TW201412702A - 塑化劑組成物 - Google Patents

塑化劑組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201412702A
TW201412702A TW102128222A TW102128222A TW201412702A TW 201412702 A TW201412702 A TW 201412702A TW 102128222 A TW102128222 A TW 102128222A TW 102128222 A TW102128222 A TW 102128222A TW 201412702 A TW201412702 A TW 201412702A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
plasticizer
ether
compound
plasticizer composition
Prior art date
Application number
TW102128222A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI503311B (zh
Inventor
Hyun-Kyu Kim
Sung-Shik Eom
Mi-Yeon Lee
Dong-Hyun Ko
Da-Won Jung
Original Assignee
Lg Chemical Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lg Chemical Ltd filed Critical Lg Chemical Ltd
Publication of TW201412702A publication Critical patent/TW201412702A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI503311B publication Critical patent/TWI503311B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明係有關於一種塑化劑組成物，其包括：酯系塑化劑以及醚化合物，該塑化劑組成物包含適當比例含量的醚化合物係能夠改善可加工性和熱流失性。

Description

塑化劑組成物
本發明係關於一種塑化劑組成物，尤指一種適用於包含酯系塑化劑以及醚化合物之塑化劑組成物，包含適當比例含量的醚化合物係能夠改善可加工性和熱流失性。
一般而言，塑化劑係經由酸類和醇類間之酯化反應而製備，通常用於酯化反應之催化劑之範例包括：有機金屬化合物(包含鈦化合物、錫化合物等)、離子交換樹脂、沸石、雜多酸、硫酸、對甲苯磺酸等。
由於個別催化劑之特性，在這些催化劑間具有反應速率和生成副產物的差異。依這些方面做考量而挑選出最適催化劑，利用最適催化劑進行塑化劑合成之酯化反應。該催化劑係根據在純化期間之反應速度、以及移除容易度和操作穩定性而作挑選。事實上，固態催化劑具有將透過簡易過濾純化產物中的純化過程簡化之優點，均相催化劑具有將反應速率提升之優點。然而，對所有情況綜合考量而挑選之最適催化劑用以進行酯化反應。
近年來，在選擇催化劑方面，試圖發展及使用能夠確定環保製程之催化劑，相關之製作和研究正在進行 中。
催化劑之發展重點在於：增加反應速率、減少副產物及簡化純化過程。目前亟需一種接續的研究，當使用各種催化劑時，研究確保增加反應速率時之最佳塑化劑合成條件，並防止副產物影響產物品質。
因此，本案發明人透過與塑化劑相關研究，進而完成本發明。本發明之目的在於提供一種塑化劑組成物，其包括酯系塑化劑和醚化合物，可確保如可加工性和熱流失性之物性。
根據本發明，在包含酯系塑化劑和醚化合物之塑化劑組成物之前提下，可達成上述或其他目的；其中以該塑化劑組成物之總重為基準，該醚化合物之含量為0.01至20重量百分比。
於下文中，將更仔細的描述本發明。
首先，本發明之技術特徵在於提供一種塑化劑組成物，包括特定含量之酯系塑化劑和醚化合物。
具體而言，以該塑化劑組成物之總重為基準，醚化合物之含量為0.01至20重量百分比、0.1至9.5重量百分比、或1.5至6.5重量百分比。在此範圍內，可改善組成物之可熔性(可加工性)及熱流失性。
根據醚化合物之沸點和極性，醚化合物之氣相層析延遲時間波峰係位於酯類產物之延遲時間波峰與醇類之延遲時間波峰之間。便於參考，當使用具有10個或以上 碳原子之脂肪族和芳香族醇類，延遲時間向後位移；而當使用具有8個以上碳原子之脂肪族和芳香族醇類，延遲時間相對向前位移。此外，氣相層析延遲時間波峰可能會根據氣象層析(G.C)分析條件而變化。
舉例說明，利用安捷倫7890 GC(型號名稱：Agilent 7890 GC)之一氣相層析儀，在一HP-5管柱及使用氦氣作為一載流氣體之分析下，該醚化合物可在6.5分鐘至14分鐘、或6.8分鐘至13分鐘時具有一滯留時間波鋒。
該醚化合物可由透過酯化反應而得之一產物衍伸而來，或可為分別獨立製備的醚化合物。此外，醚化合物可具有烷基，其係與酯系塑化劑之烷基、或酯系塑化劑之酯化反應期間添加之醇類之烷基相同或不同。在具體實施例中，醚化合物可為一種以上選自由：具有C1-C20烷基之脂肪族化合物、具有C1-C20烷基之芳香族化合物、以及包含具有C1-C20烷基之脂肪族基團及具有C1-C20烷基之芳香族基團之化合物。
在另一實施例中，醚化合物可選自由：至少一種具有C1-C20烷基之脂肪族化合物、至少一種具有C1-C20烷基之芳香族化合物、以及至少一種包含具有C1-C20烷基之脂肪族基團及具有C1-C20烷基之芳香族基團之化合物。
同時，利用安捷倫7890 GC(型號名稱：Agilent 7890 GC)之一氣相層析儀，在一HP-5管柱及使用氦氣作為一載流氣體之分析下，該酯系塑化劑在15分鐘至20分鐘、16分鐘至19分鐘、或17分鐘至19分鐘時具有一滯留時間 波鋒(retention time peak)。
酯系塑化劑可由一酸類與一醇類在一酯化催化劑中之酯化反應而得之一產物衍伸而來、或可為分別獨立製備之酯系塑化劑。在具體實施例中，該酯系塑化劑可為一種以上選自由：具有C1-C20烷基之脂肪族化合物、具有C1-C20烷基之芳香族化合物、以及包含具有C1-C20烷基之脂肪族基團及具有C1-C20烷基之芳香族基團之化合物。
例如，該酸類可為一種以上選自由：羧酸，如對苯二甲酸(terephthalic acid)、異鄰苯二甲酸((iso)phthalic acid)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、環氫鄰苯二甲酸(hydrocyclic phthalate)、琥珀酸(succinic acid)、檸檬酸(citric acid)、偏苯三酸(trimellitic acid)、(異)丁酸((iso)butyric acid)、馬來酸酐(maleic anhydride)、2-乙基己酸(2-ethylhexanoic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelic acid)、磷酸(phosphoric acid)、及亞磷酸(phosphorous acid)。
例如，該醇類可為一種以上選自由：具有C1-C20烷基之脂肪族醇類、及具有C1-C20烷基之芳香族醇類。
在具體實施例中，利用安捷倫7890 GC(型號名稱：Agilent 7890 GC)之一氣相層析儀，在一HP-5管柱及使用氦氣作為一載流氣體之分析下，該醇類在1分鐘至6.4分鐘、或1分鐘至6分鐘時具有一滯留時間波鋒(retention time peak)。
在另一實施例中，該醇類可為一種以上選自由：單價至三價之具有C1-C20烷基之脂肪族醇類及其異構物，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇及其異構物、己醇及其異構物、庚醇及其異構物、辛醇及其異構物、壬醇及其異構物、癸醇及其異構物、十一醇及其異構物、十二醇及其異構物；單價至三價之具有C1-C20烷基之芳香族醇類，例如酚、芐醇、對苯二酚；以及具有烴鏈的芳香族醇類。
在另一實施例中，醇類可包含10至40重量百分比的具有C3-C4烷基之脂肪族或芳香族醇類、及90至60重量百分比的具有C8-C10烷基之脂肪族或芳香族醇類。
舉例說明，該催化劑可為一種以上選自由：酸類催化劑，例如：硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、對甲苯磺酸(paratoluenesulfonic acid)、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、及烷基硫酸(alkyl sulfuric acid)；金屬鹽類，例如：乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、及磷酸鋁；金屬氧化物，例如：雜多酸、天然/合成沸石、陽離子和陰離子交換樹脂；以及有機金屬化合物，例如：鈦酸四烷基(tetraalkyl titanate)及其聚合物。
在具體實施例中，當使用液相之至少一種磺酸系催化劑係選自由：對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、及丁磺酸作為催化劑時，可提升酯化反應時之反應速率並降低反應溫度、抑制反應器中發生腐蝕、減少黏性並 進而改善可加工性。
磺酸系催化劑可與至少一種非磺酸系催化劑依序或同時合併使用。非磺酸系催化劑例如：硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸、烷基硫酸、乳酸鋁、氟化鋰、氯化鉀、氯化銫、氯化鈣、氯化鐵、磷酸鋁；金屬氧化物，例如：雜多酸、天然/合成沸石、陽離子和陰離子交換樹脂；以及鈦酸四烷基(tetraalkyl titanate)及其聚合物。催化劑的使用量，例如：若為均相催化劑，以100重量份的酸類為基準，使用0.001至5重量份；若為非均相催化劑，以100重量份的酸類為基準，使用5至200重量份。
舉例說明，可利用批式反應器、混合流式反應器或管式反應器，在80至300℃之溫度下進行酯化反應。
在具體的實施例中，酯化反應係在100至300℃之溫度下進行2至14小時。
當反應溫度低於上述定義範圍時，反應速率過低且反應效率不高，而當反應溫度高於上述定義範圍時，產物會被熱分解且產物的顏色可能會劣化。在另一實施例中，反應溫度為130至280℃或130至240℃。
此外，當反應時間少於上述定義範圍時，反應效率不高、且轉換率和產率可能會因此降低，而當反應時間多於上述定義範圍時，轉換率達到約為熱力學可接受水平，且其他反應可能會因此喪失意義。在一具體實施例中，反應時間可為4.5至8小時。
可更使用一挾帶劑(entrainer)進行酯化反應，該 挾帶劑作為將於酯化反應中所產生的水排放至反應系統外的物質。在具體實施例中，在每小時流速為0.1至100倍反應體積下，以100重量份之總酯化反應物為基準，酯化反應係在供給1至20重量份液態挾帶劑或氣態挾帶劑下進行。
挾帶劑之範例可為有機溶劑，例如正己烷、甲苯、或二甲苯，或為惰性氣體，例如氮氣。
在酯化反應完成後，例如，未反應的原料係在減壓下經由蒸餾等方式移除，並利用鹼性溶液(例如NaOH、KOH或Na2CO3水溶液)中和。中性物質係以水清洗，選擇性地在減壓下經由脫水乾燥，而後利用吸收性材料過濾。
該塑化劑組成物可經由製備各成分並將其混合而得，或可為透過適當醇類混合物和對苯二甲酸之酯化而混合之混合物。
在一具體實施例中，該醚化合物可為一種以上選自由：雙(2-乙基己基)醚(bis(2-ethylhexyl)ether)、丁基(2-乙基己基)醚(butyl(2-ethylhexyl)ether)、及二丁基醚(dibutyl ether)。
在另一實施例中，該醚化合物可為一醚組成物，其包括：20至70重量百分比或40至70重量百分比之雙(2-乙基己基)醚、10至70重量百分比或10至50重量百分比之丁基(2-乙基己基)醚、及0.1至50重量百分比或10至20重量百分比之二丁基醚。
此外，酯類塑化劑可例如為一種以上選自由： 對苯二甲酸(terephthalic)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、檸檬酸(citrate)、苯甲酸酯(benzoate)、己二酸酯(adipate)、磷酸酯(phosphate)、亞磷酸酯(phosphite)、壬二酸酯(azelate)、及偏苯三酸酯(trimellitate)塑化劑。
在一具體實施例中，該酯系塑化劑係由下式1所示之對苯二甲酸酯(terephthalate)塑化劑。
例如，該酯系塑化劑係經由下述方法而得，包括：混合一醇類溶劑和對苯二甲酸；在該混合物中添加一催化劑，然後在一氮氣氛下反應；移除未反應的醇類並中和未反應酸類；以及在減壓下利用蒸餾進行脫水，然後過濾，以得到對苯二甲酸酯化合物。
該醇類溶劑可為：C10醇類，例如2-丙基庚醇；C9醇類，例如2-異壬基醇；或C8醇類，例如2-乙基己醇。且該酸類可為對苯二甲酸，並可與羧酸、聚羧酸或其酸酐組合使用。
在另一實施例中，酯系塑化劑可包括：20至70重量百分比之由下式1所示之對苯二甲酸酯化合物；0.1 至50重量百分比之由下式2所示之對苯二甲酸酯化合物；及10至70重量百分比之由下式3所示之對苯二甲酸酯化合物。
[式3]
例如，該酯系塑化劑係經由下述方法而得，包括：在一醇類混合溶劑混合對苯二甲酸；在該混合物中添加一催化劑，然後在一氮氣氛下反應；移除未反應的醇類，並中和未反應酸類；以及在減壓下利用蒸餾進行脫水，然後過濾，以得到對苯二甲酸酯組成物，其包括由式1所示之對苯二甲酸酯化合物、由式2所示之對苯二甲酸酯化合物、及由式3所示之對苯二甲酸酯化合物。
在一具體實施例中，該醇類混合溶劑可包括10至80重量百分比之C3-C4醇類，例如正丁醇；以及90至20重量百分比之C8-C10醇類，例如2-乙基己基醇。且該酸類可為對苯二甲酸，並與羧酸、聚羧酸或其酸酐組合使用。可藉由控制醇類之莫耳比進而調控產物的含量比例，且例如：式1、2、及3之化合物之含量比例，可為40至70：5至10：10至50之重量比。
以100重量份之樹脂為基準，本發明之塑化劑組成物之含量可為5至150重量份、或10至100重量份。該樹脂可例如為一種以上選自由：樹脂，例如乙烯乙酸乙 烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氨基甲酸酯(polyurethane)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomers)、和聚乳酸(polylactic acid)。
或者，該樹脂組成物可更包括0.5至7重量份穩定劑、0.5至3重量份潤滑劑、及至少一種添加劑係選自由增塑劑、阻燃劑、交聯劑、及填料(例如碳黑)。
該樹脂組成物可經由化合物配方或片劑配方而使用。該樹脂組成物在包含適當比例含量之醚類下，可提供適合用於製造線路、汽車內部材料、片體或管體等產品之熱流失性和可加工性。
本發明利於提供一種塑化劑組成物，其包括：酯系塑化劑以及醚化合物，該塑化劑組成物包含適當比例含量的醚化合物係能夠改善可加工性和熱流失性。
現在，本發明將參照下列實施例而加以詳述，這些實施例僅提供以說明本發明，不應用來限制本發明之範圍和精神。
[實施例1]
在配置有攪拌器、將產生的水移除的管柱、及濃縮器之2L四頸圓底燒瓶中，添加332.2克對苯二甲酸和781.2克2-乙基己基醇，再添加8.1克對甲苯磺酸，在升溫 至200℃同時以100ml/min速率通入氮氣下進行酯化反應，以獲得反應產物。
總反應時間約6小時，且利用GC質譜儀(Agilent 7890 GC)分析，在初始溫度70℃下維持3分鐘，然後以每分鐘10℃之速率升溫至280℃並維持5分鐘，管柱為HP-5，載流氣體為氦氣。因此，可鑑定反應產物包括3.358%之雙(2-乙基己基)醚及96.624%之雙-2-乙基己基對苯二甲酸酯化合物，如式1所示。
此外，當利用安捷倫科技公司製造的氣相層析儀(型號名稱：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載流氣體：氦氣)分析反應產物，在5.36分鐘、10.30分鐘、及18.13分鐘判定出滯留時間波鋒。可確認在滯留時間5.36分鐘之波鋒對應至用於反應之2-乙基己基醇之波峰，且在18.13分鐘之波鋒對應至酯化反應產生之酯化反應產物之波峰。據此，在10.30分鐘之波鋒對應至反應中產生之醚化合物之波峰。
[實施例2]
除了對甲苯磺酸的使用量改成16.2克，重複與實施例1相同的步驟。
總反應時間為4.5小時。反應後利用GC質譜儀分析反應產物之結果，判定反應產物包括3.505%之雙(2-乙基己基)醚及96.495%之雙-2-乙基己基對苯二甲酸酯化合物，如式1所示。
[實施例3]
除了使用甲磺酸取代對甲苯磺酸，重複與實施例2相同的步驟。
總反應時間為10小時。反應後利用GC質譜儀分析反應產物之結果，判定反應產物包括6.563%之雙(2-乙基己基)醚及93.437%之雙-2-乙基己基對苯二甲酸酯化合物，如式1所示。
[實施例4]
在配置有攪拌器、將產生的水移除的管柱、及濃縮器之3L四頸圓底燒瓶中，添加332.2克對苯二甲酸和1300克2-乙基己基醇，再添加32.6克對甲苯磺酸，在升溫至200℃下進行酯化反應。
總反應時間為24小時。反應後利用GC質譜儀分析反應產物之結果，判定反應產物包括9.562%之雙(2-乙基己基)醚及90.438%之雙-2乙基己基對苯二甲酸酯化合物，如式1所示。
[實施例5]
在配置有攪拌器、將產生的水移除的管柱、及 濃縮器之5L四頸圓底燒瓶中，添加332.2克對苯二甲酸和2600克2-乙基己基醇，再添加65.2克對甲苯磺酸，在升溫至200℃下進行酯化反應。
總反應時間為24小時。反應後利用GC質譜儀分析反應產物之結果，判定反應產物包括17.852%之雙(2-乙基己基)醚及82.148%之雙-2乙基己基對苯二甲酸酯化合物，如式1所示。
[實施例6]
除了使用4.0克(0.36%)鈦酸四異丙酯(TiPT)取代對甲苯磺酸，且反應進行2小時後再添加1%甲磺酸，重複與實施例1相同的步驟。
總反應時間為6小時。反應後利用GC質譜儀分析反應產物之結果，判定反應產物包括0.72%之雙(2-乙基己基)醚及99.28%之雙-2乙基己基對苯二甲酸酯化合物，如式1所示。
[實施例7]
除了使用4.0克(0.36%)鈦酸四異丙酯(TiPT)取代對甲苯磺酸，重複與實施例1相同的步驟。
總反應時間為8小時。反應後利用GC質譜儀分析反應產物之結果，判定反應產物包括極少量(低於0.01%)之雙(2-乙基己基)醚，及剩餘量為雙-2乙基己基對苯二甲酸酯化合物，如式1所示。再添加雙(2-乙基己基)醚化合物，直到雙(2-乙基己基)醚在最終產物中的濃度達到3.5%。
[實施例8]
除了使用4.0克(0.36%)鈦酸四異丙酯(TiPT)取代對甲苯磺酸，重複與實施例1相同的步驟。
總反應時間為8小時。反應後利用GC質譜儀分析反應產物之結果，判定反應產物包括極少量(低於0.01%)之雙(2-乙基己基)醚，及剩餘量為雙-2乙基己基對苯二甲酸酯化合物，如式1所示。再添加雙(2-乙基己基)醚化合物，直到雙(2-乙基己基)醚在最終產物中的濃度達到6.56%。
[實施例9]
在配置有溫度感測器、機械式攪拌器、濃縮器、滗水器(decantor)及氮氣注入裝置之五頸圓底燒瓶中，利用32克之70%甲磺酸在140至200℃下，反應440克對苯二甲酸、302克正丁醇和530克2-乙基己醇，然後用Na2CO3中和、以水清洗一次、在減壓下加熱並脫醇，以獲得反應產物。
總反應時間為5小時。反應後利用GC質譜儀分析反應產物之結果，判定反應產物包括3.2%之三種醚類，例如雙(2-乙基己基)醚、丁基(2-乙基己基)醚及二丁基醚；以及96.8%之三種對苯二甲酸酯化合物，如式1、2及3所示。
雙(2-乙基己基)醚、丁基(2-乙基己基)醚及二丁基醚之重量比為60：10：30，及下式1、2及3所示之三種對苯二甲酸酯化合物之重量比為40：10：50。
此外，當利用安捷倫科技公司製造的氣相層析 儀(型號名稱：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載流氣體：氦氣)分析反應產物，在6.8分鐘、8.9分鐘、及10.30分鐘判定出滯留時間波鋒，係對應至反應產生之三種醚化合物。
[實施例10]
除了對苯二甲酸、正丁醇和2-乙基己醇的使用量分別改成498.3克、111.0克和976.5克，且在140℃緩慢升溫至180℃下進行酯化反應，重複與實施例9相同的步驟。
總反應時間為5小時。反應後利用GC質譜儀分析反應產物之結果，判定反應產物包括3.5%之三種醚類，例如雙(2-乙基己基)醚、丁基(2-乙基己基)醚及二丁基醚；以及96.5%之三種對苯二甲酸酯化合物，如式1、2及3所示。
雙(2-乙基己基)醚、丁基(2-乙基己基)醚及二丁基醚之重量比為60：10：30，及下式1、2及3所示之三種對苯二甲酸酯化合物之重量比為19.5：5.1：75.7。
[比較例1]
除了使用4.0克(0.36%)鈦酸四異丙酯(TiPT)取代對甲苯磺酸，且反應進行2小時後再添加1%甲磺酸，重複與實施例1相同的步驟。總反應時間為8小時，利用氣相層析儀判定存在低於0.01%之極少量醚化合物，確認產出之極少量醚化合物為雙(2-乙基己基)醚。
當利用安捷倫科技公司製造的氣相層析儀(型 號名稱：Agilent 7890 GC，管柱：HP-5，載流氣體：氦氣)分析反應產物，在5.36分鐘及18.13分鐘判定出滯留時間波鋒，係對應至反應產生之三種醚化合物。可確認在滯留時間5.36分鐘之波鋒對應至用於反應之2-乙基己基醇之波峰，且在18.13分鐘之波鋒對應至酯化反應產生之酯化反應產物之波峰。結果與存在低於0.01%之極少量醚化合物之事實一致。
[比較例2]
除了使用4.0克(0.36%)鈦酸四異丙酯(TiPT)取代對甲苯磺酸，重複與實施例1相同的步驟。
總反應時間為8小時，利用氣相層析儀判定存在低於0.01%之極少量醚化合物，確認產出之極少量醚化合物為雙(2-乙基己基)醚。再添加雙(2-乙基己基)醚化合物，直到雙(2-乙基己基)醚在最終產物中的濃度達到25%。
使用實施例1至10、比較例1至2之塑化劑組成物製備樣品，測試樣品之物性。為了確認最終產物品質中醚含量之效果，根據以下方法，經由吸收速度(擴散試驗)評估可加工性，並在高溫下測量熱流失性。
<吸收速度(擴散試驗，秒)>
將混合器溫度預先設定在80℃，加入預定樹脂含量，進行混合5分鐘。然後，加入預定塑化劑含量，測量塑化劑被完全吸收的時間。
<高溫時的熱流失(%)>
將實施例和比較例的產物和樹酯一同處理成 厚度1mm的樣品，在100℃下維持168小時測量流失程度結果如下表1所示。
由表1可看出，在實施例1至10中，證實醚含量增加可改善可加工性(如擴散試驗的結果)。
同時，可看出實施例1至3、及6展現大致相同的熱流失性，而實施例4、5展現優異的可加工性，但熱流失性高。
此外，實施例6中實際上使用兩種不同類型的 催化劑以提供醚含量之適當範圍。再者，可看出實施例7和8中，分別混合酯系塑化劑和醚化合物，改善熱流失性和可加工性，使其係落在本案所定義的範圍內。
同時，實施例9和10包括三種類型的酯系塑化劑以及三種類型的醚化合物，不論相較於實施例3之相對低的醚含量，實施例9和10展現相似的高吸收速度。此點應是受到含醚的丁醇或具有低分子量的醇類影響。
同時，和比較例1至3相比，比較例1具有極低的醚含量，展現了相似的熱流失性而可加工性差。其係因為醚含量相對低，表示醚影響可加工性。
此外，比較例2具有超過20重量百分比的醚含量，由於醚化合物具有比組成酯系塑化劑的酯化合物低很多的沸點，在樹脂處理過程中蒸散增加；產物品質無法滿足一定程度，故無法測量熱流失性；且因過程中移動和犧牲，造成所得最終產物可能發生耐氣候性(weatherability)劣化。
因此，和僅包含醚之產物相比，證明當醚含量控制在最佳程度時，可在不影響熱流失性下改善其可加工性。

Claims (19)

  1. 一種塑化劑組成物，包括：一酯系塑化劑；以及一醚化合物，其中，以該塑化劑組成物之總重為基準，該醚化合物之含量為0.01至20重量百分比。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，該醚化合物係一種以上選自由：具有C1-C20烷基之脂肪族化合物、具有C1-C20烷基之芳香族化合物、以及包含具有C1-C20烷基之脂肪族基團及具有C1-C20烷基之芳香族基團之化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，利用安捷倫7890 GC(Agilent 7890 GC)之一氣相層析儀，在一HP-5管柱及使用氦氣作為一載流氣體之分析下，該醚化合物在6分鐘至14分鐘時具有一滯留時間波鋒(retention time peak)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，以該塑化劑組成物之總重為基準，該醚化合物之含量為0.1至9.5重量百分比。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，該醚化合物係為一產物包含的一化合物，該產物係經由一酸類與一醇類在一酯化催化劑中之酯化反應而得。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，該酯系塑化劑係一種以上選自由：具有C1-C20烷基之脂肪族 化合物、具有C1-C20烷基之芳香族化合物、以及包含具有C1-C20烷基之脂肪族基團及具有C1-C20烷基之芳香族基團之化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，利用安捷倫7890 GC(Agilent 7890 GC)之一氣相層析儀，在一HP-5管柱及使用氦氣作為一載流氣體之分析下，該酯系塑化劑在15分鐘至20分鐘時具有一滯留時間波鋒(retention time peak)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，該酯系塑化劑係經由一酸類與一醇類在一酯化催化劑中之酯化反應而得之一產物。
  9. 如申請專利範圍第5項或第8項所述之塑化劑組成物，其中，利用安捷倫7890 GC(Agilent 7890 GC)之一氣相層析儀，在一HP-5管柱及使用氦氣作為一載流氣體之分析下，該醇類在1分鐘至6.4分鐘時具有一滯留時間波鋒(retention time peak)。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之塑化劑組成物，其中，該醇類係一種以上選自由：具有C1-C20烷基之脂肪族醇類、及具有C1-C20烷基之芳香族醇類。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之塑化劑組成物，其中，該醇類包括：10至80重量百分比之具有C3-C4烷基之脂肪族醇類或芳香族醇類、以及90至20重量百分比之具有C8-C10烷基之脂肪族醇類或芳香族醇類。
  12. 如申請專利範圍第5項或第8項所述之塑化劑組成物，其中，該酸類係一種以上選自由：對苯二甲酸(terephthalic acid)、異鄰苯二甲酸((iso)phthalic acid)、鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、環氫鄰苯二甲酸(hydrocyclic phthalate)、琥珀酸(succinic acid)、檸檬酸(citric acid)、偏苯三酸(trimellitic acid)、(異)丁酸((iso)butyric acid)、馬來酸酐(maleic anhydride)、2-乙基己酸(2-ethylhexanoic acid)、苯甲酸(benzoic acid)、己二酸(adipic acid)、壬二酸(azelic acid)、磷酸(phosphoric acid)、及亞磷酸(phosphorous acid)。
  13. 如申請專利範圍第5項或第8項所述之塑化劑組成物，其中，該酯化催化劑係一種以上選自由：對甲苯磺酸(paratoluenesulfonic acid)、甲磺酸(methanesulfonic acid)、乙磺酸(ethanesulfonic acid)、丙磺酸(propanesulfonic acid)、丁磺酸(butanesulfonic acid)、硫酸(sulfuric acid)、鹽酸(hydrochloric acid)、磷酸(phosphoric acid)、硝酸(nitric acid)、烷基硫酸(alkyl sulfuric acid)、乳酸鋁(aluminum lactate)、氟化鋰(lithium fluoride)、氯化鉀(potassium chloride)、氯化銫(cesium chloride)、氯化鈣(calcium chloride)、氯化鐵(iron chloride)、鋁磷酸(aluminum phosphate)、雜多酸(heteropolyacids)、天然沸石(natural zeolite)、合成沸石(synthetic zeolite)、陽離子交換樹脂(cation exchange resins)、陰離子交換樹脂(anion exchange resins)、及鈦酸四烷基(tetraalkyl titanate)。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之塑化劑組成物，其中，該酯系塑化劑係一種以上選自由：對苯二甲酸(terephthalic)、 鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、檸檬酸(citrate)、苯甲酸酯(benzoate)、己二酸酯(adipate)、磷酸酯(phosphate)、亞磷酸酯(phosphite)、壬二酸酯(azelate)、及偏苯三酸酯(trimellitate)塑化劑。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之塑化劑組成物，其中，該酯系塑化劑係由下式1所示之對苯二甲酸酯(terephthalate)塑化劑。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，該酯系塑化劑包括：20至70重量百分比之由下式1所示之對苯二甲酸酯化合物；0.1至50重量百分比之由下式2所示之對苯二甲酸酯化合物；及10至70重量百分比之由下式3所示之對苯二甲酸酯化合物。 [式1]
  17. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，該醚化合物係一種以上選自由：雙(2-乙基己基)醚 (bis(2-ethylhexyl)ether)、丁基(2-乙基己基)醚(butyl(2-ethylhexyl)ether)、及二丁基醚(dibutyl ether)。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，該醚化合物係一醚組成物，其包括：20至70重量百分比之雙(2-乙基己基)醚、10至70重量百分比之丁基(2-乙基己基)醚、及0.1至50重量百分比之二丁基醚。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之塑化劑組成物，其中，該塑化劑組成物係應用於至少一種樹脂，其係選自由：乙烯乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate)、聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚氨基甲酸酯(polyurethane)、熱塑性彈性體(thermoplastic elastomers)、以及聚乳酸(polylactic acid)。
TW102128222A 2012-08-23 2013-08-07 塑化劑組成物 TWI503311B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120092362 2012-08-23
KR1020130052920A KR20140027014A (ko) 2012-08-23 2013-05-10 가소제 조성물
KR1020130078013A KR101408609B1 (ko) 2012-08-23 2013-07-03 가소제 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201412702A true TW201412702A (zh) 2014-04-01
TWI503311B TWI503311B (zh) 2015-10-11

Family

ID=50641350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102128222A TWI503311B (zh) 2012-08-23 2013-08-07 塑化劑組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9234086B2 (zh)
EP (1) EP2840113B1 (zh)
KR (2) KR20140027014A (zh)
CN (1) CN104284932B (zh)
ES (1) ES2633988T3 (zh)
IN (1) IN2014DN09891A (zh)
TW (1) TWI503311B (zh)
WO (1) WO2014030838A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101845338B1 (ko) * 2015-02-04 2018-04-04 한화케미칼 주식회사 친환경 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물
KR101674317B1 (ko) * 2015-02-12 2016-11-08 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN106519698A (zh) * 2016-11-28 2017-03-22 江苏森禾化工科技有限公司 一种耐高温复合增塑剂
CN106589950A (zh) * 2016-11-28 2017-04-26 江苏森禾化工科技有限公司 一种高强度线型复合增塑剂的生产方法
CN106497071A (zh) * 2016-11-28 2017-03-15 江苏森禾化工科技有限公司 一种高强度线型复合增塑剂
CN106497070A (zh) * 2016-11-28 2017-03-15 江苏森禾化工科技有限公司 一种环保耐低温阻燃复合增塑剂的生产方法
ES2910792T3 (es) 2016-12-12 2022-05-13 Lg Chemical Ltd Composición de plastificante y composición de resina que la incluye
CN106699554A (zh) * 2016-12-16 2017-05-24 安徽香枫新材料股份有限公司 己二酸二（2‑丙基庚）酯的精加工方法
KR101952338B1 (ko) 2017-02-10 2019-02-26 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102236924B1 (ko) * 2017-12-04 2021-04-07 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN112300439B (zh) * 2018-01-02 2022-04-29 揭阳市超越塑胶实业有限公司 一种酯类增塑剂及其应用
CN111187477B (zh) * 2018-01-02 2022-03-15 义乌市通顺塑料硬片有限公司 一种包含酯类增塑剂的pvc组合物
CN108456393A (zh) * 2018-02-05 2018-08-28 合肥市大卓电力有限责任公司 一种配电柜专用面板材料及制备方法
US20210380780A1 (en) * 2018-11-08 2021-12-09 Eastman Chemical Company Plasticizer blends
EP3992227A1 (en) 2020-07-20 2022-05-04 Bio Bond ApS Bio-based plasticiser for resins and blends containing said plasticiser
KR20220025440A (ko) 2020-08-24 2022-03-03 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
TWI792452B (zh) * 2021-07-27 2023-02-11 長春人造樹脂廠股份有限公司 對苯二甲酸二（2-乙基己基）酯組合物
WO2023163546A1 (ko) * 2022-02-25 2023-08-31 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023163544A1 (ko) * 2022-02-25 2023-08-31 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023163545A1 (ko) * 2022-02-25 2023-08-31 주식회사 엘지화학 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
CN115536908B (zh) * 2022-09-23 2023-06-13 江南大学 一种生物质酸组合构建的多酯基环保增塑剂的制备方法及其应用

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2307794A (en) * 1943-01-12 Process for producing synthetic
US2936320A (en) * 1957-06-24 1960-05-10 California Research Corp Diesters of mixed aromatic dibasic acids
US3155715A (en) * 1959-09-30 1964-11-03 Socony Mobil Oil Co Inc Preparation of dialkyl esters of terephthalic acid
US3182034A (en) * 1962-06-04 1965-05-04 Rohm & Haas Vinyl chloride resins plasticized with mixed esters of saturated polyhydric alcoholsesterified with naphthenic acid and epoxidized fatty acids
US3929867A (en) * 1973-08-06 1975-12-30 Eastman Kodak Co Mixed ester plastic additive
US4277287A (en) * 1978-11-30 1981-07-07 General Electric Company Silicone resin coating composition
US4223124A (en) * 1979-06-22 1980-09-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Method for producing polyesters containing low amounts of ether by-products
KR850000300B1 (ko) * 1983-11-30 1985-03-18 한국과학기술원 프탈산 에스테르류의 제조방법
US4715897A (en) * 1984-04-03 1987-12-29 Union Carbide Corporation Esters as pitch plasticizers
DE3417653A1 (de) * 1984-05-12 1985-11-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Weichmacherhaltige thermoplastische polyvinylbutyralformmassen mit reduziertem haftvermoegen an glas
US4929749A (en) * 1989-03-15 1990-05-29 Synergistics Industries, Limited Production of terephthalate esters by degradative transesterification of scrap or virgin terephthalate polyesters
JPH07331015A (ja) * 1994-06-09 1995-12-19 Dainippon Ink & Chem Inc アクリルゴム用可塑剤
DE19513056B4 (de) * 1995-04-07 2005-12-15 Zimmer Ag Titanhaltige Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Polyester
WO1997043634A1 (en) * 1996-05-16 1997-11-20 Sendx Medical, Inc. Sensors with subminiature through holes, and method for fabricating such sensors
WO1999029778A1 (en) * 1997-12-08 1999-06-17 Teknor Apex Company Esterification method
FR2772776B1 (fr) * 1997-12-23 2002-03-29 Atochem Elf Sa Compositions antistatiques a base de polyamide
AU2003291648A1 (en) * 2002-10-25 2004-05-25 Grand Virtual, Inc. Fixed client identification system for positive identification of client to server
JP4006696B2 (ja) * 2003-02-21 2007-11-14 湘南デザイン株式会社 ロストワックス精密鋳造用鋳型の製作方法
CN100360599C (zh) * 2005-07-26 2008-01-09 杭州市化工研究院有限公司 Pvc抗静电增塑剂的合成工艺
US7276621B2 (en) * 2005-08-12 2007-10-02 Eastman Chemical Company Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate
US7498372B2 (en) * 2005-11-29 2009-03-03 Ferro Corporation Ether-ester plasticizers
DE102006001795A1 (de) * 2006-01-12 2007-07-19 Oxeno Olefinchemie Gmbh Terephthalsäuredialkylester und deren Verwendung
EP1873222A1 (de) * 2006-06-30 2008-01-02 Sika Technology AG Feuchtigkeitsreaktiver Schmelzklebstoff mit erhöhter Offenzeit
CA2661168C (en) * 2006-08-30 2011-11-08 Eastman Chemical Company Terephthalates as plasticizers in vinyl acetate polymer compositions
KR100868194B1 (ko) * 2007-05-11 2008-11-10 주식회사 엘지화학 고분자 수지용 테레프탈산 에스테르 조성물 및 그의 제조방법
KR100962985B1 (ko) * 2007-05-30 2010-06-10 주식회사 엘지화학 디옥틸테레프탈레이트를 포함하는 벽지용 염화비닐계 수지조성물
US20100292381A1 (en) 2007-12-20 2010-11-18 Unitika Ltd. Thermoplastic resin composition and molded body obtained by molding the same
EP2231763B1 (en) * 2007-12-21 2015-01-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Co-plasticizer systems
DE102008033834A1 (de) * 2008-07-19 2010-01-21 Lanxess Deutschland Gmbh Weichmacherzubereitungen
KR101102931B1 (ko) 2009-09-25 2012-01-11 주식회사세진환경 모듈형 회전식 저농도 ｖｏｃ 가스 농축장치
CN101812210B (zh) * 2009-12-07 2011-11-30 天津鹏翎胶管股份有限公司 汽车用燃油胶管的乙烯丙烯酸酯橡胶配方
KR101679654B1 (ko) * 2009-12-09 2016-12-06 에스케이이노베이션 주식회사 수지 조성물용 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
US9124906B2 (en) * 2010-06-11 2015-09-01 Disney Enterprises, Inc. System and method for simplifying discovery of content availability for a consumer
KR20130042743A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 주식회사 엘지화학 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법
JP2014003594A (ja) * 2012-05-25 2014-01-09 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 半導体装置及びその駆動方法
US9534104B2 (en) * 2013-01-28 2017-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizer blends and use thereof
US9127141B2 (en) * 2013-05-08 2015-09-08 Lg Chem, Ltd. Method of preparing ester plasticizer and ester plasticizer prepared therefrom
US9587087B2 (en) * 2013-05-08 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Method for preparing ester composition and resin composition
PL2851392T3 (pl) * 2013-06-14 2017-02-28 Lg Chem, Ltd. Sposób wytwarzania plastyfikatora na bazie estru oraz plastyfikator na bazie estru otrzymany tym sposobem
US9796827B2 (en) * 2013-07-03 2017-10-24 Lg Chem, Ltd. Ester plasticizer composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP2840113A1 (en) 2015-02-25
US9234086B2 (en) 2016-01-12
US20150025185A1 (en) 2015-01-22
WO2014030838A1 (ko) 2014-02-27
KR20140027016A (ko) 2014-03-06
CN104284932A (zh) 2015-01-14
ES2633988T3 (es) 2017-09-26
KR20140027014A (ko) 2014-03-06
EP2840113A4 (en) 2015-07-22
TWI503311B (zh) 2015-10-11
KR101408609B1 (ko) 2014-06-17
CN104284932B (zh) 2016-08-24
EP2840113B1 (en) 2017-04-19
IN2014DN09891A (zh) 2015-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI503311B (zh) 塑化劑組成物
TWI643844B (zh) 塑化劑和樹脂組成物及彼等之製備方法
KR101099127B1 (ko) 60%이상의 시스 디(ｃ4-ｃ20)알킬 시클로헥산-1,4-디카르복실레이트의 제조방법
CN107849299B (zh) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
TWI793081B (zh) 塑化劑組成物及包括彼之樹脂組成物
EP3670593A1 (en) Plasticizer composition and resin composition
CN108026322B (zh) 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物
KR101881646B1 (ko) 가소제 조성물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 가소제 조성물
CN108350154B (zh) 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法
KR20140126648A (ko) 친환경 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101109917B1 (ko) Ｃ8 내지 ｃ10 알콜의 혼합물 및 유도된 가소제 및계면활성제
RU2696261C1 (ru) Способ получения сложноэфирного пластификатора
CN115698155A (zh) 乙酰柠檬酸酯类增塑剂组合物和包含其的树脂组合物
EP3327076B1 (en) Plasticizer composition and resin composition comprising same
JP2019214545A (ja) テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）の製造方法
KR20160119616A (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
TWI402255B (zh) 酯類可塑劑之製造方法
KR20120050134A (ko) 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법
KR20160119615A (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법