KR101408609B1 - 가소제 조성물 - Google Patents

가소제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101408609B1
KR101408609B1 KR1020130078013A KR20130078013A KR101408609B1 KR 101408609 B1 KR101408609 B1 KR 101408609B1 KR 1020130078013 A KR1020130078013 A KR 1020130078013A KR 20130078013 A KR20130078013 A KR 20130078013A KR 101408609 B1 KR101408609 B1 KR 101408609B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
ether
alcohol
plasticizer
alkyl group
Prior art date
Application number
KR1020130078013A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140027016A (ko
Inventor
김현규
정다원
이미연
엄성식
고동현
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to TW102128222A priority Critical patent/TWI503311B/zh
Publication of KR20140027016A publication Critical patent/KR20140027016A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101408609B1 publication Critical patent/KR101408609B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 가소제 조성물에 관한 것으로, 에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 포함하여 이루어지고, 에테르 화합물의 함량에 비례하여 작업성, 및 가열감량이 개선된 가소제 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물 {PLASTICIZER COMPOSITION}
본 발명은 가소제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 포함하고, 에테르 화합물의 함량에 비례하여 작업성, 및 가열감량이 개선된 가소제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 가소제는 산과 알코올의 에스테르화 반응을 통하여 제조하는 것이 일반적이다. 이때 에스테르 반응에 통상적으로 사용되는 촉매로는 티탄계 화합물, 주석계 화합물 등을 포함하는 유기금속 화합물, 이온교환수지, 제올라이트, 헤테로 폴리산, 황산, 파라-톨루엔 술폰산 등을 들 수 있다.
위 여러 촉매 중 촉매 각각의 특성상, 반응속도 및 부산물의 발생 등에 있어서 차이가 발생하며, 이러한 점을 감안하여 최적의 촉매를 적용하여 가소제 합성을 위한 에스테르 반응을 실시한다. 이러한 촉매의 선택은 반응 속도뿐만 아니라, 정제 공정 중 제거 용이성 및 공정 안정성 등을 감안하여 선택하게 된다. 실제로 고체 촉매의 경우에는 정제 공정에서 단순 필터링을 통한 제품정제가 단순해지는 이점이 있고, 균일 촉매의 경우에는 반응 속도를 빠르게 해주는 장점이 있다. 하지만 촉매 선정시에는 이런 모든 영향을 고려하며, 상황에 맞는 최적의 촉매를 선택하여 실시하게 된다.
최근에는 촉매 선정시에도 환경 친화적인 제조 공정을 담보할 수 있는 촉매를 개발하고 적용하려는 노력이 진행되고 있으며, 이와 관련한 연구가 계속되고 있다.
촉매의 개발에는 반응 속도의 증가, 부산물의 최소화 및 정제 공정의 단순화를 주목적으로 하여 진행된다. 여러 촉매의 적용시 반응 속도를 증가시키고 부산물이 제품의 품질에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 최적의 가소제 합성 조건을 확보하는 연구가 계속 필요할 것으로 보여진다.
국제공개특허 WO1997-010302 (1997.03.20.) KR 공개특허 제2011-0008631호(2011.01.27.) KR 공개특허 제2008-0067492호(2008.07.21.) KR 공개특허 제2011-0013451호(2011.02.09.)
이에 본 발명자들은 가소제 관련 연구를 계속하던 중, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 목적은 에스테르계 가소제에 에테르 화합물을 포함하는 조성물로서, 작업성 및 가열 감량 등의 물성이 확보된 가소제 조성물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 가소제 조성물은,
에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 포함하고, 상기 에테르 화합물이 가소제 조성물 총 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량% 범위 내인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에서는 에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 특정 함량 범위로 포함하는 가소제 조성물을 제공하는데 기술적 특징을 갖는다.
구체적으로, 상기 에테르 화합물은 가소제 조성물 총 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.1 내지 9.5 중량%, 혹은 1.5 내지 6.5 중량%인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 조성물의 용융성(작업성) 및 가열감량이 개선될 수 있다.
상기 에테르 화합물의 가스크로마토그래피 분석 체류시간 피크는 에테르 화합물의 끓는점 및 극성도에 따르면, 에스테르 생성물의 체류시간 피크와 알코올 체류시간 피크의 중간에 위치하게 된다. 참고로, 탄소수 10 이상의 지방족, 방향족 알코올이 사용되면 체류시간이 뒤쪽으로 밀려날 수 있고, 탄소수 8 이하의 지방족, 방향족 알코올이 사용되면 체류시간이 상대적으로 앞쪽으로 당겨질 수 있으며, 또한 G.C. 분석 조건에 의해서도 변동될 수 있다.
일례로, 상기 에테르 화합물은 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 컬럼 HP-5, 캐리어 가스 헬륨 하에 분석시, 6.5분 내지 14분, 혹은 6.8 내지 13분의 체류시간 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 에테르 화합물은 에스테르화 반응에 의해 수득된 생성물로부터 유래된 것이거나 혹은 별도 제조된 에테르 화합물 자체일 수 있다. 또한 상기 에테르 화합물은 에스테르계 가소제의 알킬기 혹은 에스테르계 가소제의 에스테르화 반응 중 투입된 알코올의 알킬기와 동종 혹은 이종의 알킬 기를 갖는 것일 수 있다. 구체적인 예로 상기 에테르 화합물은 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 화합물, C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족과 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족을 동시에 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 에테르 화합물은 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 화합물 중에서 선택된 1종 이상, C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족과 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족을 동시에 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상, 선택된 것일 수 있다.
한편, 상기 에스테르계 가소제는 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 컬럼 HP-5, 캐리어 가스 헬륨 하에 분석시, 15분 내지 20분, 16분 내지 19분 혹은 17분 내지 19분의 체류시간 피크를 갖는 것일 수 있다.
상기 에스테르계 가소제는 산과 알코올을 에스테르화 촉매 하에 에스테르화 반응시켜 수득된 생성물로부터 유래된 것이거나 혹은 별도 제조된 에스테르계 가소제 자체일 수 있다. 구체적인 예로 상기 에스테르계 가소제는 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 화합물, C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족과 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족을 동시에 갖는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산은 일례로, 테레프탈릭 액시드(terephthalic acid), (이소)프탈릭 액시드((iso)phthalic acid), 프탈릭 무수물(phthalic anhydride), 하이드로사이클릭 프탈레이트(hydrocyclic phthalate), 서시닉 액시드(succinic acid), 시트릭 액시드(citric acid), 트리멜리틱 액시드(trimellitic acid), (이소)부티릭 액시드((iso)butyric acid), 말레익 무수물(maleic anhydride), 2-에틸헥사노익 액시드(2-ethylhexanoic acid) 벤조익 액시드(benzoic acid), 아디픽 액시드(adipic acid), 아젤릭 액시드(azelic acid) 등의 카르복실 액시드, 포스포릭 액시드(phosphoric acid) 및 포스포러스 액시드(phosphorous acid) 등을 1종 이상 선택된 것일 수 있다.
일례로 상기 알코올은 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 알코올 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 알코올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 알코올은 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 컬럼 HP-5, 캐리어 가스 헬륨 하에 분석시, 1 내지 6.4분, 혹은 1 내지 6분의 체류시간 피크를 갖는 것일 수 있다.
다른 예로, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 노말 부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올 및 그 이성질체 알코올, 헥산올 및 그 이성질체 알코올, 헵탄올 및 그 이성질체 알코올, 옥탄올 및 그 이성질체 알코올, 노난올 및 그 이성질체 알코올, 데칸올 및 그 이성질체 알코올, 운데칸올 및 그 이성질체 알코올, 도데칸올 및 그 이성질체 알코올 등 C1-C20의 알킬기를 갖는 1내지 3가의 지방족 알코올 및 그 이성질체 알코올, 혹은 페놀, 벤질알코올, 하이드로퀴논 등 C1-C20의 알킬기를 갖는 1 내지 3가의 방향족 알코올 또는 탄화수소 쇄를 갖는 방향족 알코올 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 알코올은 C3-C4의 알킬기를 갖는 지방족 혹은 방향족 알코올 10 내지 40 중량%와 C8-C10의 알킬기를 갖는 지방족 혹은 방향족 알코올 90 내지 60 중량%로 구성된 것일 수 있다.
상기 촉매는 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 촉매는 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 및 부탄술폰산으로 이루어지는 술폰산계 촉매 중 선택된 1종 이상을 액상 타입으로 적용시 에스테르 반응시 반응속도를 개선시키고, 반응 온도는 낮추면서 반응기 내 부식을 억제하고, 끈적거리는 점착성 또한 저감시켜 취급성 또한 개선시킬 수 있다.
상기 술폰산계 촉매는 비술폰산계 촉매 중 1종 이상을 순차적으로 혹은 동시에 사용할 수 있다. 상기 비술폰산계 촉매는 일례로 황산, 염산, 인산, 질산, 알킬 황산, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄, 헤테로폴리산의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머일 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 일례로 균일 촉매의 경우 산 100 중량부 기준 0.001 내지 5 중량부이고, 불균일 촉매의 경우 산 100 중량부 기준 5 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 일례로 80 내지 300 ℃의 온도 범위에서 회분식 반응기, 혼합 흐름 반응기 또는 관형 반응기를 사용하여 수행될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 에스테르화 반응은 100 내지 300 ℃의 온도에서 2 내지 14 시간동안 수행될 수 있다.
상기 온도 범위 미만에서는 반응속도가 너무 느려 비효율적일 수 있고, 온도 범위 초과시 생성물이 열분해되고 생성물의 색상이 악화될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 반응온도는 130 내지 280 ℃, 혹은 130 내지 240 ℃일 수 있다.
또한 상기 시간 범위 미만에서는 반응이 충분하지 않아 전환율 및 수율이 낮을 수 있고, 시간 범위 초과시 열역학적으로 가능한 전환율에 거의 도달하므로 추가 반응이 무의미할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 반응시간은 4.5 내지 8 시간일 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 에스테르화 반응 도중 생성되는 물을 반응계 외부로 배출해주는 역할을 수행하는 물질로서 비말동반 물질(entrainer)을 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 에스테르화 반응물 총 100 중량부에 대하여 액상의 비말동반 물질 1 내지 20 중량부, 혹은 기상의 비말동반 물질을 반응기 부피의 0.1 ~ 100배/시간으로 흘려주어 반응시킬 수 있다.
상기 비말동반 물질은 일례로, n-헥산, 톨루엔, 자일렌(xylene)을 포함하는 유기용매 또는 질소와 같은 불활성 기체를 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응이 완결된 다음 일례로 미반응 원료를 감압 증류 등으로 제거하고, NaOH, KOH, Na2CO3 수용액 등과 같은 염기성 용액을 사용하여 중화할 수 있다. 상기 중화물은 수세하고, 선택적으로 감압 탈수시켜 건조시킨 다음 흡착제를 넣고 여과할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 일례로, 각 성분을 준비하여 배합할 수도 있으며, 적절한 알코올 혼합물을 사용하여 테레프탈산과의 에스테르화 반응을 통하여 배합된 혼합물 자체를 사용할 수도 있다.
구체적인 예로, 상기 에테르 화합물은 비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르 및 디부틸 에테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 에테르 화합물은 비스(2-에틸헥실) 에테르 20 내지 70 wt%, 혹은 40 내지 70 wt%, 부틸(2-에틸헥실) 에테르 10 내지 70 wt%, 혹은 10 내지 50 wt% 및 디부틸 에테르 0.1 내지 50 wt%, 혹은 10 내지 20 wt%인 에테르 조성물일 수 있다.
또한 상기 에스테르계 가소제는 일례로, 테레프탈계, 무수 프탈레이트계, 시트레이트계, 벤조에이트계, 아디페이트계, 포스페이트계, 포스파이트계, 아젤라이트계, 및 트리멜리테이트계 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
구체적인 예로, 상기 에스테르계 가소제는 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 가소제일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013060004312-pat00001
상기 에스테르계 가소제는 일례로 다음과 같은 방식으로 제공될 수 있다: 즉, 알코올 용매와 테레프탈산을 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류하여 탈수하고 여과하여 테레프탈레이트 화합물을 수득할 수 있다.
상기 알코올 용매는 2-프로필헵틸 알코올과 같은 C10 알코올, 2-이소노닐 알코올과 같은 C9알코올, 혹은 2-에틸헥실 알코올과 같은 C8 알코올일 수 있고, 상기 산은 테레프탈산일 수 있으며, 카복시산, 폴리카복시산 또는 그 무수물을 병용할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 에스테르계 가소제는 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 20 내지 70 wt%; 하기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%; 및 하기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 10 내지 70 wt%;를 포함하는, 가소제 조성물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013060004312-pat00002
[화학식 2]
Figure 112013060004312-pat00003
[화학식 3]
Figure 112013060004312-pat00004
상기 에스테르계 가소제는 일례로 다음과 같은 방식으로 제공될 수 있다: 즉, 알코올의 혼합용매 하에서 테레프탈산을 혼합하는 단계; 상기 혼합물에 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류하여 탈수하고 여과하여 상기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물, 상기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물, 및 상기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물,을 포함하는 테레프탈레이트 조성물을 수득할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 알코올 혼합용매는 n-부탄올과 같은 C3-C4 알코올 10 내지 80 wt% 및 2-에틸헥실 알코올과 같은 C8-C10 알코올 90 내지 20 wt%의 조성일 수 있고, 상기 산은 테레프탈산일 수 있으며, 카복시산, 폴리카복시산 또는 그 무수물을 병용할 수 있다. 상기 알코올의 몰비 조절에 따라 생성물의 함량비를 조절할 수 있으며, 일례로 화학식 1:화학식 2:화학식 3이 40 내지 70: 5 내지 10: 10 내지 50의 중량비일 수 있다.
본 발명에 의한 가소제 조성물은 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 150 중량부, 혹은 10 내지 100 중량부로 포함할 수 있다. 상기 수지는 일례로 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머, 폴리유산 등의 수지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 0.5 내지 7 중량부, 활제 0.5 내지 3 중량부, 기타 가소제, 난연제, 가교제, 카본블랙 등의 충진제 등의 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
이때 상기 수지 조성물은 컴파운드 처방 혹은 시트 처방으로 적용될 수 있으며, 상기 수지 조성물은 상기 조성물에 포함되는 에테르 함량과 비례하여 전선, 자동차 내장재, 필름, 시트, 혹은 튜브 등의 제품 제조에 적용할 정도의 가열감량과 작업성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 포함하여 이루어지고, 작업성 및 가열감량이 개선된 가소제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기와 생성수 제거 컬럼 및 응축기가 부착된 4구 2리터 둥근 플라스크에 테레프탈산 332.2g과 2-에틸헥실 알코올 781.2g을 투입하고, 파라-톨루엔 술폰산 8.1g을 장입한 다음 질소를 100 ml/min의 속도로 투입하면서 200 ℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 실시하고 반응 생성물을 수득하였다.
총 반응시간은 약 6 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기(Agilent 7890, 초기온도 70℃에서 3분, 이후 분당 10℃의 속도로 280℃까지 승온 후 5분간 지속. 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 3.358%와 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 96.642%로 구성된 것을 확인하였다.
[화학식 1]
Figure 112013060004312-pat00005
또한, 반응 생성물을 Agilent사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)로 분석시, 5.36분, 10.30분, 18.13분에 각각 체류시간 피크를 확인하였다. 상기 체류시간 5.36분의 피크는 반응에 사용된 2-에틸헥실 알코올의 피크로 확인되고, 상기 18.13분의 피크는 에스테르화 반응에 의해 생성된 에스테르 반응물의 피크로 확인되었으며, 따라서 상기 10.30분의 피크가 반응 도중 생성된 에테르 화합물의 피크로 규명되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산의 사용량을 16.2g으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
반응 종료 후 총 반응시간은 4.5 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 3.505%와 상기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 96.495%로 구성된 것을 확인하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에서 파라-톨루엔술폰산을 메탄 술폰산으로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
총 반응시간은 10 시간이었고 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 6.563%와 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 93.437%로 구성된 것을 확인하였다.
실시예 4
교반기와 생성수 제거 컬럼 및 응축기가 부착된 4구 3리터 둥근 플라스크에 테레프탈산 332.2g과 2-에틸헥실 알코올 1300g을 투입하고, 파라-톨루엔 술폰산 32.6g을 장입한 다음 200 ℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 실시하였다.
총 반응시간은 24 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 9.562%와 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 90.438%로 구성된 것을 확인하였다.
실시예 5
교반기와 생성수 제거 컬럼 및 응축기가 부착된 4구 5l 둥근 플라스크에 테레프탈산 332.2g과 2-에틸헥실 알코올 2600g을 투입하고, 파라-톨루엔 술폰산 65.2g을 장입한 다음 200 ℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 실시하였다.
총 반응시간은 24 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 17.852%와 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 82.148%로 구성된 것을 확인하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산을 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT) 4.0g(0.36%)로 대체하여 반응을 2시간 수행한 다음 메탄 술폰산 1%를 추가 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
총 반응시간은 6시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르 0.72%와 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물 99.28%로 구성된 것을 확인하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산을 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT) 4.0g(0.36%)로 대체하여 동일한 공정을 반복하였다.
총 반응시간은 8시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르가 0.01% 미만의 극미량이고, 잔부가 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물인 것을 확인하였다. 최종 제품 중의 비스(2-에틸헥실) 에테르 농도가 3.5%가 되도록 비스(2-에틸헥실) 에테르 화합물을 추가로 투입하였다.
실시예 8
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산을 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT) 4.0g(0.36%)로 대체하여 동일한 공정을 반복하였다.
총 반응시간은 8시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르가 0.01% 미만의 극미량이고, 잔부가 하기 화학식 1의 디-2-에틸헥실 테레프탈레이트 화합물인 것을 확인하였다. 최종 제품 중의 비스(2-에틸헥실) 에테르 농도가 6.56%가 되도록 비스(2-에틸헥실) 에테르 화합물을 추가로 투입하였다.
실시예 9
온도 센서, 기계식 교반기, 응축기, 데칸터(Decantor) 및 질소 주입장치가 부착된 5구 둥근 플라스크에 테레프탈산 440 g과 n-부탄올 302 g 및 2-에틸헥산올 530 g을 70% 메탄 술포닉산(methane sulfonic acid) 32g을 사용하면서 140~200 ℃ 하에 반응시킨 다음 Na2CO3를 사용하여 중화하고 물로 1회 수세한 다음 감압하에 가열하여 탈알코올시켜 생성물을 수득하였다.
총 반응시간은 약 5 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르, 디부틸 에테르의 3종 에테르 3.2%와 하기 화학식 1,2,3의 3종 테레프탈레이트 화합물 96.8%로 구성된 것을 확인하였다.
비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르, 디부틸 에테르의 중량비는 60:10:30이었고, 하기 화학식 1, 2, 3의 중량비는 40:10:50이었다.
[화학식 1]
Figure 112013060004312-pat00006
[화학식 2]
Figure 112013060004312-pat00007
[화학식 3]
Figure 112013060004312-pat00008
또한, 반응 생성물을 Agilent사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)로 분석시, 6.8분, 8.9분, 및 10.30분의 체류시간 피크가 반응 도중 생성된 3종 에테르 화합물의 피크로 규명되었다.
실시예 10
상기 실시예 9에서 테레프탈산 498.3 g, n-부탄올 111.0 g 및 2-에틸헥산올 976.5 g으로 대체하고 140 ℃에서 180 ℃까지 서서히 승온하면서 에스테르화 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 공정을 반복하고, 생성물을 수득하였다.
총 반응시간은 약 5 시간이었고, 생성물을 GC-Mass 분석기로 분석한 결과, 비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르, 디부틸 에테르의 3종 에테르 3.5%와 하기 화학식 1,2,3의 3종 테레프탈레이트 화합물 96.5%로 구성된 것을 확인하였다.
비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르, 디부틸 에테르의 중량비는 60:10:30이었고, 화학식 1, 2, 3의 중량비는 19.2:5.1:75.7이었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산을 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT) 4.0g(0.36%)로 대체하여 반응을 2시간 수행한 다음 메탄 술폰산 1%를 추가 투입한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 총 반응시간은 8 시간이었고, 가스크로마토그래피를 통하여 에테르 화합물이 0.01% 미만의 극미량임을 확인하였다. 생성된 미량의 에테르는 비스(2-에틸헥실) 에테르임을 확인하였다.
수득한 반응 생성물을 Agilent사의 가스 크로마토그래피 기기(제품명: Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)로 분석시, 체류시간 5.36분, 18.13분에 각각 피크를 확인하였다. 상기 체류시간 5.36분의 피크는 반응에 사용된 2-에틸헥실 알코올의 피크로 확인되고, 상기 18.13분의 피크는 에스테르화 반응에 의해 생성된 에스테르 반응물의 피크로 확인되었으며, 따라서 에테르 화합물이 0.01% 미만의 극미량인 결과와 일치하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 파라-톨루엔술폰산을 테트라이소프로필 티타네이트(TiPT) 4.0g(0.36%)로 대체한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다.
총 반응시간은 8 시간이었고, 가스크로마토그래피를 통하여 에테르 화합물이 0.01% 미만의 극미량임을 확인하였다. 생성된 미량의 에테르는 비스(2-에틸헥실) 에테르임을 확인하였다. 여기에 최종 제품중의 비스(2-에틸헥실)에테르가 25%만큼의 함량비를 갖도록 추가 투입하였다.
상기 실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 2의 가소제 조성물을 이용하여 시편을 제조하고 물성 테스트를 실시하였다. 이때 에테르 함량이 최종 제품의 품질에 미치는 영향을 확인하고자, 작업성을 흡수속도(Fusion test)를 측정하였고, 고온에서의 가열감량을 각각 다음 방식에 따라 측정하였다.
<흡수 속도( Fusion Test , sec )>: Mixer온도를 80℃로 미리 셋팅한 다음 수지를 일정량 투입하고 5분간 믹싱한다. 이후 가소제를 일정량 투입하여 가소제가 완전히 흡수되는 시간을 측정한다.
<고온 하에서 가열 감량(%)>: 실시예 및 비교예의 제품을 레진과 함께 가공하여 1mm두께의 시편을 제작한 다음 100℃에서 168시간 동안 감량 정도를 측정하였으며, 결과를 아래 표에 정리하였다.
구분 흡수속도(sec) 가열감량(%)
실시예 1 143 0.48
실시예 2 121 0.48
실시예 3 108 0.50
실시예 4 96 1.05
실시예 5 82 3.26
실시예 6 140 0.46
실시예 7 125 0.50
실시예 8 115 0.42
실시예 9 110 0.53
실시예 10 88 2.56
비교예 1 145 0.48
비교예 2 75 측정 불가
상기 표 1에서 보듯이, 실시예 1 내지 10에서 에테르의 함량 증가에 따른 작업성(용융 테스트 결과) 개선 결과를 규명하였다.
한편, 가열 감량의 경우 실시예 1 내지 3,6에서는 거의 동일하였고, 실시예 4 및 5에서 작업성은 우수하였으나 가열감량은 상대적으로 높아진 것을 확인할 수 있었다.
또한, 2종의 서로 다른 촉매를 순차 적용한 실시예 6의 경우, 적절한 범위의 에테르 함량을 제공할 수 있었다. 나아가 에스테르계 가소제와 에테르 화합물을 각각 배합한 실시예 7 및 8의 경우 본 발명에서 제시한 범위 내에서 가열감량과 작업성이 개선된 결과를 제공함을 규명하였다.
한편, 3종 에스테르계 가소제와 3종 에테르 화합물로 구성된 실시예 9,10의 경우, 실시예 3과 비교시 적은 에테르 함량임에도 비슷하거나 빠른 흡수속도를 보였다. 이는 부탄올이 포함된 에테르의 영향으로 보이며, 분자량이 적은 알코올의 영향으로 생각할 수 있다.
반면, 에테르 함량이 극미량인 비교예 1의 경우, 실시예 1 내지 3의 가열감량과 큰 차이는 없었으나 작업성 측면에서 좋지 아니하였다. 이는 에테르의 함량이 상대적으로 적었기 때문으로 보이며, 이는 작업성에 에테르가 영향을 미침을 설명할 수 있다.
또한, 에테르 함량이 20 중량%를 초과하는 비교예 2의 경우, 에테르 화합물이 에스테르계 가소제를 구성하는 에스테르 화합물보다 끓는점이 훨씬 낮기 때문에 수지 가공 도중 기화량이 많아지기 때문에 가열감량을 측정하지 못할 정도로 제품 품질 자체를 만족시키기 어려웠으며, 나아가 제품화시 이행(migration) 및 블리딩(bleeding) 등으로 인한 내후성 저하가 우려된다.
결과적으로, 에테르의 함량을 최적으로 조절하면, 가열감량에 영향을 미치지 않으면서 단일 에스테르 제품보다 작업성의 향상이 가능함을 규명하였다.

Claims (19)

  1. 에스테르계 가소제 및 에테르 화합물을 포함하고, 상기 에테르 화합물이 가소제 조성물 총 중량 기준으로 0.01 내지 20 중량% 범위 내인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 화합물, C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족과 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족을 동시에 갖는 화합물 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 HP-5 컬럼, 헬륨 캐리어 가스 하에 분석시, 6분 내지 14분에서 체류시간 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 가소제 조성물 총 중량 기준으로 0.1 내지 9.5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 산과 알코올을 에스테르화 촉매 하에 에스테르화 반응에 의해 수득된 생성물에 포함된 화합물인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 화합물, C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 화합물, 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족과 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족을 동시에 갖는 화합물 중에서 1 이상 선택된 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 HP-5 컬럼, 헬륨 캐리어 가스 하에 분석시, 15분 내지 20분에 체류시간 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 산과 알코올을 에스테르화 촉매 하에 에스테르화 반응에 의해 수득된 생성물인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  9. 제5항 또는 제8항에 있어서,
    상기 알코올은 제품명 Agilent 7890 GC의 가스 크로마토그래피 기기를 사용하여 HP-5 컬럼, 헬륨 캐리어 가스 하에 분석시, 1 내지 6.4분에 체류시간 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 알코올은 C1-C20의 알킬기를 갖는 지방족 알코올 및 C1-C20의 알킬기를 갖는 방향족 알코올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 알코올은 C3-C4의 알킬기를 갖는 지방족 혹은 방향족 알코올 10 내지 80 중량%와 C8-C10의 알킬기를 갖는 지방족 혹은 방향족 알코올 90 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  12. 제5항 또는 제8항에 있어서,
    상기 산은 테레프탈릭 액시드(terephthalic acid), (이소)프탈릭 액시드((iso)phthalic acid), 프탈릭 무수물(phthalic anhydride), 하이드로사이클릭 프탈레이트(hydrocyclic phthalate), 서시닉 액시드(succinic acid), 시트릭 액시드(citric acid), 트리멜리틱 액시드(trimellitic acid), (이소)부티릭 액시드((iso)butyric acid), 말레익 무수물(maleic anhydride), 2-에틸헥사노익 액시드(2-ethylhexanoic acid) 벤조익 액시드(benzoic acid), 아디픽 액시드(adipic acid), 아젤릭 액시드(azelic acid), 포스포릭 액시드(phosphoric acid) 및 포스포러스 액시드(phosphorous acid) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  13. 제5항 또는 제8항에 있어서,
    상기 에스테르화 촉매는 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 황산, 염산, 인산, 질산, 알킬 황산, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄, 헤테로폴리산, 천연 제올라이트, 합성 제올라이트, 양이온 교환수지, 음이온 교환수지 및 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 테레프탈계, 무수 프탈레이트계, 시트레이트계, 벤조에이트계, 아디페이트계, 포스페이트계, 포스파이트계, 아젤라이트계, 및 트리멜리테이트계 중에서 1종 이상 선택된 가소제인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 가소제인 것을 특징으로 하는 가소제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013060004312-pat00009
  16. 제1항에 있어서,
    상기 에스테르계 가소제는 하기 식 1로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 20 내지 70 wt%; 하기 식 2로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 0.1 내지 50 wt%; 및 하기 식 3으로 표시되는 테레프탈레이트 화합물 10 내지 70 wt%;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112013060004312-pat00010

    [화학식 2]
    Figure 112013060004312-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112013060004312-pat00012
  17. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 비스(2-에틸헥실) 에테르, 부틸(2-에틸헥실) 에테르 및 디부틸 에테르 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 에테르 화합물은 비스(2-에틸헥실) 에테르 20 내지 70 wt%, 부틸(2-에틸헥실) 에테르 10 내지 70 wt% 및 디부틸 에테르 0.1 내지 50 wt%을 포함하는 에테르 조성물인 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리 스타이렌, 폴리우레탄, 열가소성 엘라스토머 및 폴리유산 중에서 선택된 1종 이상의 수지에 적용되는 것을 특징으로 하는, 가소제 조성물.
KR1020130078013A 2012-08-23 2013-07-03 가소제 조성물 KR101408609B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102128222A TWI503311B (zh) 2012-08-23 2013-08-07 塑化劑組成物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120092362 2012-08-23
KR20120092362 2012-08-23
KR1020130052920A KR20140027014A (ko) 2012-08-23 2013-05-10 가소제 조성물
KR1020130052920 2013-05-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140027016A KR20140027016A (ko) 2014-03-06
KR101408609B1 true KR101408609B1 (ko) 2014-06-17

Family

ID=50641350

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130052920A KR20140027014A (ko) 2012-08-23 2013-05-10 가소제 조성물
KR1020130078013A KR101408609B1 (ko) 2012-08-23 2013-07-03 가소제 조성물

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130052920A KR20140027014A (ko) 2012-08-23 2013-05-10 가소제 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9234086B2 (ko)
EP (1) EP2840113B1 (ko)
KR (2) KR20140027014A (ko)
CN (1) CN104284932B (ko)
ES (1) ES2633988T3 (ko)
IN (1) IN2014DN09891A (ko)
TW (1) TWI503311B (ko)
WO (1) WO2014030838A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016126080A1 (ko) * 2015-02-04 2016-08-11 한화케미칼 주식회사 친환경 가소제 조성물， 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20230173636A (ko) * 2022-02-25 2023-12-27 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20230175146A (ko) * 2022-02-25 2023-12-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20230175147A (ko) * 2022-02-25 2023-12-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101674317B1 (ko) * 2015-02-12 2016-11-08 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN106497070A (zh) * 2016-11-28 2017-03-15 江苏森禾化工科技有限公司 一种环保耐低温阻燃复合增塑剂的生产方法
CN106497071A (zh) * 2016-11-28 2017-03-15 江苏森禾化工科技有限公司 一种高强度线型复合增塑剂
CN106589950A (zh) * 2016-11-28 2017-04-26 江苏森禾化工科技有限公司 一种高强度线型复合增塑剂的生产方法
CN106519698A (zh) * 2016-11-28 2017-03-22 江苏森禾化工科技有限公司 一种耐高温复合增塑剂
JP6791366B2 (ja) * 2016-12-12 2020-11-25 エルジー・ケム・リミテッド 可塑剤組成物及びこれを含む樹脂組成物
CN106699554A (zh) * 2016-12-16 2017-05-24 安徽香枫新材料股份有限公司 己二酸二（2‑丙基庚）酯的精加工方法
US11130852B2 (en) 2017-02-10 2021-09-28 Lg Chem, Ltd. Plasticizer composition and resin composition including the same
KR102236924B1 (ko) * 2017-12-04 2021-04-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN108192133B (zh) * 2018-01-02 2021-01-12 佳力士添加剂（海安）有限公司 一种酯类增塑剂及其应用
CN111187477B (zh) * 2018-01-02 2022-03-15 义乌市通顺塑料硬片有限公司 一种包含酯类增塑剂的pvc组合物
CN108456393A (zh) * 2018-02-05 2018-08-28 合肥市大卓电力有限责任公司 一种配电柜专用面板材料及制备方法
WO2020097423A1 (en) * 2018-11-08 2020-05-14 Eastman Chemical Company Plasticizer blends
EP3992227A1 (en) 2020-07-20 2022-05-04 Bio Bond ApS Bio-based plasticiser for resins and blends containing said plasticiser
KR20220025440A (ko) 2020-08-24 2022-03-03 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
TWI792452B (zh) * 2021-07-27 2023-02-11 長春人造樹脂廠股份有限公司 對苯二甲酸二（2-乙基己基）酯組合物
CN115536908B (zh) * 2022-09-23 2023-06-13 江南大学 一种生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100868194B1 (ko) 2007-05-11 2008-11-10 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 테레프탈산 에스테르 조성물 및 그의 제조방법
KR20110064890A (ko) * 2009-12-09 2011-06-15 에스케이이노베이션 주식회사 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20130042743A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 주식회사 엘지화학 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2307794A (en) * 1943-01-12 Process for producing synthetic
US2936320A (en) * 1957-06-24 1960-05-10 California Research Corp Diesters of mixed aromatic dibasic acids
US3155715A (en) * 1959-09-30 1964-11-03 Socony Mobil Oil Co Inc Preparation of dialkyl esters of terephthalic acid
US3182034A (en) * 1962-06-04 1965-05-04 Rohm & Haas Vinyl chloride resins plasticized with mixed esters of saturated polyhydric alcoholsesterified with naphthenic acid and epoxidized fatty acids
US3929867A (en) * 1973-08-06 1975-12-30 Eastman Kodak Co Mixed ester plastic additive
US4277287A (en) * 1978-11-30 1981-07-07 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4223124A (en) * 1979-06-22 1980-09-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for producing polyesters containing low amounts of ether by-products
KR850000300B1 (ko) * 1983-11-30 1985-03-18 한국과학기술원 프탈산 에스테르류의 제조방법
US4715897A (en) * 1984-04-03 1987-12-29 Union Carbide Corporation Esters as pitch plasticizers
DE3417653A1 (de) * 1984-05-12 1985-11-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Weichmacherhaltige thermoplastische polyvinylbutyralformmassen mit reduziertem haftvermoegen an glas
US4929749A (en) * 1989-03-15 1990-05-29 Synergistics Industries, Limited Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters
JPH07331015A (ja) * 1994-06-09 1995-12-19 Dainippon Ink & Chem Inc アクリルゴム用可塑剤
DE19513056B4 (de) * 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester
EP0961932A1 (en) * 1996-05-16 1999-12-08 Sendx Medical, Inc. Sensors with subminiature through holes, and method for fabricating such sensors
WO1999029778A1 (en) * 1997-12-08 1999-06-17 Teknor Apex Company Esterification method
FR2772776B1 (fr) * 1997-12-23 2002-03-29 Atochem Elf Sa Compositions antistatiques a base de polyamide
US7487350B2 (en) * 2002-10-25 2009-02-03 Grand Virtual, Inc. Fixed client identification system for positive identification of client to server
JP4006696B2 (ja) * 2003-02-21 2007-11-14 湘南デザイン株式会社 ロストワックス精密鋳造用鋳型の製作方法
CN100360599C (zh) * 2005-07-26 2008-01-09 杭州市化工研究院有限公司 Pvc抗静电增塑剂的合成工艺
US7276621B2 (en) * 2005-08-12 2007-10-02 Eastman Chemical Company Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate
US7498372B2 (en) * 2005-11-29 2009-03-03 Ferro Corporation Ether-ester plasticizers
DE102006001795A1 (de) * 2006-01-12 2007-07-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung
EP1873222A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-02 Sika Technology AG Feuchtigkeitsreaktiver Schmelzklebstoff mit erhöhter Offenzeit
CN101511958B (zh) * 2006-08-30 2012-09-05 伊士曼化工公司 乙酸乙烯酯聚合物组合物中作为增塑剂的对苯二甲酸酯
KR100962985B1 (ko) * 2007-05-30 2010-06-10 주식회사 엘지화학 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지조성물
CN101896551A (zh) 2007-12-20 2010-11-24 尤尼吉可株式会社 热塑性树脂组合物及其成型而得的成型体
US20100298477A1 (en) * 2007-12-21 2010-11-25 Godwin Allen D Co-Plasticizer Systems
DE102008033834A1 (de) * 2008-07-19 2010-01-21 Lanxess Deutschland Gmbh Weichmacherzubereitungen
KR101102931B1 (ko) 2009-09-25 2012-01-11 주식회사세진환경 모듈형 회전식 저농도 ｖｏｃ 가스 농축장치
CN101812210B (zh) * 2009-12-07 2011-11-30 天津鹏翎胶管股份有限公司 汽车用燃油胶管的乙烯丙烯酸酯橡胶配方
US9124906B2 (en) * 2010-06-11 2015-09-01 Disney Enterprises, Inc. System and method for simplifying discovery of content availability for a consumer
JP2014003594A (ja) * 2012-05-25 2014-01-09 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置及びその駆動方法
US9534104B2 (en) * 2013-01-28 2017-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizer blends and use thereof
US9587087B2 (en) * 2013-05-08 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Method for preparing ester composition and resin composition
US9127141B2 (en) * 2013-05-08 2015-09-08 Lg Chem, Ltd. Method of preparing ester plasticizer and ester plasticizer prepared therefrom
CN104395386B (zh) * 2013-06-14 2016-09-07 Lg化学株式会社 酯类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的酯类增塑剂
US9796827B2 (en) * 2013-07-03 2017-10-24 Lg Chem, Ltd. Ester plasticizer composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100868194B1 (ko) 2007-05-11 2008-11-10 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 테레프탈산 에스테르 조성물 및 그의 제조방법
KR20110064890A (ko) * 2009-12-09 2011-06-15 에스케이이노베이션 주식회사 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20130042743A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 주식회사 엘지화학 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MACROMOL. RES., 2004 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016126080A1 (ko) * 2015-02-04 2016-08-11 한화케미칼 주식회사 친환경 가소제 조성물， 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR20230173636A (ko) * 2022-02-25 2023-12-27 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20230175146A (ko) * 2022-02-25 2023-12-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR20230175147A (ko) * 2022-02-25 2023-12-29 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102625806B1 (ko) 2022-02-25 2024-01-17 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102625805B1 (ko) 2022-02-25 2024-01-17 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102625807B1 (ko) 2022-02-25 2024-01-17 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140027016A (ko) 2014-03-06
WO2014030838A1 (ko) 2014-02-27
EP2840113A1 (en) 2015-02-25
KR20140027014A (ko) 2014-03-06
EP2840113B1 (en) 2017-04-19
EP2840113A4 (en) 2015-07-22
ES2633988T3 (es) 2017-09-26
CN104284932A (zh) 2015-01-14
TW201412702A (zh) 2014-04-01
US20150025185A1 (en) 2015-01-22
US9234086B2 (en) 2016-01-12
CN104284932B (zh) 2016-08-24
TWI503311B (zh) 2015-10-11
IN2014DN09891A (ko) 2015-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101408609B1 (ko) 가소제 조성물
KR101535392B1 (ko) 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
EP3434721B1 (en) Plasticizer composition and resin composition including same
KR101099127B1 (ko) 60%이상의 시스 디(ｃ4-ｃ20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조방법
TWI793081B (zh) 塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物
EP3670593A1 (en) Plasticizer composition and resin composition
US11572453B2 (en) Plasticizer composition and resin composition including the same
KR101447376B1 (ko) 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제
KR101458311B1 (ko) 친환경 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
EP3342794B1 (en) Plasticizer composition, resin composition, and preparation method for both compositions
EP3708610B1 (en) Plasticizer composition comprising cyclohexane polyester-based material, and resin composition comprising same
KR101109917B1 (ko) Ｃ8 내지 ｃ10 알콜의 혼합물 및 유도된 가소제 및계면활성제
CN113795542B (zh) 柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
EP3275930B1 (en) Plasticizer composition, resin composition, and preparation methods therefor
EP3530690A1 (en) Plasticizer composition comprising cyclohexane 1,4-diester-based compound, and resin composition comprising same
EP3327076B1 (en) Plasticizer composition and resin composition comprising same
JP2019214545A (ja) テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法
KR101992960B1 (ko) 가소제 조성물 및 이들의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 6