KR20180135802A - 친환경 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

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KR20180135802A
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Abstract

본 발명은 하기 화학식의 구조를 가진 화합물을 포함하는 가소제, 및 상기 가소제와 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
Figure pat00023

상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C2-C20 지방족 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C4-C10 시클로알킬이다.

Description

친환경 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 {Eco-friendly Plasticizer and Resin Composition Comprising the Same}
본 발명은 친환경 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.
가소제(Plasticizer)는 다양한 소비자 제품, 의료용품, 포장제, 자동차 부품, 장난감 등에 첨가하여, 고분자 수지의 열적/기계적 물성에 영향을 미치는 물질이다.
종래의 대표적인 가소제는 에스테르화(esterification) 반응을 통해 얻어진 프탈레이트계 화합물로 각종 플라스틱 재료에 첨가되어 재료의 용융온도 또는 점도를 저하시켜 성형과 가공을 용이하게 해주며 플라스틱의 유연온도를 저하시켜 플라스틱에 유연성을 부여한다.
이러한 가소제로서 ortho-phthalate에 기반한 제품들이 주로 사용되어 왔으나, ortho-phthalate 계열의 가소제가 내분비 교란이나 잠재적인 발암요인으로 의심받기 시작하면서부터, 최근에는 iso- 또는 tere-phthalate 계열과 방향족이 없는 adipate 계열의 가소제들이 개발되어 사용되고 있다.
그러나, iso- 또는 tere-phthalate 계열의 가소제는 여전히 phthalate 구조를 기반으로 하고 있으므로, 잠재적인 위험성에서 완전히 벗어나 있다고 보기 어렵다.
따라서, phthalate 구조에서 벤젠 환을 수소화하여 시클로헥산 환으로 변환시킨 제품과 비환 구조의 화합물에 기반한 제품이 개발되어 사용되고는 있으나, 높은 제조 비용의 문제점과 종래의 가소제보다 물성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 시클로헥산 기반의 2가 알코올과 카르복실산을 반응시켜 가소제로서 신규한 에스테르 화합물을 개발하게 되었고, 이러한 에스테르 화합물은 가소제에 요구되는 물성들을 충분히 발휘하면서 인체에 악영향을 전혀 유발하지 않음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 친환경 가소제는 하기 화학식 1의 구조를 가진 화합물을 포함하고 있다.
Figure pat00001
(1)
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C2-C20 지방족 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C4-C10 시클로알킬이다.
본 발명에 따른 가소제에서 상기 화학식 1의 화합물은 기본 구조가 시클로헥산의 환 구조로 이루어져 있어서 인체뿐만 아니라 환경에 무해하고, 또한 종래의 가소제와 비교하여 동등한 물성 이상의 성능을 가지고 있다.
하나의 구체적인 예에서, -CH2-O(C=O)-R1과 -CH2-O(C=O)-R2는 시클로헥산 환을 중심으로 서로 대향 방향인 para 위치에 결합되어 있을 수 있다. 이러한 -CH2-O(C=O)-R1과 -CH2-O(C=O)-R2는 서로 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 3의 화합물일 수 있다.
Figure pat00002
(2)
Figure pat00003
(3)
상기 R1 및 R2가 각각 C2-C20 지방족 알킬이고 그 중 탄소수가 3개 이상인 지방족 알킬인 경우, 알킬은 선형 알킬 이외에 분지형 알킬을 포함한다. 또한, C4-C10 시클로알킬이 추가로 치환된 구조일 수도 있다.
상기 R1 및 R2에서, C2-C20 지방족 알킬이 치환된 경우와 C4-C10 시클로알킬이 치환된 경우, 치환기는 C1-C6 알킬, C4-C10 시클로알킬, 할로겐 원소, 아미노기, 니트로기, 술폰산기, 설페이트기, 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, C2-C20 지방족 알킬이 치환된 경우와 C4-C10 시클로알킬이 치환된 경우의 치환기는 C1-C6 알킬일 수 있다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 치환된 C4-C10 지방족 알킬이고, 1개의 에틸기가 에스테르 구조(-O(C=O)-)에 인접한 알킬 주쇄 부위(moiety)에 치환된 구조일 수 있으며, 특히, 하기 화학식 4의 화합물이 바람직하다.
Figure pat00004
(4)
본 출원의 발명자들이 실험적으로 확인한 바에 따르면, 상기 화학식 4의 화합물을 가소제로 사용하는 경우, 유사한 구조를 가진 하기 화학식 5의 화합물을 가소제로 사용하는 경우와 비교할 때, 놀랍게도, 가소제가 첨가된 소재의 내한 특성(cool-resistant property)이 현저히 우수하고 낮은 연화점(softening temperature)을 나타냄으로써, 낮은 온도에서도 소재의 물성을 충분히 발휘할 수 있는 것으로 확인되었다. 내한 특성이 낮은 소재는, 비록 상온에서는 소프트한 특성을 갖더라도, 저온에서 물성이 경직해지면서 애당초 요구되었던 소프트한 특성이 사라지고, 작은 충격에도 파괴되기 쉬울 수 있다. 따라서, 가소 특성을 부여하기 위해 소재에 첨가되는 가소제에 있어서, 가소제가 소재에 우수한 내한 특성을 제공한다는 것은 큰 잇점이라 할 수 있다.
Figure pat00005
(5)
본 발명의 권리범위를 한정 해석하지 않는 조건하에서, 화학식 4의 화합물이 상기와 같은 특별한 효과를 발휘할 수 있는 이유는, 에스테르 구조에 인접한 알킬 주쇄 부위에 치환된 에틸기를 포함함으로써, 가소제가 첨가된 소재에서 고분자들의 배열 무질서도를 증가시켜, 낮은 온도에서도 높은 유연성과 신도를 부여하기 때문인 것으로 추측된다.
그에 따라, 이후 설명하는 바와 같이 시클로헥산 기반의 2가 알코올과 카르복실산의 반응을 통해 본 발명의 가소제를 합성할 때, 화학식 4의 화합물은 카르복실산으로서 2-ethyl hexanoic acid를 사용하게 되는데, 이러한 카르복실산의 2-ethyl hexyl 구조는 다른 알킬기들과 비교할 때, 내한 특성의 향상을 위해, 무질서도의 증가, 고분자 패킹 효율의 감소, 비결정성의 증가 등의 측면에서 최적의 알킬기로 판단된다.
따라서, 본 발명은 화학식 4의 화합물을 가장 바람직한 가소제로서 제안하는 반면에, 상기 C2-C20 지방족 알킬이 C1-C6 알킬로 치환된 경우라도 복수의 메틸기들이 인접한 부위에 치환된 화학식 5와 같은 화합물들은 내한 특성의 측면에서 본 발명으로부터 제외한다.
상기 화학식 1의 화합물은, 예를 들어, 하기 반응식과 같이, 시클로헥산 기반의 2가 알코올과 카르복실산의 탈수 에스테르화 반응을 통해 합성될 수 있다.
Figure pat00006
상기 반응식에서는, 반응식 표현의 간소화를 목적으로, 화학식 1에서 R1과 R2에 대응하는 부위를 R로서 동일하게 표현하였다.
상기 반응을 위한 조건은, 톨루엔과 같은 유기 용매에 2가 알코올과 카르복실산을 투여하고, 파라-톨루엔 설폰산(p-toluenesulfonic acid)과 같은 촉매를 첨가한 후, 물의 비점인 100℃ 이상의 온도에서 상기 유기 용매의 비점까지 서서히 가열하여 진행할 수 있다.
상기 시클로헥산 기반의 2가 알코올은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 하기 반응식에서와 같이, 원유의 증류 과정에서 분리된 para-xylene를 산화시켜 얻어진 terephthalic acid나 dimethyl terephalate를 환원시켜 제조할 수 있으며, 상기 카르복실산은 다양한 종류들이 현재 시판되고 있다.
Figure pat00007
본 발명은 또한, 상기 가소제를 고분자 수지와 혼합한 수지 조성물을 제공한다.
상기 고분자 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리염화비닐일 수 있다.
수지 조성물에서 가소제의 함량은 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부, 상세하게는 10 내지 30 중량부일 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 수지 조성물은 가소제로서 화학식 4의 화합물을 포함하는 조성을 가질 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 화학식 1의 화합물 이외에 공지되어 있는 비유해성 가소제 화합물이 함께 사용될 수도 있으며, 이 경우, 요구되는 물성에 따라 상호간의 함량 범위를 결정할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 수지 조성물에는 충진제, 안정화제 등의 첨가제가 더 포함될 수도 있으며, 상기 첨가제의 함량은 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 350 중량부의 범위일 수 있다.
상기 충진제는 당업계에 공지되어 있는 물질이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 황산바륨, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 실리카, 탈크 등을 들 수 있다.
상기 안정화제 역시 당업계에 공지되어 있는 물질이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테아린산 염 등을 들 수 있다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 가소제는 종래의 가소제와 비교하여 동등 이상의 물성을 가지며, 기본 구조에 방향족 환을 포함하고 있지 않아서 인체와 환경에 무해한 효과가 있다. 특히, 화학식 4의 화합물은 그것이 가소제로서 포함되어 있는 소재의 내한 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
가소제의 제조 및 준비
<실시예 1>
콘덴서, 온도 컨트롤러, 교반기, Dean-stark trap을 갖춘 4구 2리터 반응기에 cyclohexanedimethanol(CHDM) 187.5 g (1.3 mol), butyric acid(BA) 412 g (2.86 mol) (CHDM : BA의 몰비 1 : 2.2), 용매로서 톨루엔(toluene) 600 g을 투입하였다. 온도를 60℃까지 승온시키고 교반하여 반응물들이 균일하도록 녹인 후, 산 촉매로서 파라-톨루엔 설폰산(p-toluenesulfonic acid) 6 g (고형분 100 중량부에 대해 1 중량부)을 투입하고, 용매의 비점인 약 110℃까지 서서히 승온시키면서 교반시키고, 상압 조건에서 약 7시간 동안 반응을 수행하고 종결하였다.
반응 완료 후 미반응 카르복시산 원료를 제거하기 위해서 소디움 카보네이트(sodium carbonate) 수용액 10%의 용액 1200 mL로 분액 깔때기에서 중화 처리한 후 상층액을 분리하고, 추가적으로 증류수로 세척 한 후, 다시 상층액을 분리하였다. 산이 제거된 반응액을 감압하에서 용매인 톨루엔과 미량의 수분을 추출하였다. 보다 깨끗한 반응물을 얻기 위해 진공 증류(압력 10 mmHg 이하, 온도 220℃ 이상)를 통해, 가소제로서 1,4-시클로헥산디메탄올 디부틸 에스테르(화학식 1의 화합물)을 얻었다.
<실시예 2>
BA 대신에 hexanoic acid를 동일한 몰비로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제(화학식 2의 화합물)을 제조하였다.
<실시예 3>
BA 대신에 2-ethyl hexanoic acid를 동일한 몰비로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제(화학식 4의 화합물)을 제조하였다.
<비교예 1>
BA 대신에 3,5,5-Trimethylhexanoic acid를 동일한 몰비로 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제(화학식 5의 화합물)을 제조하였다.
<비교예 2 내지 4>
ortho-phthalate 계열의 시판 가소제인 DBP (Dibutyl phthalate) (비교예 2)와 DEHP (Bis(2-ethylhexyl) phthalate) (비교예 3)을 구입하였고, 시클로헥산 계열의 가소제인 바스프사의 DINCH (1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester) (비교예 4)를 수득하였다.
폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편의 제작
폴리염화비닐 수지 (KL-10, LG chem) 100 중량부에 대해, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 가소제 60 중량부, 첨가제로 Ba-Zn계 열 안정제(BZ-191, songwon industrial) 3 중량부를 배합하고, 교반기로 100 rpm으로 30분 동안 교반해 주면서 진공으로 감압하여 탈포하여 플라스티졸을 제조하였다.
제조된 플라스티졸을 몰드에 넣고 핫프레스에서 170℃로 5분 내지 10분 동안 겔링을 하여 원하는 모양의 시편을 제작하였다.
<실험예>
시험 항목
A. 경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서 쇼어(shore) 경도를 측정하였다.
B. 인장강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여 50 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장강도(MPa) = 로드 값(N) / {두께(m) × 폭(m)}
C. 신율 (elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여 50 mm/min으로 당긴 후 절단되는 지점을 측정 한 후 신율을 다음과 같이 계산하였다.
신율(%) = 신장 시 길이/ 초기 길이 × 100
D. 이행 손실(migration loss) 측정
ASTM D1239에 의하여 두께 0.25 mm의 필름 형태의 시험편을 얻었고, 시험편을 각각의 용매에 넣어 25℃에서 24시간 방치한 후 꺼내서 중량을 측정하여 이행 손실량을 계산하였다.
이행 손실량(%) = {(상온에서 초기 시편 중량 - 용매 안에서 방치 후 시편의 중량) / 상온에서 초기 시편 중량} × 100
E. 휘발성(volatility) 측정
ASTM D1203에 의하여 두께 0.25 mm의 필름형태의 시편을 얻었고, 활성탄과 함께 70℃ 오븐에 24시간 작업한 후, 무게를 측정하였다.
휘발 감소량 (%) = {(초기 시편 무게 - 작업 24시간 후 무게) / 초기 시편 무게} × 100
F. 내한성 테스트(cold resistance test)
시편을 -20℃에 24h 보관한 뒤, UTM 기기를 이용하여 100 mm/min으로 당긴 후, 5% 및 10%의 탄성계수, 시편이 절단되는 지점의 인장강도, 신율 등을 측정하였다. 탄성계수, 인장강도, 신율은 다음과 같이 측정하였다.
탄성계수(N/mm) = 인장응력 / 변형률
인장강도(MPa) = 로드 값(N) / {두께(m) × 폭(m)}
신율(%) = 신장 시 길이 / 초기 길이 × 100
G. 연화점(softening temperature) 측정
JIS K 6773의 방법에 의하여 Clash-Berg 기구를 이용하여 T-die 형으로 성형된 시편의 강성계수 값이 310 MPa일 때의 온도를 측정하였다. 강성계수는 다음과 같이 측정하였다.
강성계수(Mpa) = 270 × 시편의 길이(mm) × 토크 값(N × mm) / 두께3(mm3) × (10-두께)^각도
실험 결과
(Shore A)
[표 1]
Figure pat00008
[표 2]
Figure pat00009
(인장강도 / 신율)
[표 3]
Figure pat00010
(이행손실 측정)
[표 4]
Figure pat00011
[표 5]
Figure pat00012
[표 6]
Figure pat00013
[표 7]
Figure pat00014
(휘발 감량)
[표 8]
Figure pat00015
[표 9]
Figure pat00016
[표 10]
Figure pat00017
[표 11]
Figure pat00018
상기 실험 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 가소제는 시판되고 있는 종래의 가소제들과 비교하여 우수한 물성을 가짐을 알 수 있다.
특히, 표 10과 표 11에서, 실시예 3의 화합물(화학식 4)과 비교예 1(화학식 5)의 화합물에 대한 실험 결과를 살펴보면, 이들 화합물들이 상호 유사한 분자 구조를 가지고 있음에도 불구하고, 실시예 3의 화합물은 비교예 1의 화합물에 비하여, 시편의 내한 특성들이 전반적으로 월등히 우수하고 연화점 역시 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 가진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제:
    Figure pat00019
    (1)
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 C2-C20 지방족 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C4-C10 시클로알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 -CH2-O(C=O)-R1과 -CH2-O(C=O)-R2는 시클로헥산 환을 중심으로 서로 대향 방향인 para 위치에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 가소제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 또는 3의 화합물인 것을 특징으로 하는 가소제:
    Figure pat00020
    (2)
    Figure pat00021
    (3)
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2에서, C2-C20 지방족 알킬이 치환된 경우와 C4-C10 시클로알킬이 치환된 경우, 치환기는 C1-C6 알킬, C4-C10 시클로알킬, 할로겐 원소, 아미노기, 니트로기, 술폰산기, 설페이트기, 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 가소제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 치환된 C4-C10 지방족 알킬이고, 1개의 에틸기가 에스테르 구조에 인접한 알킬 주쇄 부위(moiety)에 치환된 구조를 가진 것을 특징으로 하는 가소제.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 가소제:
    Figure pat00022
    (4)
  7. 가소제로서 제 1 항의 화학식 1에 따른 화합물과 고분자 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리염화비닐인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 수지 조성물은 충진제 및/또는 안정화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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