KR20220150062A - 신규 사이클로헥산계 에스테르 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규 사이클로헥산계 에스테르 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1,4-사이클로헥산 디메탄올 제조시 발생하는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 원료 물질로 하여 알코올과의 에스테르 교환 반응을 통하여 경제적이며 산업적으로 활용 가능한 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)을 제공하며, 이렇게 제공된 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)은 접착제용 가소제 또는 도료용 가소제 및 기타 고분자 첨가제로 널리 적용될 수 있다.

Description

신규 사이클로헥산계 에스테르 조성물 및 이의 제조방법{Novel cyclohexane ester composition and preparation thereof}
본 발명은 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)에 관한 것으로, 구체적으로는 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조 과정에서 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 메틸에스테르 화합물을 1가 알코올과의 에스테르 교환반응을 통하여 얻어지는 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)은 폴리에스테르 혹은 폴리아마이드 수지 생산을 위한 기초 원료이고, 현재 상업적으로 아시아에서는 SK 케미칼, Mitsubishi 상사, 그리고 Shin Nippon Rika의 합작 회사인 SK NJC가 생산하고 있으며, 전 세계적으로는 Indorama [(구) Eastman] 사가 전체 시장을 선점하고 있다. CHDM 시장은 고부가가치의 폴리에스테르 수지에 대한 수요가 증가하는 추세이고, 이후에도 증가될 전망이다.
문헌에 알려진 바에 의하면, 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate, DMT)를 수소화하여 디메트틸-β-시클로덱스트린(Dimetltyl-β-cyclodextrin, DMCD)을 거쳐 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 생산하고 있다(반응식 1).
[반응식 1]
Figure pat00001
1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM)을 생산하는 이러한 과정에서 부산물로 저비분인 사이클로헥산계 메틸에스테르 및 알코올 화합물이 생성되고 있다(도 1).
CHDM 제조 공정에서 발생하는 저비분 부산물인 사이클로헥산계 화합물은 사이클로헥산계 메틸에스테르 성분 및 알코올 성분이 고농도로 함유된 물질로서, 국내 기준 연간 1,200 톤 이상의 규모 발생되고 있으며(CHDM 공장 증설에 따라 향후 부산물 발생량은 더 증가될 것으로 예상), 부산물인 사이클로헥산계 화합물에 대한 활용 가치가 높은 물질이지만 현재 전량 소각 처리되고 있는 실정이다.
이처럼 소각됨으로써 사라지는 부산물인 사이클로헥산계 메틸에스테르 화합물을 이용하여 산업적으로 활용 가능한 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)을 제조할 수 있다면, 접착제 또는 도료용 가소제 및 기타 첨가제로 활용할 수 있어 자원의 재활용과 신규 물질의 개발 측면에서 매우 유용할 것이다.
한국등록특허 제1731366호 (2017.04.24)
이에, 본 발명의 발명자들은 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 제조 공정(DMT 수소화 공정)의 부산물인 사이클로헥산계 메틸에스테르 및 알코올 화합물을 활용하는 방법으로 1가 알코올(탄소수 3~12의 직쇄 또는 분쇄형 알킬기를 갖는 1가 알코올)을 사용하여 에스테르 교환 반응하여 처리한 후 중화, 증류 공정을 거쳐 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)을 얻을 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 메틸에스테르 화합물을 활용하여 산업적으로 활용 가능하고 경제적으로 제조가 가능한 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB) 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 생성되는 저비분 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 촉매의 존재 하에 알코올과의 에스테르 교환 반응을 진행하여 얻어진 사이클로헥산계 에스테르 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)은 1,4-사이클로헥산 디메탄올 제조시 발생하는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 원료 물질로 하여 알코올과의 에스테르 교환 반응을 통하여 경제적이며 산업적으로 활용 가능한 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)을 제공하며, 이렇게 제공된 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)은 접착제용 가소제 또는 도료용 가소제 및 기타 고분자 첨가제로 널리 적용될 수 있다.
도 1은 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 수소화 반응을 통해 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 제조하는 공정에서 저비분 부산물인 사이클로헥산계 화합물의 발생 및 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB) 제조를 위한 에스테르 교환 반응 장치의 모습을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 제조 공정(DMT 수소화 공정)의 부산물로 생성되는 사이클로헥산계 화합물을 출발물질로 하여 알코올과의 에스테르 교환 반응을 통하여 접착제용 또는 도료용 가소제 및 기타 수지첨가제로 활용될 수 있는 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)을 얻을 수 있음을 밝혀 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 촉매의 존재 하에 알코올과의 에스테르 교환 반응을 진행하여 얻어진 사이클로헥산계 에스테르 조성물을 제공한다.
상기 부산물인 사이클로헥산계 화합물은 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R1은 수소, 메틸(Methyl), 하이드록시(Hydroxyl), 하이드록시메틸(Hydroxymethyl), 아세톡시메틸(Acetoxymethyl), 메톡시카르보닐(Methoxycarbonyl) 또는 메톡시메틸(Methoxymethyl)에서 선택되며, R2는 하이드록시메틸(Hydroxymethyl), 아세톡시메틸(Acetoxymethyl), 메톡시카르보닐(Methoxycarbonyl) 또는 카르복실(Carboxyl)에서 선택될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 부산물인 사이클로헥산계 화합물은 사이클로헥산메탄올(Cyclohexane methanol, CHM), 4-메틸사이클로헥산메탄올(4-Methyl cyclohexane methanol, MCHM), 4-(메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(4-(Methoxymethyl)cyclohexylmethanol, EMO) 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사이클로헥산계 알코올 화합물과, 메틸 4-메틸사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-methylcyclohexanecarboxylate, 4-methyl methylate), 메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanedcarboxylate, MOL) 및 디메틸 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트(Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사이클로헥산계 메틸에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 사용되는 사이클로헥산계 화합물의 구성 성분은 표 1과 같다.
물질명 CHM 4-methyl methylate MCHM EMO MOL DMCD CHDM 계
함량(%) 3~8 1~5 25~40 20~35 15~25 5~15 0.5~5 100
1. CHM : Cyclohexane methanol
2. 4-methyl methylate : Methyl 4-methylcyclohexanecarboxylate
3. MCHM : 4-Methyl cyclohexane methanol
4. EMO : 4-(Methoxymethyl)cyclohexylmethanol
5. MOL : Methyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanedcarboxylate
6. DMCD : Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
7. CHDM : 1,4-Cyclohexane dimethanol
상기 부산물인 사이클로헥산계 화합물은 R1, R2에 따라 사이클로헥산계 알코올 성분(CHM, MCHM, EMO, CHDM, 함량 70 내지 95%, 알코올-1)과 메틸에스테르 성분(Methyl ester, ME 화합물, 4-methyl methylate, MOL, DMCD, 함량 5 내지 30%)으로 나눌 수 있다.
본 발명에서 사용한 알코올은 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 옥탄올, 이소옥탄올, 노난올, 이소노난올, 데칸올, 이소데칸올 및 도데칸올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 C3 ~ C12의 알코올일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 사이클로헥산계 에스테르 조성물은 사이클로헥산계 알코올 화합물과 알코올을 1 : (1~10)의 몰비로 포함하여 얻을 수 있고, 바람직하게는 1 : (1~5)의 몰비, 보다 바람직하게는 1 : (2.3~2.8)의 몰비일 수 있다.
본 발명에서 사용된 촉매는 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 N-프로필 티타네이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 N-부틸 티타네이트, 테트라 이소부틸 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트 또는 주석계 화합물에서 선택된 유기금속 촉매; 파라톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 디메틸설페이트 또는 황산에서 선택된 유기 또는 무기산; 및 이온교환수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
부산물인 사이클로헥산계 화합물의 활용 방안에 대한 연구를 진행한 결과, 본 발명자들은 메틸기를 갖는 메틸에스테르 성분(ME 화합물)은 촉매 존재 하에 알코올(알코올-2)을 이용하여 에스테르 교환반응을 진행하여 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)을 수득할 수 있고, 상기 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)은 화학식 2 내지 4로 표시되는 사이클로헥산계 에스테르 화합물을 2종 이상 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 2 내지 4에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분쇄형 알킬기, 4-메틸사이클로헥실메틸기, 4-메톡시메틸사이클로헥실메틸기 또는 4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸기에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 사이클로헥산계 에스테르 조성물을 포함하는 접착제용 또는 도료용 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 생성되는 저비분 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 촉매의 존재 하에 알코올과의 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계; 및 상기 에스테르 교환 반응 후 중화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)의 제조방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 본 발명은 (a) 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 수득하는 단계; (b) 상기 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 촉매 하에 알코올로 처리하여 에스테르 교환 반응을 거쳐 사이클로헥산계 에스테르 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 사이클로헥산계 에스테르 혼합물에 중화제를 넣어 중화반응을 수행하는 단계; (d) 증류를 통하여 미반응 알코올을 회수하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 얻은 반응물을 여과하는 단계;를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 시 생성되는 부산물을 이용한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 (a) 단계에 이용되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물(화학식 1)은 구체적으로는 사이클로헥산메탄올(Cyclohexane methanol, CHM), 메틸 4-메틸사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-methylcyclohexanecarboxylate, 4-methyl methylate), 4-메틸사이클로헥산메탄올(4-Methyl cyclohexane methanol, MCHM), 4-(메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(4-(Methoxymethyl)cyclohexylmethanol, EMO), 메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-(hydroxymethyl) cyclohexanedcarboxylate, MOL), 디메틸 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트(Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD), 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서 사이클로헥산계 에스테르 혼합물은 크게 2가지의 사이클로헥산계 에스테르 화합물(Ester-1, Ester-2)로 구성된다. 먼저 부산물인 사이클로헥산계 화합물에 포함된 사이클로헥산계 알코올 성분(알코올-1)과 ME 성분을 활용한 사이클로헥산계 화합물 자체적인 에스테르 교환 반응을 진행 할 수 있다(반응식 2).
하기 반응식 2는 사이클로헥산계 화합물에 포함된 성분인 ME 성분인 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트(MOL)와 사이클로헥산계 알코올 성분(알코올-1) 인 4-(메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(MCHM)의 에스테르 교환 반응을 나타낸 것으로, MOL 성분과 MCHM 성분(알코올-1)의 에스테르 교환 반응을 통해 사이클로헥산계 에스테르(Ester-1)와 메탄올이 얻어지는 반응이다.
[반응식 2]
Figure pat00006
상기의 반응식 2와 같이 MOL 성분과 MCHM 성분(알코올-1)의 에스테르 교환반응을 통하여 생성되는 사이클로헥산계 에스테르 화합물(Ester-1)은 사이클로헥산계 화합물의 성분의 특성, 즉 ME 화합물의 성분(3가지, 주요 성분 MOL, DMCD)과 알코올 성분(4가지, 주요 성분 MCHM, EMO)에 따라 다양한 사이클로헥산계 에스테르 화합물이 얻어질 수 있다.
이때 얻어지는 사이클로헥산계 에스테르 화합물(Ester-1)은 산업적으로 이용하기에는 점도가 높다(20℃, 5,000 ~ 6,000 cps).
다음으로 사이클로헥산계 화합물 중의 ME 화합물인 MOL 성분은 알코올(알코올-2)과 에스테르 교환반응을 통하여 사이클로헥산계 에스테르 화합물(Ester-2)를 얻을 수 있다(반응식 3). 하기 반응식 3은 MOL과 알코올(알코올-2)의 에스테르 교환 반응 통해 사이클로헥산계 에스테르 화합물(Ester-2)과 메탄올이 얻어지는 반응이다.
[반응식 3]
Figure pat00007
상기 반응식 3의 알코올의 R은 탄소수 3 내지 12개의 1가 알코올이 주로 이용될 수 있으며, 바람직하게는 부탄올이며, 사이클로헥산계 에스테르 화합물(Ester-2) 또한 ME 화합물의 성분(3가지, 주요 성분 MOL, DMCD)에 따라 여러 가지 형태의 사이클로헥산계 에스테르 화합물(Ester-2)이 얻어질 수 있다.
부산물인 사이클로헥산계 화합물에 알코올(알코올-2)을 사용하여 에스테르 교환반응을 진행 시 ME 성분에 대하여 사이클로헥산계 알코올(알코올-1)과 알코올(알코올-2)은 반응식 2와 반응식 3의 경쟁 반응으로 일어난다.
사이클로헥산계 화합물 중 사이클로헥산계 알코올 성분(알코올-1)과 부탄올(알코올-2)은 반응식 2와 반응식 3과 같이 경쟁적 반응으로 진행되며, 알코올-1과 알코올-2를 1 : (1~5)의 몰비로 3 내지 8 시간 동안 반응시킬 수 있으며, 바람직하게는 1 : (2.3~2.8)의 몰비로 반응시킬 수 있다. 반응 시 몰비가 1 : 1 미만인 경우 사이클로헥산계 에스테르 화합물(Ester-2) 함량이 낮아질 수 있고, 1 : 2.8 초과인 경우 부탄올 사용량 증가에 따른 경제성과 반응 온도가 낮아져 반응 시간이 길어지는 단점이 있기에 상기 범위 내에서 반응하는 것이 좋다.
또한, (b) 단계는 반응 온도를 120 내지 150℃로 승온하여 에스테르 교환 반응을 진행하며, 생성된 메탄올은 이러한 반응 과정에서 배출되는 것 바람직하다. 일예로서, 도 2는 사이클로헥산 에스테르 화합물 제조를 위해 사용되는 에스테르 교환 반응 장치를 나타낸 것이다.
상기 촉매로는 테트라 알킬 티타네이트(Tetra alkyl titanate)인 테트라 에틸 티타네이트(Tetra ethyl titanate), 테트라 N-프로필 티타네이트(Tetra N-propyl titanate), 테트라 이소프로필 티타네이트(Tetra isopropyl titanate), 및 테트라 N-부틸 티타네이트(Tetra N-butyl Titanate, TNBT), 테트라 이소부틸 티타네이트(Tetra isobutyl Titanate, TIBT) 또는 테트라 2-에틸헥실 티타네이트(Tetra 2-ethylhexyl Titanate, TEHT)에서 선택되거나, 황산계 촉매인 황산, 파라톨루엔 술폰산(PTSA), 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 디메틸설페이트 또는 황산에서 선택된 유기 또는 무기산일 수 있으며, 부산물 전체 중량에 대해 0.05 내지 1 중량%를 사용할 수 있으나, 이는 반응 조건에 따라 조절될 수 있다.
상기 (b) 단계는 초기에는 닫힌계(closed system)에서 반응을 진행한 다음, 반응온도를 120 내지 150℃ 까지 높여서 도 2B의 반응 장치와 같이 부탄올을 연속적으로 투입하고 생성되는 메탄올과 과잉의 부탄올을 연속적으로 회수하여 에스테르 교환 반응을 진행하며, 반응기 내 부탄올을 제외한 반응 혼합물의 성분 중 메틸에스테르(ME) 성분의 함량이 3 내지 5%가 될 때까지 에스테르 교환 반응을 진행하며, 바람직하게는 3% 이다.
상기 (c) 단계는 (b) 단계에서 수득한 사이클로헥산 에스테르 생성물을 중화제를 이용하여 중화반응을 수행하는 단계이다. 이때 중화를 위해 중화제로서 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘{Ca(OH)2}, 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 중화제를 사용하는 중화방법으로 2가지 방법을 사용하여 중화반응을 진행할 수 있으며, 첫 번째 중화방법으로는 중화제와 중화수를 함께 사용하여 중화 및 층 분리를 진행할 수 있다. 이때 중화제와 중화수를 처리하고 교반하면서 90 내지 95℃까지 승온시키고, 95 내지 100℃로 유지하여 1 내지 2 시간 동안 중화하는 것이 바람직하다. 두 번째 중화방법으로서는 매우 소량의 중화수와 중화제를 사용하여 중화반응을 진행할 수 있다. 이때 중화제는 산가 상당량에 촉매 당량 대비 1 내지 5배 투입하여 90 내지 95℃의 온도에 30분 내지 1시간 중화하고 여과한다.
여과 시에는 여과보조재를 사용하는 것이 효과적이다. 더불어 중화 단계에서 얻은 수득물을 감압 하에서 증류를 통해 물, 과잉 부탄올 및 과잉 사이클로헥산계 알코올을 정제하고, 탈색 및 여과의 과정을 거쳐 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)은 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM) 제조 시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 알코올(알코올-2)로 에스테르 교환 반응하여 얻을 수 있으며, 이렇게 얻어진 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)은 접착제용 가소제 또는 도료용 가소제 및 기타 고분자 첨가제로 널리 적용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 2와 같이 온도계, 교반기, 냉각기가 장착된 반응 장치에 부산물인 사이클로헥산계 화합물 800g(알코올-1 몰수 4.07몰)과 부탄올(알코올-2) 693g(9.36몰), 촉매 TNBT 0.8g을 넣고 가열 교반하였다. 반응기 온도를 승온하며 닫힌계 반응(A)을 진행하다가 반응기 온도가 130℃에 도달하면 열린계 반응(B)으로 부탄올을 연속적으로 투입하며, 생성 메탄올은 과잉의 부탄올과 함께 계외로 배출시켜 수집기에 모았다. 반응물 분석을 통하여 ME 함량(부탄올을 제외) ME 함량이 3% 일 때 반응을 종료하였다.
생성된 신규한 사이클로헥산계 에스테르 화합물은 중화, 탈수 및 증류, 활성탄 여과 등의 정제 방법으로 정제하였다. 하기 표 2는 실시예에 사용된 부산물인 사이클로헥산계 화합물의 조성을 나타낸 것이다.
물질명 CHM 4-methyl methylate MCHM EMO MOL DMCD CHDM 계
함량(%) 5.5 2.7 33.0 30.2 18.2 8.8 1.6 100
1. CHM : Cyclohexane methanol
2. 4-methyl methylate : Methyl 4-methylcyclohexanecarboxylate
3. MCHM : 4-Methyl cyclohexane methanol
4. EMO : 4-(Methoxymethyl)cyclohexylmethanol
5. MOL : Methyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanedcarboxylate
6. DMCD : Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
7. CHDM : 1,4-Cyclohexane dimethanol
실시예 2
실시예 1의 반응장치에 부산물인 사이클로헥산계 화합물 800g(알코올-1 몰수 4.07몰)과 부탄올(알코올-2) 844g(11.40몰), 촉매 TNBT 0.8g을 넣고 가열 교반하였다. 반응기 온도를 승온하여 125℃를 유지하며 열린계 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 3
실시예 1의 반응장치에 부산물인 사이클로헥산계 화합물 800g(알코올-1 몰수 4.07몰)과 부탄올(알코올-2) 602g(8.14몰), 촉매 TNBT 0.8g을 넣고 가열 교반하였다. 반응기 온도를 승온하여 135℃를 유지하며 열린계 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 1
실시예 1의 반응장치에 부산물인 사이클로헥산계 화합물 800g(알코올-1 몰수 4.07몰)과 촉매 TNBT 0.8g을 넣고 가열 교반하였다. 반응기 온도를 승온하여 180℃를 유지하며 생성된 메탄올을 연속적으로 제거하며 진행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 2
실시예 1의 반응장치에 부산물인 사이클로헥산계 화합물 800g(알코올-1 몰수 4.07몰)과 부탄올(알코올-2) 301g(4.07몰), 촉매 TNBT 0.8g을 넣고 가열 교반하였다. 반응기 온도를 승온하여 160℃를 유지하며 열린계 반응을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실험예: 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 사이클로헥산계 에스테르 가소제 조성물에 대해서 사이클로헥산계 알코올 함량 및 사이클로헥산계 에스테르 화합물(Ester-2) 함량, 점도(20℃, cps), 비중(20℃)을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비고
원료 사이클로헥산계
화합물		 800g (알코올 4.07몰)
부탄올 초기
투입		 694g
(9.36몰)		 844g
(11.40몰)		 602g
(8.14몰)		 301g
(4.07몰)
연속
투입		 240g
(3.24몰)		 320g
(4.32몰)		 200g
(2.70몰)		 120g
(1.62몰)		 40g/hr
투입
총량 934g
(12.60몰)		 1,164g
(15.72몰)		 802g
(10.84몰)		 421g
(5.69몰)
알코올-1:
부탄올 몰비		 1:2.3 1:2.8 1:2 1:1
촉매(TNBT) 0.8g (사이클로헥산계 화합물 대비 0.1%)
반응 온도(℃) 130 125 135 180 160
반응 최종 ME 함량(%) 2.7 2.8 2.9 3.0 3.0 3.0 이하
반응 시간 6시간 8시간 5시간 10시간 3시간
제품 양 406g 407g 408g 470g 411g
수득률
(사이클로헥산계 화합물 대비)		 50.8% 50.9% 51.0% 58.8% 51.4% 50% 이상*
품질 알코올 함량 13.7 14.5 14.7 14.5 14.3 15% 이하*
제품내
Ester-2 함량		 50.5 55.6 40.0 - 30.0 50% 이상*
점도(20℃, cps) 130.5 110.5 190.0 3,510 310.5 150±50*
비중(20℃) 1.026 1.022 1.028 1.050 1.032 1.03±0.1*
*제품으로서 만족하여야 하는 물성값
상기 표 3의 결과, 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB) 중 알코올 성분(알코올-1)과 부탄올(알코올-2)은 1 : 2.3 내지 2.8 몰비로 에스테르화 교환반응 진행 시 목표로 하는 물성값을 만족하는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 1,4-사이클로헥산 디메탄올 제조 시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 알코올로 처리하여 산업적으로 활용 가능한 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)을 경제적이면서도 고수율로 얻어수 있으며, 또한 본 발명에 따른 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)은 접착제용 또는 도료용 가소제 및 기타 고분자 첨가제로로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 촉매의 존재 하에 알코올과의 에스테르 교환 반응을 진행하여 얻어진 사이클로헥산계 에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 부산물인 사이클로헥산계 화합물은 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산계 에스테르 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00008

상기 화학식 1에서 R1은 수소, 메틸(Methyl), 하이드록시(Hydroxyl), 하이드록시메틸(Hydroxymethyl), 아세톡시메틸(Acetoxymethyl), 메톡시카르보닐(Methoxycarbonyl) 또는 메톡시메틸(Methoxymethyl)에서 선택되며, R2는 하이드록시메틸(Hydroxymethyl), 아세톡시메틸(Acetoxymethyl), 메톡시카르보닐(Methoxycarbonyl) 또는 카르복실(Carboxyl)에서 선택됨.
제 1 항에 있어서,
상기 부산물인 사이클로헥산계 화합물은 사이클로헥산메탄올(Cyclohexane methanol, CHM), 4-메틸사이클로헥산메탄올(4-Methyl cyclohexane methanol, MCHM), 4-(메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(4-(Methoxymethyl)cyclohexylmethanol, EMO) 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사이클로헥산계 알코올 화합물과, 메틸 4-메틸사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-methylcyclohexanecarboxylate, 4-methyl methylate), 메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanedcarboxylate, MOL) 및 디메틸 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트(Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사이클로헥산계 메틸에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산계 에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 알코올은 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 옥탄올, 이소옥탄올, 노난올, 이소노난올, 데칸올, 이소데칸올 및 도데칸올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 C3 ~ C12의 알코올인 것을 특징으로 하는 사이클로헥산계 에스테르 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 조성물은 사이클로헥산계 알코올 화합물과 알코올을 1 : (1~10)의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산계 에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매는 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 N-프로필 티타네이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 N-부틸 티타네이트, 테트라 이소부틸 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트 또는 주석계 화합물에서 선택된 유기금속 촉매; 파라톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 디메틸설페이트 또는 황산에서 선택된 유기 또는 무기산; 및 이온교환수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산계 에스테르 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 사이클로헥산계 에스테르 조성물은 화학식 2 내지 4로 표시되는 사이클로헥산계 에스테르 화합물을 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산계 에스테르 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00009

[화학식 3]
Figure pat00010

[화학식 4]
Figure pat00011

상기 화학식 2 내지 4에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일하거나 다를 수 있고, 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분쇄형 알킬기, 4-메틸사이클로헥실메틸기, 4-메톡시메틸사이클로헥실메틸기 또는 4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸기에서 선택됨.
제 1 항 내지 제 7 항 중에서 선택된 어느 한 항의 사이클로헥산계 에스테르 조성물을 포함하는 접착제용 또는 도료용 가소제 조성물.
1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 촉매의 존재 하에 알코올과의 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계; 및
상기 에스테르 교환 반응 후 중화 반응을 수행하는 단계
를 포함하는, 제 1 항에 따른 사이클로헥산계 에스테르 조성물의 제조방법.
제 9 항에 있어서,
상기 제조방법은 (a) 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 수득하는 단계; (b) 상기 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 촉매 하에 알코올로 처리하여 에스테르 교환 반응을 거쳐 사이클로헥산계 에스테르 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 사이클로헥산계 에스테르 혼합물에 중화제를 넣어 중화반응을 수행하는 단계; (d) 증류를 통하여 미반응 알코올을 회수하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 얻은 반응물을 여과하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산계 에스테르 조성물의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 중화는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중화제 사용하여 중화반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산계 에스테르 조성물의 제조방법.
제 10 항에 있어서,
상기 중화제에 중화수를 더 포함하여 중화반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 사이클로헥산계 에스테르 조성물의 제조방법.
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