KR20220150063A - 신규 디사이클로헥실 에스테르 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규 디사이클로헥실 에스테르 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA) 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM) 제조시 발생하는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 출발 물질로하여 1가 알코올과의 에스테르 교환반응을 통하여 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)를 제조하는 과정에서 발생하는 부산물인 사이클로헥산계 알코올을 유기산과의 에스테르화 반응을 통하여 경제적이며 산업적으로 활용 가능한 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)을 제공하며, 이렇게 제공된 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)은 PVC 및 접착제용 가소제 또는 도료용 가소제와 기타 수지 첨가제로 널리 적용될 수 있다.

Description

신규 디사이클로헥실 에스테르 조성물 및 이의 제조방법{Novel dicyclohexyl ester composition and preparation thereof}
본 발명은 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)에 관한 것으로, 구체적으로는 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조 과정에서 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 메틸에스테르 화합물을 1가 알코올과의 에스테르 교환반응을 통하여 신규한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)를 수득하고, 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)을 수득하는 과정에서 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 알코올을 유기산과의 에스테르 반응을 통하여 얻어지는 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA) 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)은 폴리에스테르 혹은 폴리아마이드 수지 생산을 위한 기초 원료이고, 현재 상업적으로 아시아에서는 SK 케미칼, Mitsubishi 상사, 그리고 Shin Nippon Rika의 합작 회사인 SK NJC가 생산하고 있으며, 전 세계적으로는 Indorama [(구) Eastman] 사가 전체 시장을 선점하고 있다. CHDM 시장은 고부가가치의 폴리에스테르 수지에 대한 수요가 증가하는 추세이고, 이후에도 증가될 전망이다.
문헌에 알려진 바에 의하면, 디메틸테레프탈레이트(Dimethyl terephthalate, DMT)를 수소화하여 디메트틸-β-시클로덱스트린(Dimetltyl-β-cyclodextrin, DMCD)을 거쳐 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)을 생산하고 있다(반응식 1).
[반응식 1]
Figure pat00001
1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM)을 생산하는 이러한 과정에서 부산물로 저비분인 사이클로헥산계 메틸에스테르 및 알코올 화합물이 생성되고 있다(도 1).
CHDM 제조 공정에서 발생하는 저비분 부산물인 사이클로헥산계 화합물은 사이클로헥산계 메틸에스테르 성분 및 알코올 성분이 고농도로 함유된 물질로서, 국내 기준 연간 1,200 톤 이상의 규모 발생되고 있으며(CHDM 공장 증설에 따라 향후 부산물 발생량은 더 증가될 것으로 예상), 부산물인 사이클로헥산계 화합물에 대한 활용 가치가 높은 물질이지만 현재 전량 소각 처리되고 있는 실정이다.
이처럼 소각됨으로써 사라지는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 이용하여 상업적으로 활용 가능한 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)을 제조할 수 있다면, PVC 수지 및 접착제 또는 도료용 가소제와 기타 수지첨가제로 활용할 수 있어 자원의 재활용과 신규 물질의 개발 측면에서 매우 유용할 것이다.
한국등록특허 제1731366호 (2017.04.24)
이에, 본 발명의 발명자들은 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 제조 공정(DMT 수소화 공정)의 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 1가 알코올과 에스테르 교환반응을 통하여 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB) 제조하는 과정에서 발생되는 사이클로헥산계 알코올을 유기산과의 에스테르화 반응을 통하여 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)를 제조할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 메틸에스테르 화합물을 활용하여 상업적으로 활용 가능하고 경제적으로 제조가 가능한 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA) 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 활용하여 상업적으로 활용 가능하고 경제적으로 제조가 가능한 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA) 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)은 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM) 제조시 발생하는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 출발 물질로하여 1가 알코올과의 에스테르 교환반응을 통하여 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)를 제조하는 과정에서 발생하는 부산물인 사이클로헥산계 알코올을 유기산과의 에스테르화 반응을 통하여 경제적이며 산업적으로 활용 가능한 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)을 제공하며, 이렇게 제공된 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)은 PVC 및 접착제용 가소제 또는 도료용 가소제와 기타 수지 첨가제로 널리 적용될 수 있다.
도 1은 디메틸테레프탈레이트(DMT)를 수소화 반응을 통해 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 제조하는 공정에서 저비분 부산물인 사이클로헥산계 화합물의 발생 및 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)의 제조 과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB) 제조를 위한 에스테르 교환 반응 장치의 모습을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM) 제조 공정(DMT 수소화 공정)의 부산물로 생성되는 저비분 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 1가 알코올과의 에스테르 교환반응을 통하여 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)를 제조하는 과정에서 발생되는 사이클로헥산계 알코올과 유기산과의 에스테르화 반응을 통하여 PVC 및 접착제용 가소제 또는 도료용 가소제와 기타 수지 첨가제로 활용될 수 있는 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)을 얻을 수 있음을 밝혀 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명은 사이클로헥산계 알코올을 촉매의 존재 하에 유기산과의 에스테르화 교환 반응을 진행하여 얻어진 디사이클로헥실 에스테르 조성물을 제공한다.
상기 사이클로헥산계 알코올은 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 알코올과의 에스테르 교환 반응을 통해 사이클로헥산계 에스테르 조성물을 제조하는 공정에서 발생하는 부산물일 수 있다.
상기 사이클로헥산계 화합물은 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R1은 수소, 메틸(Methyl), 하이드록시(Hydroxyl), 하이드록시메틸(Hydroxymethyl), 아세톡시메틸(Acetoxymethyl), 메톡시카르보닐(Methoxycarbonyl) 또는 메톡시메틸(Methoxymethyl)에서 선택되며, R2는 하이드록시메틸(Hydroxymethyl), 아세톡시메틸(Acetoxymethyl), 메톡시카르보닐(Methoxycarbonyl) 또는 카르복실(Carboxyl)에서 선택될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 사이클로헥산계 화합물은 사이클로헥산메탄올(Cyclohexane methanol, CHM), 4-메틸사이클로헥산메탄올(4-Methyl cyclohexane methanol, MCHM), 4-(메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(4-(Methoxymethyl)cyclohexylmethanol, EMO) 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사이클로헥산계 알코올 화합물과, 메틸 4-메틸사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-methylcyclohexanecarboxylate, 4-methyl methylate), 메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanedcarboxylate, MOL) 및 디메틸 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트(Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사이클로헥산계 메틸에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에 사용되는 사이클로헥산계 화합물의 구성 성분은 표 1과 같다.
물질명 CHM 4-methyl methylate MCHM EMO MOL DMCD CHDM 계
함량(%) 3~8 1~5 25~40 20~35 15~25 5~15 0.5~5 100
1. CHM : Cyclohexane methanol
2. 4-methyl methylate : Methyl 4-methylcyclohexanecarboxylate
3. MCHM : 4-Methyl cyclohexane methanol
4. EMO : 4-(Methoxymethyl)cyclohexylmethanol
5. MOL : Methyl 4-(hydroxymethylcyclohexanedcarboxylate
6. DMCD : Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
7. CHDM : 1,4-Cyclohexane dimethanol
상기 사이클로헥산계 화합물은 R1, R2에 따라 사이클로헥산계 알코올 성분(CHM, MCHM, EMO, CHDM, 함량 70 내지 95%, 알코올-1)과 메틸에스테르 성분(Methyl ester, ME 화합물, 4-methyl methylate, MOL, DMCD, 함량 5 내지 30%)으로 나눌 수 있다.
본 발명에서 사용한 알코올은 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 옥탄올, 이소옥탄올, 노난올, 이소노난올, 데칸올, 이소데칸올 및 도데칸올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 C3 ~ C12의 알코올일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 사이클로헥산계 에스테르 조성물은 사이클로헥산계 알코올 화합물과 알코올을 1 : (1~10)의 몰비로 포함하여 얻을 수 있고, 바람직하게는 1 : (1~5)의 몰비, 보다 바람직하게는 1 : (2.3~2.8)의 몰비일 수 있다.
본 발명에서 사용한 유기산은 아디핀산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수말레인산, 구연산 또는 트리멜리트산에서 선택된 다염기산; 및 벤조산 또는 부티르산에서 선택된 일염기산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디사이클로헥실 에스테르 조성물은 유기산과 사이클로헥산계 알코올 화합물을 1 : (1~10)의 몰비로 포함하여 얻을 수 있고, 바람직하게는 1 : (2.5~4)의 몰비일 수 있다.
본 발명에서 사용된 촉매는 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 N-프로필 티타네이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 N-부틸 티타네이트, 테트라 이소부틸 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트 또는 주석계 화합물에서 선택된 유기금속 촉매; 파라톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 디메틸설페이트 또는 황산에서 선택된 유기 또는 무기산; 및 이온교환수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
관련하여, CHDM 부산물인 사이클로헥산계 화합물의 활용 방안에 대한 연구를 진행한 결과, 본 발명자들은 1가 알코올과의 에스테르 교환반응을 통하여 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)를 제조할 수 있었고, DCB 제조 과정에서 발생하는 부산물인 사이클로헥산계 알코올의 재활용에 대한 검토를 거듭한 결과, 유기산과 에스테르화 반응을 통하여 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA, 화학식 2)을 수득할 수 있고, 상기 디사이클로헥실 에스테르 조성물은 화학식 2로 표시되는 디사이클로헥실 에스테르 화합물을 2종 이상 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기 또는 페닐기에서 선택되고, R2 및 R3는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 메틸, 메톡시 또는 하이드록시메틸에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 디사이클로헥실 에스테르 조성물을 포함하는 접착제용 또는 도료용 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 알코올과의 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계; 및 상기 에스테르 교환 반응에서 부산물로 발생하는 사이클로헥산계 알코올을 촉매의 존재 하에 유기산과의 에스테르화 교환 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 디사이클로헥산 에스테르 조성물(DCA)의 제조방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 본 발명은 (a) 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 수득하는 단계; (b) 상기 부산물인 사이클로헥산계 화합물에 1가 알코올로 처리하여 에스테르 교환 반응을 거쳐 사이클로헥산계 에스테르(DCB)를 제조하면서 발생하는 사이클로헥산계 알코올을 수득하는 단계; (c) 상기 사이클로헥산계 알코올을 촉매 하에 유기산과의 에스테르화 반응을 거쳐 디사이클로헥실 에스테르 혼합물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 얻은 디사이클로헥실 에스테르 혼합물에 중화제를 넣어 중화반응을 통해 미반응 유기산과 촉매를 제거하는 단계;를 포함하는, 1,4-사이클로헥산디메탄올 제조 시 생성되는 부산물을 이용한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 (a) 단계에 이용되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물(화학식 1)은 구체적으로는 사이클로헥산메탄올(Cyclohexane methanol, CHM), 메틸 4-메틸사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-methylcyclohexanecarboxylate, 4-methyl methylate), 4-메틸사이클로헥산메탄올(4-Methyl cyclohexane methanol, MCHM), 4-(메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(4-(Methoxymethyl)cyclohexylmethanol, EMO), 메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-(hydroxymethyl) cyclohexanedcarboxylate, MOL), 디메틸 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트(Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD), 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (c) 단계의 사이클로헥산계 알코올과 유기산의 에스테르화 반응은 일반적으로 잘 알려진 에스테르화 반응이며, 본 단계에서 사용되는 사이클로헥산계 알코올은 사이클로헥산계 알코올(표 1)이며, 유기산으로는 이염기산인 아디핀산(AA), 무수프탈산(PA), 이소프탈산(IPA), 테레프탈산(TPA), 무수말레인산(MA) 및 삼염기산인 트리멜리트산(TMA) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
특히, 일 실시예에 따르면, 다음 반응식 2와 같이 디사이클로헥산 에스테르 조성물(DCA)을 제조할 수 있다:
[반응식 2]
Figure pat00004
상기 반응식 2에서 R1는 수소, 메틸, 메톡시 또는 하이드록시메틸에서 선택되고, R2은 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알킬기, 알케닐기 또는 페닐기에서 선택될 수 있다.
또다른 일 실시예로서, 상기 부산물 중 사이클로헥산계 알코올은 4-(메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(4-(Methoxy methyl)cyclohexnemethanol, MCHM) 일 수 있다. 다시 말해, 사이클로헥산계 알코올인 4-(메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(MCHM)은 유기산인 아디핀산과 에스테르화 반응을 통하여 디사이클로헥실 아디페이트와 물을 제조할 수 있다(반응식 3).
[반응식 3]
Figure pat00005
상기 반응식 3과 같이 아디핀산과 알코올의 이론적인 반응 몰비는 1 : 2이고 일반적인 에스테르화 반응은 1 : 2.5 내지 3이지만, 본 발명에서는 부산물인 사이클로헥산계 알코올의 특성(혼합 알코올 및 일부 에스테르 화합물 포함)과 마일드(mild)한 반응 조건(반응 시간, 반응 온도)을 고려하여 아디핀산과 부산물인 사이클로헥산계 알코올의 몰비는 1 : 4로 하며, 반응 온도는 220 내지 240℃에서 진행하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로는 테트라 알킬 티타네이트(Tetra alkyl titanate)인 테트라 에틸 티타네이트(Tetra ethyl titanate), 테트라 N-프로필 티타네이트(Tetra N-propyl titanate), 테트라 이소프로필 티타네이트(Tetra isopropyl titanate), 및 테트라 N-부틸 티타네이트(Tetra N-butyl Titanate, TNBT), 테트라 이소부틸 티타네이트(Tetra isobutyl Titanate, TIBT) 또는 테트라 2-에틸헥실 티타네이트(Tetra 2-ethylhexyl Titanate, TEHT)에서 선택되거나, 황산계 촉매인 황산, 파라톨루엔 술폰산(PTSA), 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 디메틸설페이트 또는 황산에서 선택된 유기 또는 무기산일 수 있으며, 부산물 전체 중량에 대해 0.05 내지 1 중량%를 사용할 수 있으나, 이는 반응 조건에 따라 조절될 수 있다.
상기 (d) 단계는 (c) 단계에서 수득한 디사이클로헥실 에스테르 생성물을 중화제를 이용하여 중화 반응을 통해 미반응 아디핀산과 촉매를 제거하는 단계이다. 이때 사용되는 중화제로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘[Ca(OH)2], 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산칼슘(CaCO3) 등으로부터 선택된 1종 이상이다. 또한 중화수를 함께 사용하여 중화 및 층 분리를 진행할 수 있다. 이때 중화제와 중화수를 처리하고 교반하면서 90 내지 95℃까지 승온시키고, 95 내지 100℃로 유지하여 1 내지 2 시간 동안 중화하는 것이 바람직하다. 더불어 중화 후 얻은 수득물을 감압 하에서 증류를 통해 물, 과잉 사이클로헥산계 알코올을 정제하고, 탈색 및 여과의 과정을 거쳐 최종적으로 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)을 수득할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)은 1,4-사이클로헥산 디메탄올 제조 시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 1가 알코올과의 에스테르 교환반응을 통하여 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB)를 제조할 수 있으며. 이 과정에서 발생하는 사이클로헥산계 알코올을 유기산과 에스테르화 반응하여 얻을 수 있으며, 이렇게 얻어진 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)은 PVC 및 접착제용 또는 도료용 가소제와 기타 수지 첨가제로 널리 적용될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
참조예 1
도 2와 같이 온도계, 교반기, 냉각기가 장착된 반응 장치에 부산물인 사이클로헥산계 화합물 800g(알코올-1 몰수 4.07몰)과 부탄올(알코올-2) 693g(9.36몰), 촉매 TNBT 0.8g을 넣고 가열 교반하였다. 반응기 온도를 승온하며 닫힌계 반응(A)을 진행하다가 반응기 온도가 130℃에 도달하면 열린계 반응(B)으로 부탄올을 연속적으로 투입하며, 생성 메탄올은 과잉의 부탄올과 함께 계외로 배출시켜 수집기에 모았다. 반응물 분석을 통하여 ME 함량(부탄올을 제외) ME 함량이 3% 일 때 반응을 종료하였다. 이러한 공정을 통해 1,4-사이클로헥산 디메탄올 제조 시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 활용한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB) 제조시 발생하는 부산물인 사이클로헥산계 알코올을 수득하였다.
실시예 1
온도계, 교반기, 냉각기, 분리기[물과 참조예 1에서 수득한 부산물인 사이클로헥산계 알코올을 각각 1/2씩 채워 물층(하부층)과 알코올층(사이클로헥산계 알코올, 상부층)으로 분리된 장치]가 장착된 반응 장치에 원료로 아디핀산 365g(2.5몰)과 부산물인 사이클로헥산계 알코올 1380g(10.0몰), 촉매 TNBT 0.36g을 넣고 가열, 교반하였다. 승온하여 아디핀산을 완전히 용해시킨 다음 반응 온도를 220 내지 240℃를 유지하면서 에스테르화 반응을 진행하였다. 반응 생성수는 과잉의 알코올과 함께 계외로 배출되어 분리기에 모아지며, 생성수는 분리기의 하부로 알코올은 상부로 분리되고, 상부에 분리된 알코올은 반응기로 환류되었다. 반응물 분석을 통하여 산가가 0.5 mg KOH/g 일 때 반응을 종료하였다.
생성된 디사이클로헥실 에스테르 생성물은 중화, 탈수 및 증류, 활성탄 여과 등의 정제 방법으로 정제하였다. 실시예 1~3과 비교예 1~2에 사용된 부산물인 사이클로헥산계 알코올의 조성을 하기의 표 1에 나타내었다.
물질명 CHM 4-methyl methylate MCHM EMO MOL DMCD CHDM 계
(단위 %)
실시예1
비교예1~2		 10.4 1.0 59.2 24.2 2.9 1.3 1.0 100
실시예2 8.6 0.6 53.7 27.2 2.5 4.5 2.9 100
실시예3 6.2 0.4 42.6 41.0 7.4 1.4 1.0 100
1. CHM : Cyclohexane methanol
2. 4-methyl methylate : Methyl 4-methylcyclohexanecarboxylate
3. MCHM : 4-Methyl cyclohexane methanol
4. EMO : 4-(Methoxymethyl)cyclohexylmethanol
5. MOL : Methyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanedcarboxylate
6. DMCD : Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
7. CHDM : 1,4-Cyclohexane dimethanol
실시예 2
실시예 1의 반응장치에 원료로 아디핀산 365g(2.5몰)과 부산물인 사이클헥산계 알코올 1440g(10.0몰), 촉매 TNBT 0.36g을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실시예 3
실시예 1의 반응장치에 원료로 아디핀산 365g(2.5몰)과 부산물인 사이클로헥산계 알코올 1450g(10.0몰), 촉매 TNBT 0.36g을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 1
실시예 1의 반응장치에 원료로 무수프탈산 370g(2.5몰)과 부산물인 사이클로헥산계 알코올 1380g(10.0몰), 촉매 TNBT 0.37g을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
비교예 2
실시예 1의 반응장치에 원료로 테레프탈산 415g(2.5몰)과 부산물인 사이클로헥산계 알코올 1440g(10.0몰), 촉매 TNBT 0.42g을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
실험예: 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)에 대해서 알코올 함량, 색상(APHA), 산가(mg KOH/g), 수분 함량(%)을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비고
원료 유기산 아디핀산
365g		 무수프탈산
370g		 테레프탈산
415g		 2.5몰
사이클로헥
산계 알코올		 1380g
(10.0몰)		 1440g
(10.0몰)		 1450g
(10.0몰)		 1380g
(10.0몰)		 1380g
(10.0몰)		 사용량
94.8% 92.4% 90.8% 94.8% 94.8% 알코올 함량
유기산:알코올 1 : 4 몰비
촉매(TNBT) 0.36g 0.37g 0.42g 유기산대비 0.1%
반응 온도(℃) 230 230 230 240 250
반응 최종 산가
(mg KOH/g)		 0.35 0.41 0.43 1.0 1.5 0.5 이하
반응 시간 4시간 5시간 5시간 8시간 10시간
제품 양 1,058g 1,065g 1,070g 1,068g 1,063
수득률 95.7 96.3 96.8 92.5 92.0 95% 이상
품질 알코올 함량 0.08 0.05 0.07 0.07 0.06 1 % 이하
색상(APHA) 10 12 15 20 15 20 이하
산가(mg KOH/g) 0.05 0.04 0.03 0.05 0.- 0.1 이하
수분 함량(%) 0.05 0.04 0.04 0.05 0.04 0.1 이하
상기 표 2와 같이, 원료인 사이클로헥산계 알코올을과 유기산을 사용한 에스테르화 반응을 진행시 수득한 디사이클로실 에스테르 조성물(DCA)은 색상(APHA), 산가(mg KOH/g), 수분 함량(%)이 목표로 하는 물성값을 만족하는 것을 확인할 수 있었으며, 유기산으로 아디핀산을 사용하였을 경우, 반응시간과 수율에서 유리한 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명은 1,4-사이클로헥산 디메탄올 제조 시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 활용한 사이클로헥산계 에스테르 조성물(DCB) 제조시 발생하는 사이클로헥산계 알코올을 유기산과 에스테르화 반응을 통하여 산업적으로 활용 가능한 신규한 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)을 경제적이면서도 고수율로 얻을 수 있으며, 또한 본 디사이클로헥실 에스테르 조성물(DCA)은 PVC 및 접착제용 또는 도료용 가소제와 기타 수지 첨가제로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 사이클로헥산계 알코올을 촉매의 존재 하에 유기산과의 에스테르화 교환 반응을 진행하여 얻어진 디사이클로헥실 에스테르 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 사이클로헥산계 알코올은 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 알코올과의 에스테르 교환 반응을 통해 사이클로헥산계 에스테르 조성물을 제조하는 공정에서 발생하는 부산물인 것을 특징으로 하는 디사이클로헥실 에스테르 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산계 화합물은 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디사이클로헥실 에스테르 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서 R1은 수소, 메틸(Methyl), 하이드록시(Hydroxyl), 하이드록시메틸(Hydroxymethyl), 아세톡시메틸(Acetoxymethyl), 메톡시카르보닐(Methoxycarbonyl) 또는 메톡시메틸(Methoxymethyl)에서 선택되며, R2는 하이드록시메틸(Hydroxymethyl), 아세톡시메틸(Acetoxymethyl), 메톡시카르보닐(Methoxycarbonyl) 또는 카르복실(Carboxyl)에서 선택됨.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 사이클로헥산계 화합물은 사이클로헥산메탄올(Cyclohexane methanol, CHM), 4-메틸사이클로헥산메탄올(4-Methyl cyclohexane methanol, MCHM), 4-(메톡시메틸)사이클로헥실메탄올(4-(Methoxymethyl)cyclohexylmethanol, EMO) 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사이클로헥산계 알코올 화합물과, 메틸 4-메틸사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-methylcyclohexanecarboxylate, 4-methyl methylate), 메틸 4-(히드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트(Methyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanedcarboxylate, MOL) 및 디메틸 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트(Dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, DMCD)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사이클로헥산계 메틸에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 디사이클로헥실 에스테르 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기산은 아디핀산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 세바스산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수말레인산, 구연산 또는 트리멜리트산에서 선택된 다염기산; 및 벤조산 또는 부티르산에서 선택된 일염기산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 디사이클로헥실 에스테르 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 유기산과 사이클로헥산계 알코올 화합물을 1 : (1~10)의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 디사이클로헥실 에스테르 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 N-프로필 티타네이트, 테트라 이소프로필 티타네이트, 테트라 N-부틸 티타네이트, 테트라 이소부틸 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트 또는 주석계 화합물에서 선택된 유기금속 촉매; 파라톨루엔 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 디메틸설페이트 또는 황산에서 선택된 유기 또는 무기산; 및 이온교환수지로 이어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디사이클로헥실 에스테르 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 디사이클로헥실 에스테르 조성물은 화학식 2로 표시되는 디사이클로헥실 에스테르 화합물을 2종 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 디사이클로헥실계 에스테르 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    상기 화학식 2에서 R1은 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알킬기, 알케닐기 또는 페닐기에서 선택되고, R2 및 R3는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 메틸, 메톡시 또는 하이드록시메틸에서 선택됨.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중에서 선택된 어느 한 항의 디사이클로헥실계 에스테르 조성물을 포함하는 접착제용 또는 도료용 가소제 조성물.
  10. 1,4-사이클로헥산 디메탄올(1,4-Cyclohexane dimethanol, CHDM) 제조시 생성되는 부산물인 사이클로헥산계 화합물을 알코올과의 에스테르 교환 반응을 수행하는 단계; 및
    상기 에스테르 교환 반응에서 부산물로 발생하는 사이클로헥산계 알코올을 촉매의 존재 하에 유기산과의 에스테르화 교환 반응을 수행하는 단계
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 디사이클로헥실 에스테르 조성물의 제조방법.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160039331A (ko) * 2014-10-01 2016-04-11 에스케이케미칼주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법
KR101731366B1 (ko) 2016-09-20 2017-04-28 애경유화주식회사 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물
KR20170050915A (ko) * 2015-11-02 2017-05-11 에스케이케미칼주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법
CN107778175A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 盘锦洪鼎化工有限公司 1，4‑环己烷二甲醇二异辛酸酯的合成工艺
KR101985035B1 (ko) * 2011-07-29 2019-05-31 이스트만 케미칼 컴파니 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 통합된 제조 방법
KR20190141854A (ko) * 2018-06-15 2019-12-26 (주)휴이노베이션 사이클로헥산디메탄올 피치 기반의 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101985035B1 (ko) * 2011-07-29 2019-05-31 이스트만 케미칼 컴파니 테레프탈산으로부터의 1,4-사이클로헥산다이메탄올의 통합된 제조 방법
KR20160039331A (ko) * 2014-10-01 2016-04-11 에스케이케미칼주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법
KR20170050915A (ko) * 2015-11-02 2017-05-11 에스케이케미칼주식회사 1,4-사이클로헥산디메탄올의 제조 부산물의 처리 방법
CN107778175A (zh) * 2016-08-29 2018-03-09 盘锦洪鼎化工有限公司 1，4‑环己烷二甲醇二异辛酸酯的合成工艺
KR101731366B1 (ko) 2016-09-20 2017-04-28 애경유화주식회사 복합 가소제 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 고분자 수지 조성물
KR20190141854A (ko) * 2018-06-15 2019-12-26 (주)휴이노베이션 사이클로헥산디메탄올 피치 기반의 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물

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