CN108689888B - 一种烷基二胍盐及其制备方法 - Google Patents

一种烷基二胍盐及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种烷基二胍盐的结构式如下：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE002
式中R为椰油基或牛油基。本发明制得一种新的单链双头胍盐型表面活性剂，相对于单烷基胍盐表面活性剂拥有更高的亲水性，复配应用性能良好，借助双正电性来加强对细菌的吸附，从而改善细菌的抗药性，可作为原有杀菌剂的替代品，应用潜力大。

Description

一种烷基二胍盐及其制备方法
技术领域
本发明属于一种表面活性剂及其合成方法，具体地说涉及一种长链烷基二胍盐及其制备方法。
背景技术
胍类杀菌消毒剂是近年来应用较多的一类消毒杀菌剂，一般被制成盐的形式，所以易溶于水，使用方便、抗菌广谱、低毒，国外常用于纤维纸张、毛巾、口罩、毛衣等的消毒。单胍类消毒剂的代表物是多果定(十二烷基醋酸胍，如下结构式a)和聚六亚甲基胍盐酸盐(PHGC如下结构式b)。世界卫生组织的调查研究表明，多果定可用于农用化学的协同杀菌剂中，效果显著。十二烷基胍或其盐的混合物与长链烷基二甲基氯化铵能有效地抑制含水系统中黏液细菌的形成，广泛用于水处理中。双胍也具有很强的杀菌活性，代表物为聚(六甲撑基双胍)盐酸盐(PHMB如下结构式c)和洗必泰(CHX如下结构式d)，对部分格兰氏阳性菌和格兰氏阴性菌有较好的活性，常用作皮肤的消毒剂、牙膏和化妆品的防腐剂。细菌会对杀菌剂产生抗药性，长期使用使得药效逐渐下降，投放量不断加大，对环境也造成极大的影响，因此研制新型高效杀菌剂成为国内外急需解决的问题。
Figure BDA0001662937530000011
N-烷基丙撑二胺是一类重要的中间体，具有阳离子性，可用于合成多功能表面活性剂甜菜碱-氧化胺、二季铵盐等。在国外已得到广泛的应用，主要用作中裂型沥青乳化剂、石油添加剂、矿物浮选剂、絮凝剂、金属缓蚀剂、织物颜料润滑剂、纸张防水剂和生物杀菌剂等。N-烷基丙撑二胺还能进一步衍生成各种其它化合物，得到进一步开发应用。
本发明以N-烷基丙撑二胺为原料，通过中和和胍基化反应两步反应合成了N-烷基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐，经检索未发现相同或相似的研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗抑菌活性高的长链烷基二胍盐及其制备方法。
本发明的长链烷基二胍盐的结构式如下：
Figure BDA0001662937530000021
式中R为椰油基或牛油基。
本发明是以N-烷基丙撑二胺为原料，第一步与乙酸反应生成烷基二胺乙酸盐，第二步在催化剂作用下与氰胺反应得到长链烷基二胍盐。合成路线如下：
Figure BDA0001662937530000022
本发明的具体制备方法如下：
(1)将N-烷基丙撑二胺加热融化后加入反应器中，以异丙醇为溶剂，在0-10℃条件下缓缓加入乙酸反应，乙酸加完后升温到50-70℃，反应0.5-1h，减压脱除溶剂，得到中间产物N-烷基丙撑二胺乙酸盐；
(2)将中间产物N-烷基丙撑二胺乙酸盐投入反应釜中，升温至50-70℃，在此温度下缓慢加入氰胺水溶液(浓度为50wt％)，搅拌反应3-6h，然后降温至30-40℃，加入25wt％-30wt％乙酸钠溶液，搅拌反应20-30min，然后降温至0-5℃析出晶体，晶体用0-5℃的蒸馏水洗涤2-3次，干燥得到粗产物N-烷基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐；
(3)将粗产品用乙醚洗涤三次后，接着用丙酮进行重结晶三次，在60-70℃、0.7-1MPa下真空干燥20-24h得到最终产品。
上述步骤中各物质用量比例为：N-烷基丙撑二胺与乙酸摩尔比为1.0:2.1-2.6；中间产物N-烷基丙撑二胺乙酸盐与氰胺摩尔比为1.0:2.2-2.4；异丙醇溶剂用量为N-烷基丙撑二胺质量的3-7倍；乙酸钠溶液用量为N-烷基丙撑二胺质量的0.8-1.5倍。
如上所述的N-烷基丙撑二胺结构式如下：
Figure BDA0001662937530000031
式中R为椰油基或牛油基。
本发明制备方法简单，原料易得，所得产品属于阳离子表面活性剂，水溶性好，抗抑菌活性高，可应用到医疗器械、游乐器具表面处理、工业水处理、养殖业、油田等多个领域。
本发明与现有技术相比具有以下特点：
(1)本合成路线制得一种新的单链双头胍盐型表面活性剂，相对于单烷基胍盐表面活性剂拥有更高的亲水性，复配应用性能良好。
(2)所合成的产品借助双正电性来加强对细菌的吸附，从而改善细菌的抗药性，同时水溶性好，可作为原有杀菌剂的替代品，应用潜力大。
(3)该合成方法条件温和，易于实现，反应周期短，无三废排放，可适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例3制备得到的N-椰油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐的核磁共振氢谱。
图2为实施例3制备得到的N-椰油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐的红外谱图。
具体实施方式
下面的实施例将有助于说明本专利，但不局限其范围。
实施例1：N-椰油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐的合成
将N-椰油基丙撑二胺(32.0，0.125mol)微热融化后加入带有冷凝装置的四口烧瓶中，异丙醇(96.0g)为溶剂，在10℃条件下缓缓加入乙酸(15.8g，0.26mol)反应，乙酸加完后将体系升温到50℃，反应0.5h，减压脱除溶剂，得到中间产物N-椰油基丙撑二胺乙酸盐。
将中间产物N-椰油基丙撑二胺乙酸盐投入500mL反应釜中，升温至70℃，在此温度下缓慢加入浓度为50wt％氰胺水溶液(23.1g，0.28mol)，搅拌反应6h，然后将体系降温至30℃，加入25wt％乙酸钠溶液(48.0g)，搅拌反应20min，降温至0℃析出晶体。晶体用0℃的蒸馏水洗涤2次，干燥得到粗产物N-椰油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐。
将粗产品用乙醚洗涤三次后，接着用丙酮进行重结晶三次，在60℃、0.7MPa下真空干燥20h得到最终产品，收率64％。
实施例2：N-椰油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐的合成
将N-椰油基丙撑二胺(32.0，0.125mol)微热融化后加入带有冷凝装置的四口烧瓶中，异丙醇(120.0g)为溶剂，在7℃条件下缓缓加入乙酸(19.5g，0.325mol)反应，乙酸加完后将体系升温到60℃，反应1h，减压脱除溶剂，得到中间产物N-椰油基丙撑二胺乙酸盐。
将中间产物N-椰油基丙撑二胺乙酸盐投入500mL反应釜中，升温至60℃，在此温度下缓慢加入50％氰胺水溶液(25.2g，0.3mol)，搅拌反应3h，然后将体系降温至35℃，加入30％乙酸钠溶液(32.0g)，搅拌反应30min，降温至3℃析出晶体。晶体用2℃的蒸馏水洗涤2次，干燥得到粗产物N-椰油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐。
将粗产品用乙醚洗涤三次后，接着用丙酮进行重结晶三次，在60℃、0.8MPa下真空干燥20h得到最终产品，收率72％。
实施例3：N-椰油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐的合成
将N-椰油基丙撑二胺(32.0，0.125mol)微热融化后加入带有冷凝装置的四口烧瓶中，异丙醇(150.0g)为溶剂，在8℃条件下缓缓加入乙酸(19.5g，0.325mol)反应，乙酸加完后将体系升温到70℃，反应0.6h，减压脱除溶剂，得到中间产物N-椰油基丙撑二胺乙酸盐。
将中间产物N-椰油基丙撑二胺乙酸盐投入500mL反应釜中，升温至50℃，在此温度下缓慢加入50％氰胺水溶液(25.2g，0.3mol)，搅拌反应4h，然后将体系降温至40℃，加入28％乙酸钠溶液(26.0g)，搅拌反应25min，降温至2℃析出晶体。晶体用3℃的蒸馏水洗涤2次，干燥得到粗产物N-椰油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐。
将粗产品用乙醚洗涤三次后，接着用丙酮进行重结晶三次，在70℃、1MPa下真空干燥24h得到最终产品，收率78％。
图1为产品N-牛油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐核磁共振氢谱，表征结果为1HNMR(400MHz，CDCl3)，δ/ppm：0.85(t，3H，CH3-CH2-)，1.27(m，18H，CH3-(CH2)9-CH2-)，1.68(m，2H，-CH2-CH2-N(-C-N)-CH2-CH2-CH2-N(-C-N))，2.13(t，2H，-CH2-N(-C-N)-CH2-CH2-CH2-N(-C-N))，2.52(s，6H，2CH3COO-)，3.09(m，2H，-N(-C-N)-CH2-CH2-CH2-N(-C-N))，3.24(t，4H，-N(-C-N)-CH2-CH2-CH2-N(-C-N))。
图2为N-椰油基丙撑二胺-1,5-双胍基醋酸盐(2a)及中间体N-椰油基丙撑二胺醋酸盐(1a)的红外谱图，IR(KBr，cm-1)：3419，2925，2856，1646，1406，1114，721。
元素分析计算值C19H46N6O4：C，54.03；H，10.90；N，19.91。实测值：C，55.28；H，9.32；N，17.42。
实施例4：N-牛油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐的合成
将N-牛油基丙撑二胺(42.5，0.125mol)微热融化后加入带有冷凝装置的四口烧瓶中，异丙醇(300.0g)为溶剂，在6℃条件下缓缓加入乙酸(17.2g，0.29mol)反应，乙酸加完后将体系升温到70℃，反应0.8h，减压脱除溶剂，得到中间产物N-牛油基丙撑二胺乙酸盐。
将中间产物N-牛油基丙撑二胺乙酸盐投入500mL反应釜中，升温至50℃，在此温度下缓慢加入50％氰胺水溶液(24.2g，0.29mol)，搅拌反应5h，然后将体系降温至32℃，加入27％乙酸钠溶液(40.0g)，搅拌反应25min，降温至5℃析出晶体。晶体用0℃的蒸馏水洗涤3次，干燥得到粗产物N-牛油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐。
将粗产品用乙醚洗涤三次后，接着用丙酮进行重结晶三次，在70℃、1MPa下真空干燥24h得到最终产品，收率56％。
实施例5：N-牛油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐的合成
将N-牛油基丙撑二胺(42.5，0.125mol)微热融化后加入带有冷凝装置的四口烧瓶中，异丙醇(200.0g)为溶剂，在0℃条件下缓缓加入乙酸(15.8g，0.26mol)反应，乙酸加完后将体系升温到50℃，反应1h，减压脱除溶剂，得到中间产物N-牛油基丙撑二胺乙酸盐。
将中间产物N-牛油基丙撑二胺乙酸盐投入500mL反应釜中，升温至60℃，在此温度下缓慢加入50％氰胺水溶液(23.1g，0.28mol)，搅拌反应6h，然后将体系降温至38℃，加入30％乙酸钠溶液(34.0g)，搅拌反应20min，降温至5℃析出晶体。晶体用5℃的蒸馏水洗涤3次，干燥得到粗产物N-牛油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐。
将粗产品用乙醚洗涤三次后，接着用丙酮进行重结晶三次，在65℃、0.7MPa下真空干燥23h得到最终产品，收率42％。
实施例6：N-牛油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐的合成
将N-牛油基丙撑二胺(42.5，0.125mol)微热融化后加入带有冷凝装置的四口烧瓶中，异丙醇(150.0g)为溶剂，在10℃条件下缓缓加入乙酸(17.2g，0.29mol)反应，乙酸加完后将体系升温到60℃，反应0.5h，减压脱除溶剂，得到中间产物N-牛油基丙撑二胺乙酸盐。
将中间产物N-牛油基丙撑二胺乙酸盐投入500mL反应釜中，升温至70℃，在此温度下缓慢加入50％氰胺水溶液(24.2g，0.29mol)，加入催化剂搅拌反应3h，然后将体系降温至40℃，加入25％乙酸钠溶液(64.0g)，搅拌反应30min，降温至0℃析出晶体。晶体用5℃的蒸馏水洗涤3次，干燥得到粗产物N-牛油基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐。
将粗产品用乙醚洗涤三次后，接着用丙酮进行重结晶三次，在65℃、0.9MPa下真空干燥21h得到最终产品，收率67％。

Claims (3)

1.一种烷基二胍盐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将N-烷基丙撑二胺加热融化后加入反应器中，以异丙醇为溶剂，在0-10℃条件下缓缓加入乙酸反应，乙酸加完后升温到50-70℃，反应0.5-1h，减压脱除溶剂，得到中间产物N-烷基丙撑二胺乙酸盐；
（2）将中间产物N-烷基丙撑二胺乙酸盐投入反应釜中，升温至50-70℃，在此温度下缓慢加入氰胺水溶液，加入催化剂搅拌反应3-6h，然后降温至30-40℃，加入25wt％-30wt％乙酸钠溶液，搅拌反应20-30min，然后降温至0-5℃析出晶体，晶体用0-5℃的蒸馏水洗涤2-3次，干燥得到粗产物N-烷基丙撑二胺-1，5-双胍基醋酸盐；
（3）将粗产品用乙醚洗涤三次后，接着用丙酮进行重结晶三次，在60-70℃、0.7-1MPa下真空干燥20-24h得到最终产品；
上述步骤中各物质用量比例为：N-烷基丙撑二胺与乙酸摩尔比为1.0:2.1-2.6；中间产物N-烷基丙撑二胺乙酸盐与氰胺摩尔比为1.0:2.2-2.4；异丙醇溶剂用量为N-烷基丙撑二胺质量的3-7倍；乙酸钠溶液用量为N-烷基丙撑二胺质量的0.8-1.5倍；
所述烷基二胍盐的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式中R为椰油基或牛油基。
2.如权利要求1所述的一种烷基二胍盐的制备方法，其特征在于所述的N-烷基丙撑二胺结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式中R为椰油基或牛油基。
3.如权利要求1所述的一种烷基二胍盐的制备方法，其特征在于所述的氰胺水溶液的浓度为50wt%。
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