CN114957143A - 一种1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法 - Google Patents
一种1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种1,3,5‑三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法，包含以下步骤：备料：原料一乙醇胺、甲醛和碱性催化剂，一乙醇胺和甲醛摩尔比为1:0.8‑1:1.2，甲醛含量37%‑50%甲醛溶液或者固体形态的多聚甲醛；碱性催化剂为碱性苯乙烯系离子交换树脂、碱性丙烯酸系离子交换树脂、碱性环氧系离子交换树脂中的一种或多种；加入一乙醇胺和碱性催化剂后，开启搅拌和冷凝管，在冰水浴下缓慢地将甲醛溶液或多聚甲醛投入四口烧瓶中；投料结束后，在一定温度和时间下保温反应，随后冷却至室温；过滤回收催化剂，并将反应物减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5‑三（羟乙基）六氢均三嗪。该方法具有反应速率快，产物收率高，工艺简洁高效、绿色友好，三废少，制备成本低等特点。
Description
技术领域
本发明公开了甲醛释放型杀菌剂领域，特别是一种1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法。
背景技术
甲醛释放型杀菌剂是一种以甲醛溶液或多聚甲醛为原料经过缩聚的有机物，能够在一定时间内缓慢释放出微量甲醛，从而发挥甲醛在杀灭微生物方面非常高效的作用。甲醛释放型杀菌剂是一类重要的防腐、防霉杀菌剂，因其低毒和独特的杀菌特点，广泛应用于工业、涂料、水处理、油田等行业。甲醛缓释体类防腐剂作为最早被广泛使用的杀菌剂剂之一，已经有几十年的使用历史，其防腐、杀菌效果已经获得了广泛的认同。
1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪，又叫BK、羟乙基六氢均三嗪、古罗丹、三丹油，以其为主要成份的杀菌剂在切削液行业占主导地位，应用领域也最广，因其能普遍适应切削液的偏碱性的pH值，再加上其杀菌广谱，价格适中，所以被广大厂家所采用。BK主要用作于金属加工液、洗涤剂、乳胶漆、皮革上光剂及纸张涂层等的防霉与防腐。此外，在石油、天然气能源领域，BK作为一种H2S的脱硫剂也被广泛应用。
现有以一乙醇胺和甲醛做反应物制备1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的方法中，均为无催化剂条件下反应制得，该方法普遍存在反应时间长，产物转化率低等问题。反应式如下：
1999年在《Journal of the Chemical Society Dalton Transactions》期刊第9期中介绍了在无催化剂条件下，以乙醇为溶剂，一乙醇胺和多聚甲醛搅拌过夜反应，过滤后真空蒸馏，得到无色液体产物。该方法未报道产物得率。
2007年在《Helvetica Chimica Acta》期刊第90卷第9期中介绍了在无催化剂条件下，以甲醇为溶剂，在室温温度20℃下，一乙醇胺和多聚甲醛搅拌过夜反应16小时后，过滤掉未反应的多聚甲醛后得到产物粗品。该方法未报道产物得率，但反应时间较长，反应不完全需过滤掉未反应的原料多聚甲醛，表明反应转化率较低，不利于绿色工业化生产。
2015年在《Russian Journal of Applied Chemistry》期刊第88卷第7期中介绍在无催化剂条件下，以甲醇为溶剂，过夜反应48小时后，蒸去溶剂，得到淡黄色液体产物，产物得率为86%。该方法虽然得率达到86%，但同样存在反应时间过长的问题。
因此，现有公开技术中没有提高1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪反应速率和得率的有效方法。目前尚未发现将碱性离子交换树脂用作制备1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是为了克服以上的不足，提供一种反应速率快，产物收率高，工艺简洁高效、绿色友好，三废少，制备成本低的1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现，包括以下步骤：
（1）备料：原料一乙醇胺、甲醛和碱性催化剂，且所述一乙醇胺和甲醛摩尔比为1:0.8-1:1.2，所述甲醛为甲醛含量37%-50%甲醛溶液或者固体形态的多聚甲醛；所述碱性催化剂为碱性苯乙烯系离子交换树脂、碱性丙烯酸系离子交换树脂、碱性环氧系离子交换树脂中的一种或多种；
（2）在装有电动搅拌器和冷凝管的四口烧瓶加入一乙醇胺和碱性催化剂后，开启搅拌和冷凝管，搅拌一直到反应结束出终产品后停止，搅拌转速250 rpm，在冰水浴下缓慢地将甲醛溶液或多聚甲醛投入四口烧瓶中；
（3）投料结束后，在一定保温温度和保温时间下保温反应，随后冷却至室温；
（4）过滤回收催化剂，并将反应物减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪。
根据本发明所述的方法，步骤（1）中所述的碱性催化剂选自碱性苯乙烯系离子交换树脂、碱性丙烯酸系离子交换树脂、碱性环氧系离子交换树脂中的一种或多种。优选的，所述碱性催化剂是碱性丙烯酸系离子交换树脂。更优选的，本发明所述的碱性丙烯酸系离子交换树脂为英国漂莱特公司生产的A850或A870。
根据本发明所述的方法，步骤（1）中所述的碱性催化剂加入量为一乙醇胺质量的0.005%-0.08%。
根据本发明所述的方法，步骤（3）所述保温温度为25℃-65℃；
根据本发明所述的方法，步骤（3）所述保温时间为4-7h。
1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法中，还包括离子交换树脂预处理步骤，方法为：首先用清水对树脂进行冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止。然后用4%的NaOH和HCl在交换柱中依次交替浸泡2-4小时，在碱酸之间用大量清水淋洗至出水接近中性，如此重复2-3次，每次酸碱用量为树脂体积的2倍。最后一次处理用4%的NaOH溶液进行。最后，放尽碱液，用清水淋洗至中性即可待用。
与现有公开的技术相比，本发明具有如下优点：
（1）提供了一种1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法。该方法无需使用溶剂，减少了三废的产生，工艺简洁高效且绿色友好，反应速率快，产物收率高，催化剂可重复使用，制备成本低，能够产生较好的经济效益和社会效益。
（2）目前行业内制备1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的方法多数为无催化剂条件下的反应，该方法反应效率较低导致反应时间较长，且反应得率也不是很高。一乙醇胺和甲醛反应生成1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪是胺醛缩合反应，发明人经过多次实验和研究，选用碱性离子交换树脂作催化剂，碱性离子交换树脂自带的羟基可与醛基形成烯醇结构，然后作为亲核试剂与亲电的分子发生反应，且树脂的颗粒状和多孔结构使其适用于该非水体系。因此，使用碱性离子交换树脂作催化剂，能够提高该反应速率，大大缩短反应时间，且目标产物得率最高可达98.63%，几乎没有副产物。此外，碱性离子交换树脂可通过过滤回收的方式实现催化剂重复使用，分离操作简单，从而催化剂不会存在产品体系中，可实现清洁生产，能够产生较好的循环经济效益。
附图说明
图1为本发明制备的1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪氢核磁谱图。
具体实施方式
实施例1：
离子交换树脂预处理：
首先用清水对树脂进行冲洗，洗至出水清澈无混浊、无杂质为止。然后用4%的NaOH和HCl在交换柱中依次交替浸泡2-4小时，在碱酸之间用大量清水淋洗至出水接近中性，如此重复2-3次，每次酸碱用量为树脂体积的2倍。最后一次处理用4%的NaOH溶液进行。最后，放尽碱液，用清水淋洗至中性即可待用。
一乙醇胺、甲醛摩尔比为1.0:1.0，离子交换树脂A850加入量为一乙醇胺质量的0.06%；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000mL四口烧瓶中依次加入183 g（3 mol）一乙醇胺和0.1098g离子交换树脂A850，在冰水浴下缓慢地将180 g（3 mol）50%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过65℃，投料结束后在65℃下保温反应5小时，随后冷却至室温，过滤回收催化剂，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪215.87g，得率为98.57%。
实施例2：
离子交换树脂预处理：参照实施例1
一乙醇胺、甲醛摩尔比为1.0:0.8，离子交换树脂A850加入量为一乙醇胺质量的0.01%；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000mL四口烧瓶中依次加入183 g（3 mol）一乙醇胺和0.0183g离子交换树脂A850，在冰水浴下缓慢地将194.59 g（2 .4 mol）37%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过55℃，投料结束后在55℃下保温反应4小时，随后冷却至室温，过滤回收催化剂，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪172.10g，得率为98.23%。
实施例3：
离子交换树脂预处理：参照实施例1
一乙醇胺、甲醛摩尔比为1.0:1.1，离子交换树脂A850加入量为一乙醇胺质量的0.008%；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000mL四口烧瓶中依次加入183 g（3 mol）一乙醇胺和0.0146g离子交换树脂A850，在冰水浴下缓慢地将103.13 g（3.3 mol）96%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过25℃，投料结束后在25℃下保温反应5小时，随后冷却至室温，过滤回收催化剂，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪214.09g，得率为97.76%。
实施例4：
离子交换树脂预处理：参照实施例1
一乙醇胺、甲醛摩尔比为1.0:1.0，离子交换树脂A850加入量为一乙醇胺质量的0.04%；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000mL四口烧瓶中依次加入183 g（3 mol）一乙醇胺和0.0732g离子交换树脂A850，在冰水浴下缓慢地将93.75 g（3 mol）96%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过60℃，投料结束后在60℃下保温反应7小时，随后冷却至室温，过滤回收催化剂，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪216g，得率为98.63%。
实施例5：
离子交换树脂预处理：参照实施例1
一乙醇胺、甲醛摩尔比为1.0:1.2，离子交换树脂A870加入量为一乙醇胺质量的0.08%；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000mL四口烧瓶中依次加入183 g（3 mol）一乙醇胺和0.1464g离子交换树脂A870，在冰水浴下缓慢地将270 g（3.6 mol）40%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过35℃，投料结束后在35℃下保温反应6小时，随后冷却至室温，过滤回收催化剂，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪214.01g，得率为97.72%。
实施例6：
离子交换树脂预处理：参照实施例1
一乙醇胺、甲醛摩尔比为1.0:0.9，离子交换树脂A870加入量为一乙醇胺质量的0.03%；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000mL四口烧瓶中依次加入183 g（3 mol）一乙醇胺和0 .0549g离子交换树脂A870，在冰水浴下缓慢地将180 g（2.7 mol）45%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过45℃，投料结束后在45℃下保温反应5小时，随后冷却至室温，过滤回收催化剂，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪192.65g，得率为97.74%。
实施例7：
离子交换树脂预处理：参照实施例1
一乙醇胺、甲醛摩尔比为1.0:1.0，离子交换树脂A870加入量为一乙醇胺质量的0.01%；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000mL四口烧瓶中依次加入183 g（3 mol）一乙醇胺和0.0183g离子交换树脂A870，在冰水浴下缓慢地将93.75 g（3 mol）96%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过60℃，投料结束后在60℃下保温反应6小时，随后冷却至室温，过滤回收催化剂，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪214.66g，得率为98.02%。
实施例8：
离子交换树脂预处理：参照实施例1
一乙醇胺、甲醛摩尔比为1.0:1.1，离子交换树脂A870加入量为一乙醇胺质量的0.02%；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000mL四口烧瓶中依次加入183 g（3 mol）一乙醇胺和0.0366g离子交换树脂A870，在冰水浴下缓慢地将103.13 g（3.3 mol）96%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过30℃，投料结束后在30℃下保温反应5小时，随后冷却至室温，过滤回收催化剂，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪214.86g，得率为98.11%。
实施例9-13：
将实例1中使用过后的离子交换树脂A850过滤后预处理再重复使用。实施例9是A850重复使用一次，实施例10是A850重复使用二次，实施例11是A850重复使用三次，实施例12是A850重复使用四次，实施例13是A850重复使用五次。
A850预处理和实验实施方法参照实例1。
一乙醇胺、甲醛摩尔比为1.0:1.0，离子交换树脂A850加入量为一乙醇胺质量的0.06%；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000mL四口烧瓶中依次加入183 g（3 mol）一乙醇胺和0.1098g离子交换树脂A850，在冰水浴下缓慢地将180 g（3 mol）50%甲醛溶液投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过65℃，投料结束后在65℃下保温反应5小时，随后冷却至室温，过滤回收催化剂，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪215.87g。
实施例1和实施例9-13反应得率情况如下表所示：
| 指标 | 实施例1 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 |
| 得率/% | 98.57 | 98.61 | 98.53 | 98.44 | 98.51 | 98.32 |
实例1使用后的A850经过再生处理后，和实例1相比，其催化效果几乎不变，重复5次目标产物得率仍能达到98%以上。
实例14-18：
将实例7中使用过后的离子交换树脂A870过滤后预处理再重复使用，实施例14是A870重复使用一次，实施例15是A870重复使用二次，实施例16是A870重复使用三次，实施例17是A870重复使用四次，实施例18是A870重复使用五次。
A870预处理和实验实施方法参照实例7。
一乙醇胺、甲醛摩尔比为1.0:1.0，离子交换树脂A870加入量为一乙醇胺质量的0.01%；
在装有电动搅拌器、冷凝管的1000mL四口烧瓶中依次加入183 g（3 mol）一乙醇胺和0.0183g离子交换树脂A870，在冰水浴下缓慢地将93.75 g（3 mol）96%固体多聚甲醛投入四口烧瓶中，投料过程中温度不超过60℃，投料结束后在60℃下保温反应6小时，随后冷却至室温，过滤回收催化剂，减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪214.66g，
实施例7和实施例14-18反应得率情况如下表所示：
| 指标 | 实施例7 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例17 | 实施例18 |
| 得率/% | 98.02 | 97.81 | 97.93 | 98.04 | 97.89 | 97.90 |
实例7使用后的A870经过再生处理后，和实例7相比，其催化效果几乎不变，重复5次目标产物得率仍能达到97.81%以上。
Claims (8)
1.一种1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：（1）备料：原料一乙醇胺、甲醛和碱性催化剂，所述一乙醇胺和甲醛摩尔比为1:0.8-1:1.2，所述碱性催化剂为碱性苯乙烯系离子交换树脂、碱性丙烯酸系离子交换树脂、碱性环氧系离子交换树脂中的一种或多种；（2）在装有电动搅拌器和冷凝管的四口烧瓶加入一乙醇胺和碱性催化剂后，开启搅拌，在冰水浴下缓慢地将甲醛投入四口烧瓶中；（3）投料结束后，在一定保温温度和保温时间下保温反应，随后冷却至室温；（4）过滤回收催化剂，并将反应物减压蒸馏去除水，最终得到目标产物1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪。
2.根据权利要求1所述的1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法，其特征在于：所述碱性丙烯酸系离子交换树脂为英国漂莱特公司生产的A850或A870。
3.根据权利要求1所述的1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法，其特征在于：所述甲醛为甲醛含量37%-50%甲醛溶液。
4.据权利要求1所述的1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法，其特征在于：所述甲醛为固体形态的多聚甲醛。
5.根据权利要求1所述的1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂加入量为一乙醇胺质量的0.005%-0.08%。
6.根据权利要求1所述的1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法，其特征在于：所述搅拌的转速为250 rpm。
7.根据权利要求1所述的1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述保温温度为25℃-65℃。
8.根据权利要求1所述的1,3,5-三（羟乙基）六氢均三嗪的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述保温时间为4-7h。
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| Title |
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