CN110724113B - 一种3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成方法 - Google Patents

一种3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一种3,3'‑亚甲基双（5‑甲基恶唑啉）的合成方法，包括以下步骤：A、备料：准备异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3‑四甲基胍，且所述异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3‑四甲基胍的摩尔比为1:1.2~2.0:0.000065~0.0065，所述1,1,3,3‑四甲基胍为催化剂，所述甲醛为甲醛含量25%~50%的甲醛溶液或固体形态的多聚甲醛；B、将装有电动搅拌器和冷凝管的四口烧瓶加入异丙醇胺和1,1,3,3‑四甲基胍，在冰水浴下缓慢地将甲醛溶液投入四口烧瓶中；C、投料结束后，保温反应4小时，随后冷却至室温；D、减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’‑亚甲基双（5‑甲基恶唑啉）。本发明具有副产物少，目标产物收率高，产物稳定性强，不易发黄变色，工艺操作简单等优点。

Description

一种3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成方法
技术领域
本发明公开了一种化学物质的合成方法，特别是一种3,3'-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成方法。
背景技术
本发明属于甲醛释放型杀菌剂领域，具体涉及一种3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成方法。
甲醛释放型杀菌剂是一种以甲醛溶液或多聚甲醛为原料经过缩聚的有机物，能够在一定时间内缓慢释放出微量甲醛，从而发挥甲醛在杀灭微生物方面非常高效的作用。甲醛释放型杀菌剂是一类重要的防腐、防霉杀菌剂，因其低毒和独特的杀菌特点，广泛应用于工业、涂料、水处理、油田等行业。甲醛缓释体类防腐剂作为最早被广泛使用的杀菌剂剂之一，已经有几十年的使用历史，其防腐、杀菌效果已经获得了广泛的认同。
3,3'-亚甲基双（5-甲基恶唑啉），又名MBO，具有突出的胺味和甲醛气味。MBO具有广谱的抗菌抗菌效果，作用快速有效，同时有很好的防锈性能，主要适宜于水性金属切削液及其其他乳液的防腐，具有很好的热稳定性，最高可耐到80℃。MBO作为一种新型杀菌剂，因甲醛含量较高，因此杀菌效果非常好，逐渐被市场所接受，有着较为广阔的市场前景。
3,3'-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）率先由德国拜耳、Schuelke等公司发布专利。至今有多篇专利介绍了3,3'-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的化学合成方法，主要有DE2635389、DE2711106、US4166122、US6339153等。
但是，目前已经报道的以异丙醇胺和甲醛做反应物合成3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的方法中，均为无催化剂条件下直接反应制得，该方法得到的产物中存在反应活性不高，选择性差，反应得率偏低，产物易发黄变色等问题。
因此，本发明提供了以1,1,3,3-四甲基胍为催化剂的3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成新方法，该方法目标产物得率最高可达98% 以上，具有副产物少，目标产物收率高，产物稳定性强，不易发黄变色，工艺操作简单等优点，能够产生很好的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明首先所要解决的技术问题是提供一种副产物少，目标产物收率高，稳定性强，不易发黄变色，工艺操作简单的一种3,3'-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种3,3'-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成方法，包括以下步骤：
A、备料：准备异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍，且所述异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 1.2~2.0 : 0.000065~0.0065，所述1,1,3,3-四甲基胍为催化剂，所述甲醛为甲醛含量25%~50%的甲醛溶液或固体形态的多聚甲醛；
B、将装有电动搅拌器和冷凝管的四口烧瓶加入异丙醇胺和1,1,3,3-四甲基胍，加入异丙醇胺和催化剂后开启搅拌和冷凝管，搅拌一直到反应结束出终产品后停止，搅拌转速300 rpm，在冰水浴下缓慢地将甲醛溶液或固体形态的多聚甲醛投入四口烧瓶中（冰水浴是烧瓶外部降温系统，不参与烧瓶内物料反应，目的是该反应是放热反应，需要进行降温处理）。
C、投料结束后，保温反应4小时，随后冷却至室温；
D、减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）
本发明的进一步改进在于：投料过程中反应温度为70-120℃。
本发明的进一步改进在于：所述保温反应时间为3-10h。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明目标产物得率最高可达98% 以上，具有副产物少，目标产物收率高，产物稳定性强，不易发黄变色，工艺操作简单等优点，能够产生很好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实施例1：
异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 1.2 : 0.0035
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000 mL四口烧瓶中依次加入150 g（2 mol）异丙醇胺和0.81g（0.007 mol）1,1,3,3-四甲基胍，在冰水浴下缓慢地将194.59 g（2.4 mol）37%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过70℃，投料结束后在70℃下保温反应4小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）181.54g，得率为97.07%。
实施例2：
异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 2.0 : 0.0065；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000 mL四口烧瓶中依次加入150 g（2 mol）异丙醇胺和1.5 g（0.013 mol）1,1,3,3-四甲基胍，在冰水浴下缓慢地将324.32 g（4 mol）37%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过110℃，投料结束后在120℃下保温反应3小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）178.18g，得率为96.52%。
实施例3：
异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 1.8 : 0.0065；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000 mL四口烧瓶中依次加入150 g（2 mol）异丙醇胺和1.5 g（0.013 mol） 1,1,3,3-四甲基胍，在冰水浴下缓慢地将291.89 g（3.6 mol）37%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过110℃，投料结束后在110℃下保温反应7小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）169.54g，得率为97.49%。
实施例4：
异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 1.4 : 0.00035；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000 mL四口烧瓶中依次加入150 g（2 mol）异丙醇胺和0.08 g（0.0007 mol） 1,1,3,3-四甲基胍，在冰水浴下缓慢地将227.0 g（2.8 mol）37%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过110℃，投料结束后在90℃下保温反应6小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）172.89g，得率为98.30%。
实施例5：
异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 1.5 : 0.001；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000 mL四口烧瓶中依次加入150 g（2 mol）异丙醇胺和0.23 g（0.002 mol） 1,1,3,3-四甲基胍，在冰水浴下缓慢地将243.24 g（3 mol）37%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过110℃，投料结束后在85℃下保温反应6小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）175.60g，得率为98.93%。
实施例6：
异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 1.8 : 0.001；
在装有电动搅拌器、冷凝管的500 mL四口烧瓶中依次加入150 g（2 mol）异丙醇胺和0.23 g（0.002 mol） 1,1,3,3-四甲基胍，在冰水浴下缓慢地将216.0 g（3.6 mol）50%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过120℃，投料结束后在85℃下保温反应10小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）175.60g，得率为97.16%。
实施例7：
异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 1.4 : 0.002；
在装有电动搅拌器、冷凝管的500 mL四口烧瓶中依次加入150 g（2 mol）异丙醇胺和0.46 g（0.004 mol） 1,1,3,3-四甲基胍，在冰水浴下缓慢地将87.5 g（2.8 mol）96%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过120℃，投料结束后在80℃下保温5小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）180.45 g，得率为 98.68%。
实施例8：
异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 1.2 : 0.0008；
在装有电动搅拌器、冷凝管的500 mL四口烧瓶中依次加入150 g（2 mol）异丙醇胺和0.18 g（0.0016mol）1,1,3,3-四甲基胍，在冰水浴下缓慢地将75 g（2.4 mol）96%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过80℃，投料结束后在100℃下保温8小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）176.71g，得率为96.75%。
实施例9：
异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 1.5 : 0.000065；
在装有电动搅拌器、冷凝管的500 mL四口烧瓶中依次加入150 g（2 mol）异丙醇胺和0.015 g（0.00013 mol）1,1,3,3-四甲基胍，在冰水浴下缓慢地将91.84 g（3 mol）98%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过90℃，投料结束后在90℃下保温5小时，随后冷却至室温，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）183.71 g，得率为97.90%。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种3,3'-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、备料：准备异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍，且所述异丙醇胺、甲醛和1,1,3,3-四甲基胍的摩尔比为1 : 1.2~2.0 : 0.000065~0.0065，所述1,1,3,3-四甲基胍为催化剂，所述甲醛为甲醛含量25%~50%的甲醛溶液；
B、将装有电动搅拌器和冷凝管的四口烧瓶加入异丙醇胺和1,1,3,3-四甲基胍，加入异丙醇胺和催化剂后开启搅拌和冷凝管，搅拌一直到反应结束出终产品后停止，搅拌转速300rpm，在冰水浴下缓慢地将甲醛溶液投入四口烧瓶中；
C、投料结束后，保温反应4小时，随后冷却至室温；
D、减压蒸馏去除水，最终得到目标产物3,3’-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）。
2.根据权利要求1所述的一种3,3'-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成方法，其特征在于：投料过程中反应温度为70-120℃。
3.根据权利要求1所述的一种3,3'-亚甲基双（5-甲基恶唑啉）的合成方法，其特征在于：所述保温反应时间为3-10h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4148905A (en) * 1976-08-06 1979-04-10 Sterling Drug Inc. Preserving and disinfecting method employing certain bis-oxazolidines
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