CN110551321B

CN110551321B - 环保增塑剂以及包含该环保增塑剂的树脂组合物

Info

Publication number: CN110551321B
Application number: CN201811136547.9A
Authority: CN
Inventors: 李东权; 裵真莹; 金导玄; 金荣云; 卢庚显; 金赫峻
Original assignee: Jineng Chip Co ltd; Hu Innovation Co ltd
Current assignee: Jineng Chip Co ltd; Hu Innovation Co ltd
Priority date: 2017-06-13
Filing date: 2018-09-28
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2038-09-28
Also published as: CN110551321A; KR20180135802A; KR102123151B1

Abstract

本发明提供包含具有以下化学式的结构的化合物的环保增塑剂以及包含该环保增塑剂的树脂组合物。

在上述化学式中，R₁及R₂分别独立地表示取代或未取代的C₂‑C₂₀脂肪族烷基，或者取代或未取代的C₄‑C₁₀环烷基。

Description

环保增塑剂以及包含该环保增塑剂的树脂组合物

技术领域

本发明涉及环保增塑剂以及包含该环保增塑剂的树脂组合物。

背景技术

增塑剂(Plasticizer)是通过添加于各种消费品、医疗用品、包装材料、汽车零件及玩具等，来对聚合物树脂的热性能/机械性能产生影响的物质。

以往的典型的增塑剂是通过酯化(esterification)反应来获得的邻苯二甲酸酯类化合物，其作用在于，添加在各种塑料材料中来降低材料的熔融温度或粘度，便于成型和加工，而且降低了塑料的软化温度，从而向塑料赋予柔韧性。

作为这种增塑剂，主要使用基于邻苯二甲酸酯(ortho-phthalate)的产品，但邻苯二甲酸酯系列的增塑剂被怀疑具有内分泌干扰或潜在的致癌因子以来，最近开发并使用基于间苯二甲酸酯系列或对苯二甲酸酯系列以及不含有芳香族化合物的己二酸(adipate)系列的增塑剂。

然而，间苯二甲酸酯系列或对苯二甲酸酯系列仍然基于邻苯二甲酸酯(phthalate)结构，因此很难判断出完全脱离了潜在的危害。

因此，尽管开发并使用从邻苯二甲酸酯结构中将苯环氢化成环己烷环的产品和基于非环结构的化合物的产品，但存在制备成本高的问题和与以往的增塑剂相比物性降低的问题。

发明内容

本发明的目的在于，解决如上所述的现有技术的问题和过去所需的技术问题。

本发明的发明人进行了深入研究和各种实验，其结果，如下所述，通过使基于环己烷的二元醇与羧酸进行反应，开发了作为增塑剂的新型酯化合物，确认了这种酯化合物不仅充分展现增塑剂所需的物性，而且根本不会对人体产生不利影响，从而完成了本发明。

根据本发明的环保增塑剂，包含具有以下化学式(1)所示结构的化合物。

在上述化学式中，R₁及R₂分别独立地表示取代或未取代的C₂-C₂₀脂肪族烷基，或者取代或未取代的C₄-C₁₀环烷基。

在根据本发明的增塑剂中，上述化学式(1)的化合物的基本结构由环己烷的环结构形成，因此不仅对人体无害，对环境也无害，而且与以往的增塑剂相比具有更好的物性。

在一实施例中，-CH₂-O(C＝O)-R₁可与-CH₂-O(C＝O)-R₂接合在以环己烷的环为中心的相向的对位(para)位置上。这种-CH₂-O(C＝O)-R₁和-CH₂-O(C＝O)-R₂可以相同或不同。

在一实施例中，上述化学式(1)的化合物可以为以下化学式(2)的化合物或化学式(3)的化合物。

在上述R₁及上述R₂分别为C₂-C₂₀脂肪族烷基且其中碳原子数为3个以上的脂肪族烷基的情况下，烷基除直链烷基之外还包含支链烷基。而且，可以为C₄-C₁₀环烷基被取代的结构。

在上述R₁及上述R₂中，当C₂-C₂₀脂肪族烷基被取代时和当C₄-C₁₀环烷基被取代时，取代基可以是选自由C₁-C₆烷基、C₄-C₁₀环烷基、卤素、氨基、硝基、砜基、硫酸基及羟基组成的组中的一种以上。

在一优选例中，当C₂-C₂₀脂肪族烷基被取代时和当C₄-C₁₀环烷基被取代时的取代基可以为C₁-C₆烷基。更优选地，R₁及R₂可以为分别被取代的C₄-C₁₀脂肪族烷基，并且1个乙基可以在与酯结构(-O(C＝O)-)相邻的烷基主链部分(moiety)被取代，尤其，优选为以下化学式(4)的化合物。

本发明的发明人用实验确认的结果，当将上述化学式(4)的化合物用作增塑剂时，与将具有类似结构的以下化学式(5)的化合物用作增塑剂的情况相比，令人惊奇的是，添加有增塑剂的材料的耐寒特性(cool-resistant property)显著优异且显示低软化温度(softening temp erature)，从而确认了即使在低温下也可以充分发挥材料的物性。低耐寒特性的材料即使在常温下具有柔软特性，在低温下物性变硬，从而丧失原本所需的柔软特性，甚至在小的冲击下也容易被破坏。因此，在为了赋予塑性特性而添加在材料的增塑剂中，增塑剂向材料提供优异的耐寒特性，这可是很大的优点。

在不限定解释本发明要求的保护范围的条件下，可以推测：化学式(4)的化合物能够发挥如上所述的特别效果的原因在于，在与酯结构相邻的烷基主链部分包含取代的乙基，由此使添加有增塑剂的材料中的聚合物的排列无序性得到增加，在低温度下也可以赋予高的柔韧性和延伸率。

由此，当通过如下所述的基于环己烷的二元醇与羧酸之间的反应来合成本发明的增塑剂时，化学式(4)的化合物使用2-乙基己酸(2-ethyl hexanoic acid)作为羧酸，这种羧酸的2-乙基己基(2-ethyl hexyl)结构与其他烷基相比，在为了提高耐寒特性而提高无序性、减少聚合物填充效率、增加无定形性等的方面上，被认为最佳的烷基。

因此，尽管本发明提出化学式(4)的化合物作为最优选增塑剂，但即使在上述C₂-C₂₀脂肪族烷基被C₁-C₆烷基取代的情况下，如多个甲基在相邻的部位取代的化学式(5)等的化合物，就耐寒特性而言，它不包括在本发明中。

例如，如以下反应式所示，上述化学式(1)化合物可通过基于环己烷的二元醇和羧酸的脱水酯化反应来合成。

在上述反应式中，为了简化反应式的表达，在化学式(1)中，对应于R₁和R₂的部位以相同的方式表示为R。

用于上述反应的条件如下：在如甲苯等的有机溶剂中加入二元醇和羧酸，在添加如对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)等的催化剂之后，在作为水的沸点的100℃以上温度下，逐渐加热至上述有机溶剂的沸点。

基于上述环己烷的二元醇是本领域公知的，例如，如以下反应式所示，可以使原油蒸馏过程中分离的对二甲苯(para-xylene)氧化而获得对苯二酸(terephthalic acid)或对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephalate)，并将这些进行还原而制备，目前市场上销售有各种类型的上述羧酸。

而且，本发明提供将上述增塑剂与聚合物树脂混合的树脂组合物。

上述聚合物树脂的种类没有特别限定，但优选地，可以为聚氯乙烯。

在树脂组合物中，相对于100重量份的聚合物树脂，增塑剂的含量可以占5重量分至100重量份，具体地，可以占10重量份至30重量份。

在一优选例中，上述树脂组合物可以包含化学式(4)的化合物作为增塑剂。

在某些情况下，可以一起使用除上述化学式(1)的化合物之外已知的无毒增塑剂化合物，在这种情况下，根据所需的物性可以确定相互之间的含量范围。

在一实例中，在上述树脂组合物中还可包含如填料、稳定剂等的添加剂，相对于100重量份的聚合物树脂，上述添加剂的含量可以占1重量份至350重量份。

上述填料没有特别限制，只要它是本发明所属领域中已知的材料，例如，可以为硫酸钡、氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、氧化镁、二氧化硅及滑石等。

上述稳定剂没有特别限制，只要是本发明所属领域中已知的材料即可，例如可以为硬脂酸盐等。

发明效果

如上所述，本发明的增塑剂与以往的增塑剂相比，具有高于常规以上的物性，而且在基本结构中不包含芳香环，因此具有对人体和环境均无害的效果。尤其，化学式(4)的化合物可以显著提高其作为增塑剂来包含的材料的耐寒特性。

具体实施方式

以下，参照本发明的实施例对本发明进行说明，这是为了更好地理解本发明，并且本发明的范围不局限于此。

增塑剂的制备及准备

实施例1

在具备有冷凝器、温度控制器、搅拌器、迪安-斯达克分水器(Dean-stark trap)的4颈2升的反应器中加入187.5g(1.3mol)的环己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol，CHDM)、412g(2.86mol)的丁酸(butyric acid，BA)(CHDM:BA的摩尔比为1:2.2)、作为溶剂的600g的甲苯(toluene)。将温度升高至60℃并搅拌反应物，直到溶解均匀，之后加入6g(相对于100重量份固体成分占1重量份)的对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)作为酸催化剂，并将温度逐渐提高到作为溶剂的沸点的约110℃的温度并搅拌，在常压条件下进行反应约7小时之后终止反应。

在结束反应后，为了去除未反应的羧酸原料而用1200mL的10％的碳酸钠(sodiumcarbonate)水溶液，在分液漏斗中进行中和处理后，分离出上层液，进一步用蒸馏水洗涤后，再次分离上层液。在减压下从去除酸的反应液中萃取作为溶剂的甲苯和微量水。为了获得更清洁的反应物，通过真空蒸馏(压力为10mmHg以下、温度为220℃以上)，来获得1，4-环己烷二甲醇二丁酯(化学式(1)的化合物)作为增塑剂。

实施例2

用相同摩尔比的己酸(hexanoic acid)来代替丁酸，除此之外，以与实施例1相同的方法制备增塑剂(化学式(2)的化合物)。

实施例3

用相同摩尔比的2-乙基己酸(2-ethyl hexanoic acid)来代替丁酸，除此之外，以与实施例1相同的方法制备增塑剂(化学式(4)的化合物)。

比较例1

用相同摩尔比的3,5,5-三甲基己酸(3,5,5-Trimethylhexanoic acid)来代替丁酸，除此之外，以与实施例1相同的方法制备增塑剂(化学式(5)的化合物)。

比较例2至比较例4

购入邻苯二甲酸酯(ortho-phthalate)系列的市售增塑剂DBP(Dibutylphthalate，邻苯二甲酸二丁酯)(比较例2)和DEHP(Bis(2-ethylhexyl)phthalate，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯)(比较例3)，并获得了作为环己烷系列的增塑剂的巴斯夫公司的DINCH(1，2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester，1,2-环己烷-二羧酸二异壬酯)(比较例4)。

利用聚氯乙烯树脂组合物的试样的制备

相对于100重量份的聚氯乙烯树脂(KL-10，LG化学(LG chem))，将60重量份的实施例1至实施例3以及比较例1至比较例4的增塑剂与作为添加剂的3重量份的Ba-Zn系列热稳定剂(BZ-191，松原产业(songwon industrial))混合，用搅拌器以100rpm搅拌30分钟，并以真空减压而消泡，制备塑料溶胶。

将制备的塑料溶胶放入模具中，并在170℃温度下，用热压机进行凝胶处理5分钟至10分钟，制备所需形状的试样。

实验例

试验项目

A.硬度(hardness)的测量

利用ASTM D2240，在25℃温度下，测量肖氏(shore)硬度。

B.拉伸强度(tensile strength)的测量

利用ASTM D638方法，以50mm/分钟来拉伸后，测量试样被截断的位置。拉伸强度的计算如下。

拉伸强度(MPa)＝载荷值(N)/{厚度(m)×宽度(m)}

C.延伸率(elongation rate)的测量

利用ASTM D638方法，以50mm/分钟来拉伸后，测量式样被截断的位置后，延伸率的计算如下。

延伸率(％)＝伸长时长度/初始长度×100

D.迁移损失(migration loss)的测量

根据ASTM D1239来获得0.25mm的厚度的薄膜形状的试验片，将试验片放入各个溶剂之后，在25℃温度下放置24小时之后，取出并称重，并计算迁移损失量。

迁移损失量(％)＝{(常温下的初始试样重量-在溶剂中放置后的试样的重量)/常温中的初始试样重量}×100

E.挥发性(volatility)的测量

根据ASTM D1203获得0.25mm的厚度的薄膜形状的试样，并与活性炭一起在70℃温度的烤箱中工作24小时之后，测量重量。

挥发减量(％)＝{(初始试样重量-工作24小时后的重量)/初始试样重量}×100

F.耐寒性测试(cold resistance test)

将试样在-20℃温度下保管24小时之后，利用万能强伸仪(UniversalTerminating Machin，UTM)以100mm/min拉伸后，测量5％及10％的弹性模量、试样被截断的位置的拉伸强度、延伸率等。弹性模量、拉伸强度、延伸率的测量如下。

弹性模量(N/mm)＝拉伸应力/应变率

拉伸强度(MPa)＝载荷值(N)/{厚度(m)×宽度(m)}

延伸率(％)＝拉伸时的长度/初始长度×100

G.软化温度(softening temperature)的测量

根据JIS K 6773的方法，利用克拉什-伯格(Clash-Berg)机构来测量成型为T-die型的试样的刚度系数值为310MPa时的温度。刚度系数的测量如下。

刚度系数(Mpa)＝270×试样的长度(mm)×扭矩值(N×mm)/厚度³(mm³)×(10-厚度)^角度

实验结果

(肖氏硬度A(Shore A)的测量)

表1

表2

(拉伸强度/延伸率的测量)

表3

	拉伸强度(MPa)	延伸率(％)
			实施例1	8.303	734.31
实施例2	9.470	802.37
			实施例3	13.239	704.81
比较例1	15.324	508.37
			比较例2	8.716	667.00
比较例3	12.542	631.90
			比较例4	13.150	540.02

(迁移损失的测量)

表4

	初始重量(g)	24小时后的重量(g)	迁移损失(％)
				实施例1	0.2381	0.2374	0.2940％
实施例2	0.2351	0.2345	0.2552％
				实施例3	0.2015	0.2024	-0.4467％
比较例1	0.2567	0.2559	0.3116％
				比较例2	0.2063	0.2073	-0.4847％
比较例3	0.2398	0.2434	-1.5013％
				比较例4	0.2333	0.2334	-0.0429％

(去离子水(DI water))

表5

	初始重量(g)	24小时后的重量(g)	迁移损失(％)
				实施例1	0.2564	0.2249	12.2855％
实施例2	0.2573	0.2435	5.3634％
				实施例3	0.2034	0.1970	3.1465％
比较例1	0.2679	0.2625	2.0157％
				比较例2	0.2065	0.2025	1.9370％
比较例3	0.2328	0.2274	2.3196％
				比较例4	0.2207	0.2184	1.0421％

(50％的乙醇(ethanol))

表6

	初始重量(g)	24小时后的重量(g)	迁移损失(％)
				实施例1	0.2678	0.2488	7.0948％
实施例2	0.1533	0.1284	16.2427％
				实施例3	0.2148	0.1864	13.2216％
比较例1	0.2397	0.2180	9.0530％
				比较例2	0.1905	0.1901	0.2100％
比较例3	0.2316	0.2069	10.6649％
				比较例4	0.1313	0.1209	7.9208％

(橄榄油(olive oil))

表7

	初始重量(g)	24小时后的重量(g)	迁移损失(％)
				实施例1	0.0764	0.0695	9.0314％
实施例2	0.1895	0.1432	24.4327％
				实施例3	0.2219	0.1435	35.3312％
比较例1	0.1449	0.0927	36.0248％
				比较例2	0.2005	0.1834	8.5287％
比较例3	0.2180	0.1436	34.1284％
				比较例4	0.1442	0.0925	35.8530％

(石油醚(petroleum ether))

(挥发减量的测量)

表8

	初始重量(g)	24小时后的重量(g)	迁移损失(％)
				实施例1	0.0876	0.0757	13.5845％
实施例2	0.1481	0.1231	16.8805％
				实施例3	0.122	0.1059	13.1967％
比较例1	0.166	0.1633	1.6265％
				比较例2	0.1279	0.1229	3.9093％
比较例3	0.1537	0.1415	7.9375％
				比较例4	0.1481	0.143	3.4436％

表9

表10

表11

从上述实验结果可以看出，根据本发明的增塑剂与市售的以往的增塑剂相比具有优异的物性。

尤其，在表10和表11中，对于实施例3的化合物(化学式(4))和比较例1(化学式(5))的化合物的实验结果中可以确认出，尽管这些化合物具有相互类似的分子结构，也实施例3的化合物与比较例1的化合物相比，试样的耐寒特性整体来说显著优异，并且软化温度也非常低。

以上，参照本发明的实施例来对本发明进行说明，只要是本发明所属领域的普通技术人员，就可基于上述内容在本发明的范围内进行多种应用及变更。

Claims

1.一种增塑剂，其特征在于，包含具有以下化学式(2)所示的化合物或化学式(3)所示的化合物，

2.一种树脂组合物，其特征在于，包含作为增塑剂的如权利要求1所述的化学式(2)所示的化合物或化学式(3)所示的化合物、以及聚合物树脂。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚合物树脂为聚氯乙烯。

4.根据权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包含填料和及/或稳定剂。