 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 부산물이 하기 화학식 1 내지 4의 화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    <화학식 1>
    Figure 112014093836097-pat00011
    ;
    <화학식 2>
    Figure 112014093836097-pat00012
    ;
    <화학식 3>
    Figure 112014093836097-pat00013
    ;
    <화학식 4>
    Figure 112014093836097-pat00014
    .
  3. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 산 촉매가 황산, 염산, 질산, 인산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 알칼리 촉매가 금속 알콕시화물(metal alkoxide), 금속 수산화물(metal hydroxide) 또는 알칼리 토금속의 수산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 알칼리 촉매가 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 또는 메톡시나트륨(NaOCH3)인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 촉매가 부산물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (1)의 반응이 60 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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