KR20190141854A - 사이클로헥산디메탄올 피치 기반의 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate: DMT)의 수소화(hydrogenation) 반응에 의해 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol: CHDM)을 제조하는 과정에서 부생되는 CHDM 피치와 카르복실산 화합물의 에스테르화(esterification) 반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제, 및 상기 가소제와 고분자 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.

Description

사이클로헥산디메탄올 피치 기반의 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물 {Cyclohexanedimethanol Pitch-based Plasticizer and Resin Composition Comprising the Same}

본 발명은 사이클로헥산디메탄올 피치 기반의 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.

가소제(plasticizer)는 다양한 소비자 제품, 의료용품, 포장제, 자동차 부품, 장난감 등에 첨가하여, 고분자 수지의 열적/기계적 물성에 영향을 미치는 물질이다.

종래의 대표적인 가소제는 에스테르화(esterification) 반응을 통해 얻어진 프탈레이트계 화합물로 각종 플라스틱 소재에 첨가되어 소재의 용융온도 또는 점도를 저하시켜 성형과 가공을 용이하게 해주며 플라스틱의 유연온도를 저하시켜 플라스틱에 유연성을 부여한다.

이러한 가소제로서 프탈레이트계 가소제가 광범위한 제품에 사용되고 있다. 그러나, 프탈레이트계 가소제는 고분자 수지 기반의 제품에서 이행되어 나와 인체 조직에 유해한 영향을 끼치는 부작용이 있다. 즉, 프탈레이트계 가소제의 대사 산물이 잠재적인 발암물질로 작용하여, 간, 뇌하수체 등에 영향을 준다는 보고가 있다. 이러한 이유로 일부 국가에서는 의료용 제품이나 아동용 제품에 대한 프탈레이트계 가소제를 함유한 제품의 사용을 제한하는 규제를 시행하거나 강화하고 있다.

이에, BASF에서는 2004년에 비프탈레이트 계열의 가소제인 DINCH (1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester)를 개발하여 의료 기기나 아동용 장난감 또는 식품 포장재에 적용시키고 있다. DINCH는 플라스틱졸을 형성하였을 때 낮은 점도를 나타내고 연신율과 인장강도, 경도와 같은 기계적 특성도 기존의 DEHP와 비슷한 수치를 나타낸다.

그러나, DINCH의 생산 공정에서는 디아이소노닐 프탈레이트를 고온, 고압 상태에서 수소화 반응을 하는데, 이 과정에서 미량의 프탈레이트가 남아 인체에 영향을 끼친다는 보고가 있다. 따라서, 근본적으로 인체에 무해한 대체 가소제에 대한 필요성이 존재한다.

더욱이, DINCH 등을 포함하여 현재 시판되고 있는 가소제들은 대부분 고가의 물질들이다. 이와 같이 가소제의 가격이 높은 이유는 일차적으로 제조 원료들의 가격이 높기 때문이다. 고가의 가소제는 그것이 첨가되는 제품에 대한 제조 비용의 상승을 유발한다.

결과적으로, 인체에 무해하면서 저렴한 비용으로 제조할 수 있는 새로운 가소제에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol: CHDM)의 제조시 부생되는 피치를 원료로 하여 비프탈레이트 계열의 가소제를 개발하게 되었고, 이러한 가소제는 일반적인 가소제에 요구되는 물성들을 충분히 발휘하면서 인체에 악영향을 전혀 유발하지 않을 뿐만 아니라 저렴한 비용으로 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 가소제는, 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate: DMT)의 수소화(hydrogenation) 반응에 의해 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol: CHDM)을 제조하는 과정에서 부생되는 CHDM 피치와 카르복실산 화합물의 에스테르화(esterification) 반응물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

CHDM은 폴리에스테르의 합성 원료로 많이 사용되는 화합물로서, 일반적으로, DMT의 수소화 반응을 통해 제조되며, 이러한 CHDM 제조 과정에서는 CHDM과 기타 디올 화합물들을 포함하는 피치, 즉, CHDM 피치가 부생된다. 이러한 CHDM 피치는 CHDM과 비교할 때 매우 저렴하며, 대부분 연소용 연료로 사용된다.

본 출원의 발명자들은, 이러한 CHDM 피치를 원료로 사용하여 매우 저렴한 가격의 가소제를 제조할 수 있고, 이러한 가소제는 종래의 시판 가소제들에 비견되는 우수한 물성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 비프탈레이트 계열의 화합물에 기반하고 있어서 인체에 무해함을 확인할 수 있었다.

CHDM의 제조 공정을 보다 구체적으로 살펴보면, 우선, DMT를 1차 수소화 반응시켜 디에스테르 디메틸 1,4-사이클로헥산디카르복실레이트(diester dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate: DMCD)로 변환시키고, 2차 수소화 반응에 의해 DMCD를 CHDM으로 변환시킨다. CHDM의 cis/trans 비율은 촉매에 따라 다르며, 산업적으로 적용되는 공정에서는 copper chromite 촉매를 사용하여 30:70 (cis:trans)의 비율로 제조한다. 이러한 수소화 반응은 하기 반응식을 통해 대략적으로 표현할 수 있다.

trans-CHDM의 비율이 높을수록 제조된 폴리에스테르 수지의 융점이 높아지고 그에 따라 내열성이 향상되므로, 일반적으로는, 금속 알콕사이드(metal alkoxide) 촉매를 사용한 이성화 반응과 용해 재결정 공정에 의해 trans 비율을 90% 정도로 높이고 있다.

이러한 CHDM의 제조 과정에서, CHDM이 상호 결합된 이량체(dimer) 형태의 디올 화합물들이 주성분을 이루는 피치가 부생된다. CHDM 피치는 상온에서 300 내지 500 cps의 점도를 가진 액체이다.

CHDM 피치의 주 성분들은 하기와 같으며, 대략 5% (GC%) 범위 내에서 기타 디올 화합물들이나 금속 촉매가 더 포함될 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 가소제의 제조를 위해 CHDM 피치와 반응하는 카르복실산 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.

RCO₂H (1)

상기 식에서, R은 치환 또는 비치환의 C₂-C₂₀ 지방족 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C₄-C₁₀ 시클로알킬이다.

상기 치환된 경우에, 치환기는, 예를 들어, C₁-C₆ 알킬, C₄-C₁₀ 시클로알킬, 할로겐 원소, 아미노기, 니트로기, 술폰산기, 설페이트기, 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬일 수 있다.

하나의 바람직한 예에서, R은 치환된 C₄-C₁₀ 지방족 알킬이고, 1개의 에틸기가 카르복실산 구조(HO(C=O)-)에 인접한 알킬 주쇄 부위(moiety)에 치환된 구조일 수 있으며, 특히, 하기 화학식 2의 화합물이 바람직하다.

(2)

상기 카르복실산 화합물의 2-ethyl hexyl 구조는 다른 알킬기들과 비교할 때, 무질서도의 증가, 고분자 패킹 효율의 감소, 비결정성의 증가 등에 의해 가소제로서의 특성을 향상시킨다는 측면에서 최적의 알킬기로 판단된다.

본 발명에 사용될 수 있는 카르복실산 화합물들은 다양한 종류들이 현재 시판되고 있다.

하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 가소제는 하기 화학식 3의 화합물을 5 내지 10%, 하기 화학식 4의 화합물을 25 내지 35%, 및 하기 화학식 5의 화합물을 55 내지 65%로 포함할 수 있다 (gas chromatograph 분석에 의한 함량 기준).

(3)

(4)

(5)

상기 식에서, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 화학식 1의 R에서 정의한 바와 같다.

바람직하게는, 본 발명의 가소제가 하기 화학식 3a의 화합물, 하기 화학식 4b의 화합물, 및 하기 화학식 5a의 화합물의 혼합물일 수 있다.

(3a)

(4a)

(5a)

본 발명에서, CHDM 피치와 카르복실산 화합물의 에스테르화 반응은, 예를 들어, 톨루엔과 같은 유기 용매에 CHDM 피치와 카르복실산 화합물을 투여하고, 파라-톨루엔 설폰산(p-toluenesulfonic acid)과 같은 촉매를 첨가한 후, 물의 비점인 100℃ 이상의 온도에서 상기 유기 용매의 비점까지 서서히 가열하여 진행할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 가소제를 고분자 수지와 혼합한 수지 조성물을 제공한다.

상기 고분자 수지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 폴리염화비닐일 수 있다.

수지 조성물에서 가소제의 함량은 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부, 상세하게는 10 내지 30 중량부일 수 있다.

경우에 따라서는, 본 발명의 가소제 이외에 공지되어 있는 비유해성 가소제 화합물이 함께 사용될 수도 있으며, 이 경우, 요구되는 물성에 따라 상호간의 함량 범위를 결정할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 수지 조성물에는 충진제, 안정화제 등의 첨가제가 더 포함될 수도 있으며, 상기 첨가제의 함량은 고분자 수지 100 중량부를 기준으로 1 내지 350 중량부의 범위일 수 있다.

상기 충진제는 당업계에 공지되어 있는 물질이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 황산바륨, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 실리카, 탈크 등을 들 수 있다.

상기 안정화제 역시 당업계에 공지되어 있는 물질이면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테아린산 염 등을 들 수 있다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 가소제는 CHDM의 제조시 부생되는 피치를 원료로 하여 제조되므로 매우 저렴하고, 비프탈레이트 계열의 가소제이므로 인체에 악영향을 전혀 유발하지 않을 뿐만 아니라, 일반적인 가소제에 요구되는 물성들을 충분히 발휘할 수 있는 효과를 가진다.

이하에서는, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

가소제의 제조

<실시예 1>

콘덴서, 온도 컨트롤러, 교반기, Dean-stark trap을 갖춘 4구 1리터 반응기에 CHDM 피치 (SK Chemical) 154.46 g (0.6 mol), 2-ethyl hexanoic acid (EHA) (Sigma-Aldrich) 195.54 g (1.38 mol) (CHDM 피치: EHA의 몰비 = 1: 2.3), 및 용매로서 톨루엔(toluene) 350 g을 투입하였다. 그런 다음, 산 촉매로서 파라-톨루엔 설폰산(p-toluenesulfonic acid) 3.5 g (고형분 100 중량부에 대해 1 중량부)을 투입하고, 용매의 비점인 약 110℃까지 서서히 승온시키면서 교반시키고, 상압 조건에서 약 12시간 동안 반응을 수행한 후 종결하였다.

반응 완료 후 미반응 카르복시산 원료를 제거하기 위해서 소디움 카보네이트(sodium carbonate) 수용액 10%의 용액 700 mL로 분액 깔때기에서 중화 처리한 후 상층액을 분리하고, 추가적으로 증류수로 세척한 후, 다시 상층액을 분리하였다. 산이 제거된 반응액을 감압하에서 용매인 톨루엔과 미량의 수분을 추출하였다.

<비교예 1 내지 3>

ortho-phthalate 계열의 시판 가소제인 DBP (dibutyl phthalate) (비교예 1)과 DEHP (bis(2-ethylhexyl) phthalate) (비교예 2)을 구입하였고, 시클로헥산 계열의 가소제인 BASF의 DINCH (1,2-Cyclohexane dicarboxylic acid diisononyl ester) (비교예 3)를 수득하였다.

폴리염화비닐 수지 조성물을 이용한 시편의 제작

폴리염화비닐 수지 (KL-10, Hanwha chem) 100 중량부에 대해, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 가소제 60 중량부와, 첨가제로 Ba-Zn계 열 안정제(BZ-191, Songwon industrial) 3 중량부를 배합하고, 교반기로 100 rpm으로 30분 동안 교반해주면서 진공으로 감압하여 탈포하여 플라스티졸을 제조하였다.

제조된 플라스티졸을 몰드에 넣고 핫프레스에서 175℃로 5분 내지 10분 동안 겔링을 하여 원하는 모양의 시편을 제작하였다.

<실험예>

시험 항목

A. 경도(hardness) 측정

ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서 쇼어(shore) 경도를 측정하였다.

B. 인장강도(tensile strength) 측정

ASTM D638 방법에 의하여 50 mm/min으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:

인장강도(MPa) = 로드 값(N) / {두께(m) × 폭(m)}

C. 신율 (elongation rate) 측정

ASTM D638 방법에 의하여 50 mm/min으로 당긴 후 절단되는 지점을 측정 한 후 신율을 다음과 같이 계산하였다.

신율(%) = 신장 시 길이/ 초기 길이 × 100

D. 이행 손실(migration loss) 측정

ASTM D1239에 의하여 두께 0.1 mm의 필름 형태의 시험편을 얻었고, 시험편을 각각의 용매에 넣어 24시간 방치한 후 꺼내서 중량을 측정하여 이행 손실량을 계산하였다.

이행 손실량(%) = {(상온에서 초기 시편 중량 - 용매 안에서 방치 후 시편의 중량) / 상온에서 초기 시편 중량} × 100

E. 시트 가열 감량(volatile loss) 측정

시트형 시편을 100℃에서 168 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.

가열 감량 (%) = {(초기 시편 무게 - 작업 168시간 경과 후 무게) / 초기 시편 무게} × 100

실험 결과

(Shore A)

[표 1]

[표 2]

(인장강도 / 신율)

[표 3]

(이행손실 측정)

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

(가열 감량 측정)

[표 8]

상기 실험 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 가소제는, 시판되고 있는 종래의 가소제들과 비교할 때, 그것이 첨가된 소재의 물성 측면에서 종래의 가소제들에 비견되거나 또는 그보다 더 우수함을 알 수 있다.

이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

1. 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate: DMT)의 수소화(hydrogenation) 반응에 의해 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol: CHDM)을 제조하는 과정에서 부생되는 CHDM 피치와 카르복실산 화합물의 에스테르화(esterification) 반응물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 CHDM 피치는 하기 표의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 가소제:
   

   
3. 제 1 항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 가소제:
   RCO₂H (1)
   상기 식에서, R은 치환 또는 비치환의 C₂-C₂₀ 지방족 알킬, 또는 치환 또는 비치환의 C₄-C₁₀ 시클로알킬이다.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 R은 치환된 C₄-C₁₀ 지방족 알킬이고, 1개의 에틸기가 카르복실산 구조(HO(C=O)-)에 인접한 알킬 주쇄 부위(moiety)에 치환된 구조인 것을 특징으로 하는 가소제.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 카르복실산 화합물은 하기 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 가소제:
   

   

   (2)
6. 제 1 항에 있어서, 상기 가소제는 하기 화학식 3의 화합물을 5 내지 10%, 하기 화학식 4의 화합물을 25 내지 35%, 및 하기 화학식 5의 화합물을 55 내지 65%로 포함하는 것을 특징으로 하는 가소제:
   

   

   (3)
   

   

   (4)
   

   

   (5)
   상기 식에서, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 화학식 1의 R에서 정의한 바와 같다.
7. 제 6 항에 있어서, 하기 화학식 3a의 화합물, 하기 화학식 4b의 화합물, 및 하기 화학식 5a의 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가소제:
   

   

   (3a)
   

   

   (4a)
   

   

   (5a)
8. 제 1 항의 가소제와 고분자 수지를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.