KR20220076185A - 가소제용 에스테르 화합물 및 이의 제조방법 및 이를 포함하는 가소제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 알코올 화합물과 지방족 카르복실산 화합물의 에스테르화 반응하여 제조된 에스테르 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가소제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에스테르 화합물을 포함하는, 가소제는 PET 폐기물로부터 유래된 BHET 단량체를 사용할 수 있고, 환경호르몬 이슈가 없는 친환경적이다. 또한, 본 발명에 따른 에스테르 화합물을 포함하는 가소제는 수지의 유연성을 부연하여, 가공성 및 물성을 향상시킬 수 있고, 기계적 물성의 향상, 내이행성 및 가열 감량 등의 우수한 물성을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은, 에스테르 화합물과 지방족 카르복실산 화합물의 에스테르화 반응하여 제조된 에스테르 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가소제에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 에스테르 화합물은, PET 폐기물로부터 유래된 BHET 단량체를 사용하여 제조되며, 상기 에스테르 화합물을 포함하는 가소제는 환경호르몬 이슈가 없는 친환경적인 가소제이다.
고분자 소재는 전기전자용 고분자 소재, 광기능 고분자 소재, 의료용 고분자 소재 등 다양한 산업 분야에로 활용될 수 있고 있으며, 활용 범위가 점차적으로 넓어지고 있다. 이러한 산업적 요구에 따라, 다양한 기능을 갖는 고분자 소재들이 연구 개발되고 있다.
이러한 고분자 소재들이 첨가되는 첨가제 중, 가소제가 가장 일반적으로 사용된다. 현재까지 가장 대중적으로 사용되는 가소제는 프탈레이트계 가소제로, 가장 저렴한 가격으로 가소성을 극대화할 수 있는 장점을 가지고 있다.
프탈레이트계 가소제로는 DEHP(di-ethylhexyl phthalate), DINP (Diisononyl phthalate), DPHP(Di(2-propylheptyl) phthalate) 또는 DIDP(Diisodecyl phthalate) 등이 많이 사용되고 있으나, 이들 제품은 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하여 사용 규제가 되고 있다.
이에 따라 가소제로 가장 많이 사용되고 있는 프탈레이트계 가소제의 대체품으로써 테레프탈레이트계, 사이클로헥산 1,4-디에스터계 및 아이소테레프탈레이트계 등의 비프탈레이트계 가소제들에 대한 상업화가 확대 적용이 되고 있으나, 아직까지도 환경 친화성 및 인체 유해성에 대한 논란이 지속되고 있는 실정이다.
한편, 가소제는 경질 수지에 유연성을 부여하여 가공성 및 응용성을 향상시키는 역할을 한다. 특히, PVC 수지는 경질, 연질 특성 및 다양한 성형이 가능하고 가격 경쟁력이 우수하여 범용적인 효용성을 갖추어 생활용품부터 산업자재에 이르기까지 여러 응용 분야에 적용되고 있다.
현재 사용되고 있는 프탈레이트계 가소제 및 비프탈레이트류 가소제가 공통으로 가지는 문제점, 즉 사용 중 이행으로 인한 PVC의 물성 저하와 잠재적 인체 위해성(환경 호르몬) 폐해를 가지고 있다.
따라서, 친환경 혹은 비프탈레이트계이며, 수지의 인장강도, 신율 뿐만 아니라, 휘발 손실, 이행 손실 및 열적 안정성 등의 다양한 물성 면에서 기존 제품의 물성을 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르 화합물 및 이의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은, 친환경적이고, 수지의 물성을 개선시킬 수 있는 에스테르 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가소제를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
또한 본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 지방족 카르복실산 화합물을 에스테르화 반응하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 1 내지 3에 있어서,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
마지막으로, 본 발명의 일 실시상태는, 전술한 에스테르 화합물을 포함하는 가소제를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 가소제는 환경호르몬 이슈가 없는 친환경적 가소제이다.
또한, 본 발명의 가소제는, PET 폐기물로부터 유래된 BHET (Bis-Hydroxyethyl Terephthalate)를 이용하여 제조할 수 있어, 재활용 측면에서 친환경적이다.
또한, 상기 가소제를 수지 조성물에 사용하는 경우, 우수한 인장 강도, 신율, 경도뿐만 아니라, 가열 감량 및 열적 안정성 등에서 개선된 물성을 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에서 “알킬렌기”는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 2가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로 상기 알킬기의 예시와 같으나 이에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 L1은 에틸렌기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 L2는 에틸렌기이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 20의 분지쇄의 알킬기이다. 상기 R1 및 R2가 탄소수 5 내지 20의 분지쇄 알킬기인 경우에 비극성 부분을 차지하는 구조가 길어지거나 복합해짐으로써, 고분자 사슬의 자유 용적(free volume)을 증가시켜 가소화 효율을 개선할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물은 산가가 0.2 KOHmg/g 이하일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물의 산가가 0.2 KOHmg/g 를 초과하는 경우, 가소제 내에 미반응 산이 다량으로 포함되어 있어, 제품 자체의 순도에 좋지 않은 영향을 끼친다.
상기 화학식 1로 표시되는 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2로 표시된다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
또한 본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 지방족 카르복실산 화합물을 에스테르화 반응하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 1 내지 3에 있어서,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고, R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물, L1 및 L2 및 R1 및 R2의 정의 및 예시는 전술한 바와 동일할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R3는 탄소수 5 내지 20의 분지쇄의 알킬기이다. 상기 R3가 탄소수 5 내지 20의 분지쇄 알킬기인 경우에 비극성 부분을 차지하는 구조가 길어지거나 복합해짐으로써, 고분자 사슬의 자유 용적(free volume)을 증가시켜 가소화 효율을 개선할 수 있는 가소제를 제조할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R3는 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물 말단의 히드록시기와 상기 화학식 3으로 표시되는 지방족 카르복실산 화합물의 카르복실산기가 탈수 축합 반응을 하여 에스테르 결합이 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물은, 하기 화학식 2-1로 표시되는 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(Bis(2-Hydroxyethyl) Terephthalate; BHET)일 수 있다.
[화학식 2-1]
하나의 실시상태에 있어서, 상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate)의 해중합을 통해 수득한 것일 수 있다.
PET는 일반 합성수지 중에서 가장 폭 넓게 많이 사용되고 있는 만큼 매년 많은 양의 PET 폐기물이 발생하고 있으며, 용이하게 자연 분해되지 않는 특성으로 인해 최근 심각한 환경오염의 주범이 되고 있다. 이에 따라 사용 후 버려지는 음료수 병과 같은 폐 PET 등의 폐기물 재활용이 큰 관심사로 대두되고 있다. 폐 PET를 재활용하는 방법으로는, 크게 물리적 재활용과 화학적 재활용의 두가지 방법이 있다. 특히 화학적 재활용을 위하여 폐 PET에 대하여 해중합을 통하여 최종 BHET(Bis-Hydroxyethyl Terephthalate) 물질로 분해된다. 통상적으로 원료(단량체)로 전환된 BHET는 순환 자원 활용 측면에서 주로 recycle-PET으로 제품화 되어 활용된다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은, 이러한 폐 PET로부터 유래된 BHET를 가소제의 원료로 사용하여, 친환경적이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 지방족 카르복실산 화합물은, 2-에틸헥사노익산, 3-메틸-2-프로필 헥사노익산, 이소노난산, 2-프로필헵타노익산, 데칸산 또는 도데탄산일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 지방족 카르복실산 화합물은, 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid), 이소노난산(Isononanonic acid)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 BHET와 상기 2-에틸헥사노익산이 에스테르화 반응하는 경우, 상기 화학식 1-1로 표시되는 에스테르 화합물이 제조될 수 있다.
또한, 하나의 실시상태에 있어서, 상기 BHET와 상기 이소노난산이 에스테르화 반응하는 경우, 상기 화학식 1-2로 표시되는 에스테르 화합물이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는, 당업계에서 일반적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있고, 구체적으로 유기 금속 촉매 및 산촉매로 이루어진 군에서 1종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있으나, 이를 한정하지 않는다. 구체적으로, 테트라 이소부틸티타네이트 (tetra-isobutyl titanate, TIBT), 테트라이소프로필티타네이트(tetra-isopropyl titanate, TIPT), 등과 같은 티타늄(Ti)계 촉매, 또는 디부틸틴옥사이드 (dibutyl tin oxide) 등과 같은 주석(Sn)계 촉매, 등과 같은 유기 금속 촉매; 및 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산 및 황산 등과 같은 유/무기산 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상을 포함할 수 있으나, 이를 한정하지 않는다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 촉매는, 테트라이소프로필티타네이트(tetra-isopropyl titanate, TIPT)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매의 함량은, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물의 히드록시기(-OH) 잔기 대비 0.0001몰 이상, 0.005몰 이하일 수 있다. 상기 촉매의 함량이 상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물의 히드록시기(-OH) 잔기 대비 0.0001몰 미만인 경우에는 반응 효율이 떨어질 수 있고, 0.005몰을 초과하는 경우에는 제품이 변색될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스테르화 반응 중, 에스테르화 반응으로 인하여 생성되는 물(H2O)를 효과적으로 제거하기 위하여, 불활성 기체, 예를 들면 질소 가스를 반응액에 투입할 수 있다.
또한, 하나의 실시상태에 있어서, 상기 에스테르화 반응하는 단계 이후에, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 진공 감압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스테르화 반응하는 단계 이후에 염기를 첨가하여, 미반응 카르복실산 화합물을 중화하는 단계를 더 포함한다. 더욱 구체적으로는, 미반응 원료를 제거하기 위하여 진공 감압하는 단계 이후에 미반응 카르복실산 화합물을 중화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 중화하는 단계 이후에 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 다공성 실리카를 기반으로 한 분말상 흡착 여재를 투입하여 여과할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스테르화 반응하는 단계는, 180 ℃ 이상, 240 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 상기 에스테르화 반응하는 단계가 180 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 에스테르화 반응이 일어나지 않으며, 240 ℃를 초과하는 경우, 일부 가소제가 열분해가 일어나, 갈변할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 에스테르화 반응하는 단계는, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물 1몰을 기준으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 지방족 카르복실산 화합물을 2몰 이상, 4몰 이하의 함량으로 에스테르화 반응할 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물 1몰을 기준으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 지방족 카르복실산 화합물을 2.5 몰 이상, 3 몰 이하의 함량으로 에스테르화 반응을 수행할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 에스테르화 반응하는 단계는 4 시간 이상, 6시간 이하의 시간동안 수행될 수 있으나, 촉매의 함량, 반응 온도 등에 따라서 조절될 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스테르화 반응 중, 에스테르화 반응으로 인하여 생성되는 물(H2O)를 효과적으로 제거하기 위하여, 불활성 기체, 예를 들면 질소 가스를 반응액에 투입할 수 있다.
또한, 하나의 실시상태에 있어서, 상기 에스테르화 반응하는 단계 이후에, 미반응 원료를 제거하기 위하여, 진공 감압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 에스테르화 반응하는 단계 이후에 염기를 첨가하여, 미반응 카르복실산 화합물을 중화하는 단계를 더 포함한다. 더욱 구체적으로는, 미반응 원료를 제거하기 위하여 진공 감압하는 단계 이후에 미반응 카르복실산 화합물을 중화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 염기의 경우에는 당업계에서 일반적으로 사용하는 염기를 사용할 수 있으며, 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 탄산나트륨(Na2CO3)일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 염기는 수산화나트륨 수용액, 더욱 구체적으로는 5% 농도의 수산화나트륨 수용액일 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 염기를 첨가하여, 미반응 카르복실산 화합물을 중화하는 단계는, 약 110℃ 내지 130℃의 온도로 냉각한 이후에 수행할 수 있다. 또한, 상기 염기를 첨가하여 미반응 카르복실산 화합물을 중화하는 단계는 40분 이상, 80분 이하의 시간 동안 중화할 수 있으나, 첨가되는 염기의 농도, 첨가되는 염기의 양 등에 따라서 조절될 수 있다.
또한, 하나의 실시상태에 있어서, 상기 중화하는 단계 이후에 수분을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 수분을 제거하는 단계는, 약 110℃ 이상, 130℃ 이하의 온도 조건에서 약 40 분 내지 80 분 동안 진공하에서 적정 수준 미만의 수분함량이 확보될 때까지 수분을 제거할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 중화하는 단계 이후에 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 수분을 제거하는 단계 이후에 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 다공성 실리카를 기반으로 한 분말상 흡착 여재를 투입하여 여과할 수 있다.
상기 분말상 흡착 여재는, 직접 생성물과 혼합되어, 불순물을 흡착시킬 수 있으며, 다공성 실리카의 세부 특성에 따라서, 첨가되는 함량비를 조절할 수 있다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 실리카의 함량은 생성물 100 중량부 대비 1 중량부 이상, 10 중량부 이하일 수 있다. 상기 범위 내 함량의 실리카를 포함하는 경우, 불순물 제거의 효과가 극대화될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에는, 전술한 에스테르 화합물을 포함하는 가소제를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 가소제는 프탈레이트 프리(phthalate-free) 가소제로서, 친환경적이다.
본 발명에서, 상기 가소제는 전술한 에스테르 화합물을 포함하는 것을 제외하고, 당업계에서 일반적으로 사용되는 가소제에 대한 설명이 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 수지; 및 전술한 가소제를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 수지는, 당업계에서 일반적으로 사용되는 수지일 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스타이렌(PS), 폴리염화비닐(PVC), 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이를 한정하지 않는다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지는 폴리염화비닐일 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 가소제의 함량은, 수지 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이상, 120 중량부 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로는 수지 100 중량부를 기준으로, 40 중량부 이상, 80 중량부 이하이다.
상기 가소제의 함량이 수지 100 중량부를 기준으로, 5 중량부 미만인 경우, 컴파운드 점도가 낮아 가공성이 저하될 수 있고, 120 중량부를 초과하는 경우, 가소제가 성형품의 표면으로 나오는 블리드 현상이 일어날 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수지 조성물은, 충진제, 안정제 및 보조 안정화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 충진제는 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종일 수 있다. 상기 충진제를 포함하는 경우에 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(dry touch)을 향상시킬 수 있다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 충진제의 함량은 수지 100 중량부를 기준으로, 10 중량부 이상, 200 중량부 이하일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수지 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이상, 100 중량부 이하일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 안정제 및 보조 안정화제는 당업계에서 일반적으로 사용되는 안정제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 BP90NE 및 스테아린산 등일 수 있다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 안정제 및/또는 보조 안정화제의 함량은 수지 100 중량부를 기준으로 0 중량부 이상, 20 중량부 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 수지 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상, 10 중량부 이하일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
교반기 및 콘덴서가 부착된 500ml의 4구 둥근 바닥 플라스크에 BHET(Bis-Hydroxyethyl Terephthalate) 170 g, 2-에틸헥사노익산(2-ethylhexanoic acid) 289 g (diol: acid의 몰비 1.0 : 3.0)을 투입하고 촉매로는 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 0.47 g(BHET 대비 0.0025 중량부)을 첨가한 후 질소 기류하에서 혼합하고 에스테르화 반응을 진행하였다. 반응 온도는 천천히 승온하여 약 220℃ 근처에서 반응 부산물이 발생하였으며, 240℃에서 4 시간 동안 100 rpm의 교반속도로 상압에서 진행하여 이론 대비 96% 이상 유출수가 발생할 때까지 반응하였다. 에스테르화 반응 완료 후, 미반응 원료 및 물을 제거하기 위해서 2시간 동안 감압하였다. 그리고 잔류한 미반응산을 제거하기 위하여 온도를 130℃ 로 냉각을 하고 5% 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 4mL 투입하여 약 1시간 동안 중화 처리를 실시하였다. 추가로, 130℃에서 40분 동안 수세를 실시하였으며, 이후 반응액을 진공 조건 하에서 탈수하여 수분을 제거하였다. 마지막으로, 탈색 및 정제를 위하여 다공성 실리카를 기반으로 분말상 흡착 여재를 10g 투입하여 30분 정도 교반한 후, 여과를 실시하였으며, 최종적으로 산가 약 0.1 KOHmg/g 이하 수준에 순도 99% 이상의 친환경 가소제 화학식 1-1로 표시되는 디에틸헥실(비스-히드록시에틸 테레프탈레이트(Diethylhexyl (bis-hydroxyethyl terephthalate))를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, BHET(Bis-Hydroxyethyl Terephthalate) 170 g, 이소노난산(Isononanonic acid) 317 g (diol: acid의 몰비 1.0 : 3.0)을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 화학식 1-2로 표시되는 디이소노닐(비스-히드록시에틸 테레프탈레이트)(Diisononyl (bis-hydroxyethyl terephthalate))를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 제조한 에스테르 화합물의 물성은 하기 표 1에 기재하였다.
| 순도 (%) | 색상 (L, a, b, YI) | 산가 (KOHmg/g) | 수분 (ppm) | |
| 실시예 1 | 99.5 | 85/-0.7/5.5/11.9 | 0.09 | 603 |
| 실시예 2 | 99.6 | 84/-0.9/6.1/11.7 | 0.11 | 521 |
상기 제조된 에스테르 화합물에대해 폴리염화비닐 수지에 대해 함량별 첨가에 따른 가소화 효율(열적 특성)을 파악한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 가소화 효율은 승온 속도를 10℃/min로 하여 시차 주사 열량 분석기 (DSC-Q200(TA Instruments 社))로 측정하였다. 열적 특성을 파악하여 Tg가 낮아지면 가소화 효율이 우수한 것으로 평가된다.
비교예 1 및 실시예 3-1 내지 3-3
폴리염화비닐 수지(P-1000, 한화솔루션) 100 중량부에 대하여 실시예 1에서 제조된 화학식 1-1의 에스테르 화합물을 각각 0 중량부, 10 중량부, 30 중량부 및 50 중량부를 첨가하였다.
실시예 4-1 내지 4-3
폴리염화비닐 수지(P-1000, 한화솔루션) 100 중량부에 대하여 실시예 2에서 제조된 화학식 1-2의 에스테르 화합물을 각각 10 중량부, 30 중량부 및 50 중량부를 첨가하였다.
| 가소제 함량(중량부) | Tg(℃) | |
| 비교예 1 | 0 | 84.1 |
| 실시예 3-1 | 10 | 67.8 |
| 실시예 3-2 | 30 | 40.9 |
| 실시예 3-3 | 50 | 28.0 |
| 실시예 4-1 | 10 | 65.2 |
| 실시예 4-2 | 30 | 38.5 |
| 실시예 4-3 | 50 | 21.9 |
상기 표 2를 검토하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 에스테르 화합물을 포함하는 가소제를 포함하는 수지 조성물의 경우, 폴리염화비닐수지의 Tg 값이 더 낮아지는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 수지의 유연성을 확보할 수 있음을 확인하였다.
실시예 5
폴리염화비닐 수지(P-1000, 한화솔루션) 122.8g에 실시예 1에서 제조된 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 가소제 61.4g, 안정제(BP90NE) 6.1g, 칼슘 카보네이트 49.1g 및 스테아린산 0.3g을 배합하였다. 그 이후 롤밀(Roll mill)을 이용하여 170℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 3분(저압) 및 1분(고압)로 작업하여 3mm의 두께로 시트를 제작하였다.
실시예 6
실시예 5에서, 가소제를 실시예 2에서 제조된 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 61.4g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예 2
실시예 5에서, 가소제를 디옥틸테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP) 61.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예 3
실시예 5에서, 가소제를 디에틸헥실사이클로헥산(Diethyl hexylcyclohexane, DEHCH) 61.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
비교예 4
실시예 5에서, 가소제를 디옥틸아이소테레프탈레이트(Dioctyl isoterephthalate, DOIP) 61.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 시트를 제작하였다.
물성 성능 평가는 아래와 같이 수행하였으며, 각각의 수지의 물성을 표 3에 표기하였다.
(1) 인장강도 (ASTM D638)
인스트론社(INSTRON)의 UTM 4466 인장시험기를 사용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다.
인장 강도 (kgf/㎟) = 로드(load) 값 (kgf) / 두께 (㎜)× 폭(㎜)
(2) 신율 (ASTM D882)
상기 인장강도와 같은 조건에서 시트가 파단할 때까지의 신율을 구하였다.
신율 (%) = 신장 후 길이 / 초기 길이 ×100
(3) 경도 (ASTM D2240)
쇼어(shore A)경도를 측정하기 위하여, 시편(3T)에 경도 시험기(“C” type)침을 완전히 내린 후 10 초 후에 나타난 경도 값을 읽었다. 경도는 각각의 시편에 대해 3곳을 시험한 다음 평균 값을 계산하였다.
(4) 가소화 효율 (경도 기준)
경도 수치를 이용하여 DOTP를 기준(1.00)으로 계산하였다. 가소화 효율 숫자가 작을수록 물성이 우수한 것으로 평가하였다.
(5) 가열 감량
상기 제작된 시편을 100℃ 에서 72시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (중량%) = 초기 시편 무게 - (100℃, 72시간 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게 × 100
| 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 인장강도(kgf/cm2) | 165.5 | 167.7 | 138.7 | 136.0 | 159.3 |
| 신율(%) | 335 | 342 | 274 | 261 | 330 |
| 경도(Shore A) | 84.8 | 83.1 | 89.1 | 84.5 | 87.8 |
| 가소화 효율 (경도 기준) | 0.95 | 0.93 | 1.00 | 0.95 | 0.99 |
| 가열감량(%) | 0.18 | 0.12 | 0.65 | 0.85 | 0.42 |
상기 표 3의 결과를 살피면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 가소제를 포함하는 수지 조성물의 경우, 종래 상업화된 가소제를 포함하는 수지 조성물에 비하여 가소화 효율, 신율은 동등 이상의 수준을 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 특히 기존 가소제에 비하여 우수한 인장 강도 및 가열 감량의 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 에스테르 화합물을 포함하는 가소제는 친환경적이고, 수지의 유연성을 부연하여, 가공성 및 물성을 향상시킬 수 있고, 기계적 물성의 향상, 내이행성 및 가열 감량 등의 우수한 물성을 제공할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물:
[화학식 1]
화학식 1에 있어서,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. - 제1항에 있어서,
상기 에스테르 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 1-2인 것인 에스테르 화합물.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
- 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 지방족 카르복실산 화합물을 에스테르화 반응하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르 화합물의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
화학식 1 내지 3에 있어서,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 탄소수 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. - 제3항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 알코올 화합물은, 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)인 것인 에스테르 화합물의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 비스(2-히드록시에틸)테레프탈레이트(BHET)는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate)의 해중합을 통해 수득한 것인 에스테르 화합물의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 지방족 카르복실산 화합물은, 2-에틸헥사노익산, 3-메틸-2-프로필 헥사노익산, 이소노난산, 2-프로필헵타노익산, 데칸산 또는 도데탄산인 것인 에스테르 화합물의 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 따른 에스테르 화합물을 포함하는 가소제.
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