CN110511243B - 利用核壳型催化剂在水中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法 - Google Patents
利用核壳型催化剂在水中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110511243B CN110511243B CN201910859410.4A CN201910859410A CN110511243B CN 110511243 B CN110511243 B CN 110511243B CN 201910859410 A CN201910859410 A CN 201910859410A CN 110511243 B CN110511243 B CN 110511243B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- phosphoric acid
- catalyst
- water
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 12
- QEXBGRIKYAPLJV-UHFFFAOYSA-N P(O)(O)(O)=O.C=C=C Chemical compound P(O)(O)(O)=O.C=C=C QEXBGRIKYAPLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000011343 solid material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 11
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- XWCIXXXLOAAWPU-IHWYPQMZSA-N [(z)-prop-1-enyl]phosphonic acid Chemical compound C\C=C/P(O)(O)=O XWCIXXXLOAAWPU-IHWYPQMZSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 allene phosphate Chemical class 0.000 description 6
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 6
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 BTJIUGUIPKRLHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RYRDKOIZZRUCMC-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4-methyl-1,3,2$l^{5}-dioxaphospholane 2-oxide Chemical compound CC1COP(O)(=O)O1 RYRDKOIZZRUCMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- YMDXZJFXQJVXBF-STHAYSLISA-N fosfomycin Chemical compound C[C@@H]1O[C@@H]1P(O)(O)=O YMDXZJFXQJVXBF-STHAYSLISA-N 0.000 description 1
- 229960000308 fosfomycin Drugs 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- XWCIXXXLOAAWPU-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylphosphonic acid Chemical compound CC=CP(O)(O)=O XWCIXXXLOAAWPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N prop-2-yn-1-ol Chemical compound OCC#C TVDSBUOJIPERQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPSHPJNGHQXCNF-UHFFFAOYSA-N propa-1,2-dienylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C=C OPSHPJNGHQXCNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910021524 transition metal nanoparticle Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3826—Acyclic unsaturated acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种利用核壳型催化剂在水中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法。该方法用水取代传统的乙醇溶剂，用Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂代替传统的钯碳触媒作为氢化反应的催化剂，在较温和的条件下实现了丙二烯磷酸的顺式氢化。该方法具有绿色环保、成本低、反应条件温和、催化效率高、催化剂重复利用度高等优点，为顺丙烯磷酸的合成提供了一条新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域。具体涉及一种利用核壳型催化剂在水体系中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法。
背景技术
磷霉素中间体顺丙烯磷酸主要采用化学方法进行合成，其合成工艺包括以下三大步骤：首先以三氯化磷为起始原料，与叔丁醇或者丙炔醇反应；接着进行Arbuzov重排；最后选择性催化氢化，所得产物在酸性条件下催化裂解，得到目标产物顺丙烯磷酸。该合成方法的具体内容参见中国专利CN102850394A。
在上述方案的基础上，科研工作者开发了以丙二烯磷酸为原料，在催化剂的作用下将其高效的转化为顺丙烯磷酸的方法。该方法中的丙二烯磷酸氢化反应通常在乙醇溶剂中进行，借助钯炭触媒(Pd/C)的催化作用和氢气的还原作用完成反应，然后滤除钯炭触媒并减压蒸馏回收溶剂，最终得到顺丙烯磷酸产物。分析可知上述方法存在以下问题：(1)乙醇的易挥发性极易导致其在减压蒸馏过程中被真空带走，进而造成空气和排放水污染，大量流失的乙醇必然导致生产成本增加；(2)回收的乙醇长期套用，其中所含的杂质不断累积导致催化剂中毒，进而降低钯炭触媒的催化效能。
水具有来源丰富、价格低廉、无污染和不燃烧等特点，将水作为“绿色介质”应用到有机反应中已经成为绿色化学领域的一个重要研究方向。研究发现，在某些特定的反应体系下，水能明显的提高反应速率和选择性，且容易实现产物的分离及催化剂的循环使用。已经有人尝试在丙二烯磷酸催化合成顺丙烯磷酸的过程中以水取代乙醇作为反应溶剂，如张庆武(CN102093418A)公开的一种顺丙烯磷酸的合成方法、李双等人(李双,刘生鹏,丁一刚.水介质中丙二烯磷酸的氢化工艺研究[J].化工与医药工程,2019(3):16-19.)公开的水介质中丙二烯磷酸的氢化工艺研究。上述报道中的氢化反应虽然能在极性较大的水相中进行，但以水代替常用的乙醇溶剂在钯炭触媒下反应，不仅导致反应底物的吸附特性发生变化，而且还会引起氢气与催化剂表面键能和状态的改变。一般来说溶剂极性增大，催化剂活性提高但选择性下降。因此以水代替乙醇，由于溶剂极性增大，钯炭触媒上活性组份Pd流失增大，钯炭触媒无法循环利用，导致合成成本大幅增加。
除了反应溶剂以外，丙二烯磷酸氢化反应能够高效、顺利进行并工业化，催化剂的选择和使用也很关键。目前已经公开的催化剂包括Lindlar催化剂(冯晓玲[1],韩亮[1],李郁锦[1],et al.1-丙二烯膦酸选择性催化加氢新工艺研究[J].浙江工业大学学报,2010(1).)、Pd/C和Ru/C(苏运来[1],赵立红[1],裴素朋[1],et al.丙二烯磷酸选择加氢制丙烯磷酸催化剂[J].化工科技,2005(5).)、改性Pd/C和Ru/C(赵立红.改性Pd/C、Ru/C贵金属催化剂在丙二烯磷酸选择加氢中的应用[D].郑州大学,2006.)。上述报道均以乙醇为溶剂或通过添加有机溶剂调节反应溶剂的极性完成催化氢化反应，并不涉及以水代替乙醇进行反应，并且这些催化剂及其改良型化合物也没有解决催化剂在水中的流失问题。
20世纪90年代以来，聚合物稳定的金属纳米粒子的应用越来越受到广泛的关注，如Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂(Liu S,Guo M X,Shao F等.Water-dispersible andmagnetically recoverable Fe3O4/Pd@nitrogen-doped carbon composite catalystsfor catalytic reduction of 4-nitrophenol[J].RSC Adv.2016，DOI:10.1039/C6RA14374A)。该文献合成的Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂仅局限于4-硝基苯酚的催化反应，目前还未发现其在水相体系中催化丙二烯磷酸加氢反应的报道。
基于上述技术背景，本申请成功将Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂引入到顺丙烯磷酸的工业化合成过程中，解决了水相体系中丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的催化活性、选择性以及催化剂回收利用等问题。该催化剂克服了以水代替乙醇选择性下降问题，同时其所含的Pd分散性更好催化活性更高，催化剂也能更好的回收循环利用。因此，本发明开发的一种以水为溶剂、以过渡金属纳米粒子核壳型化合物为催化剂的合成方法，有望为顺式丙烯磷酸的制备提供一条高效、温和、环境友好的新途径。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中利用丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的诸多方法中普遍存在的溶剂、催化剂问题，提供一种新的制备工艺。该工艺以水为溶剂，选用了全新的Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂代替传统的钯碳触媒作为氢化反应的催化剂，在较温和的条件下实现了水相介质中丙二烯磷酸的顺式氢化。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
利用核壳型催化剂在水中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法，包括以下步骤：将丙二烯磷酸、Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂与水混合，在氢气气氛中加压反应，固液分离得到固体和料液，料液经浓缩提纯即为顺丙烯磷酸。
进一步的，反应所需丙二烯磷酸、Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂、水的质量比为1:(0.01-0.027):(1.03-2.71)。
进一步的，反应温度为(40-50)℃，反应压力为(0.1-0.4)MPa，反应期间还需连续不断或间歇式搅拌反应液。
进一步的，反应所需温度通过水浴加热进行升温并维持稳定。
进一步的，反应前还需要进行充分的气体置换操作，具体过程如下：加料完成后连续多次(3次以上)向反应器内通氮气至不低于0.1MPa，以便尽可能排出空气；接着连续多次(3次以上)向反应器内通氢气至不低于0.2MPa，以便充分置换出氮气；最后再次向反应器内通氢气，直至达到反应所需压力。
进一步的，反应完成后通过磁吸分离的方式实现固体和料液的分离。
进一步的，料液浓缩提纯方法为真空蒸馏，具体操作方法如下：将料液置于容器中，抽气至容器内真空度≥0.12MPa，接着升温至不低于60℃进行浓缩，当出馏缓慢时开始降温并停止真空，所得浓缩液即为顺丙烯磷酸。
进一步的，回收来的固体物料干燥后或者直接用于下一批丙二烯磷酸的催化加氢反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)用蒸馏水完全代替乙醇作为丙二烯磷酸加氢合成顺丙烯磷酸的溶剂，避免了蒸馏浓缩过程中乙醇被真空带走造成的空气和排放水污染问题，更加环保；2)以蒸馏水作为反应溶剂，降低了原料成本以及生产污水的处理成本，进而大大降低了产品的生产成本；3)拓展了Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂的应用范围，解决了其他同类催化剂在水体系中转化率提高而选择性下降的问题，使其更有利于丙二烯磷酸的水相加氢反应，相比于钯碳催化剂在水相中普遍存在的易于流失、重复利用度不高等问题，Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂在水中的分散性、稳定性、重复利用度更高。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
本发明所使用的Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂包括Pd、Fe3O4、多孔炭氮层，其具体制备方法参见文献Liu S,Guo M X,Shao F等.Water-dispersible and magneticallyrecoverable Fe3O4/Pd@nitrogen-doped carbon composite catalysts for catalyticreduction of 4-nitrophenol[J].RSC Adv.2016，DOI:10.1039/C6RA14374A，主要分为4步：①水热法制备Fe3O4纳米粒子；②制备Pd纳米颗粒；③Fe3O4/Pd的制备；④用聚多巴胺对Fe3O4/Pd进行包覆，煅烧。其中Pd来源于氯钯酸钠，Fe3O4来源于FeCl3·6H2O，多孔炭氮层来源于聚多巴胺。
实施例1
在高压氢化反应釜内加入17.85g丙二烯磷酸、0.425g Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂(折干量)和21.06g蒸馏水。加料完毕后通氮气至表压0.1MPa停止，用氮气置换掉空气，如此反复三次以便尽可能排出空气。接着通氢气至表压0.2MPa停止，置换釜内氮气，如此反复三次将釜内氮气置换完毕。最后再通氢气至表压0.3MPa，同时开启搅拌并升温至反应温度进行反应。其中搅拌速率为1200r/min，水浴控制反应釜内溶液温度为45℃，持续通氢反应6h后停止通氢，待反应釜自然冷却至室温后停止搅拌，开始排气。打开反应釜，对釜内物料进行磁性分离，分别得到Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂湿品和反应液。将反应液转移至真空度≥0.12MPa的容器中，升温至60℃浓缩，当出馏缓慢时降温并停止真空，所得浓缩液即为顺丙烯磷酸粗品。
采用液相色谱法对产物进行定量分析，结果表明丙二烯磷酸的转化率为84.4％，选择性为69.0％。在相同的反应条件下，Pd/C催化剂的转化率为78.4％，选择性为66.2％。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂的用量由0.425g提高到0.475g。
采用液相色谱法对产物进行定量分析，结果表明丙二烯磷酸的转化率为95.5％，选择性为60.4％。在相同的反应条件下，Pd/C催化剂的转化率为83.6％，选择性为53.6％。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂的用量仍然为0.425g，但是反应压力由0.3MPa降至0.15MPa。
采用液相色谱法对产物进行定量分析，结果表明丙二烯磷酸的转化率为64.9％，选择性为75.1％。在相同的反应条件下，Pd/C催化剂的转化率为51.9％，选择性74.3％。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂的用量仍然为0.425g，但是反应压力由0.3MPa降至0.25MPa。
采用液相色谱法对产物进行定量分析，结果表明丙二烯磷酸的转化率为78.7％，选择性为70.6％。在相同的反应条件下，Pd/C催化剂的转化率为71.8％，选择性为67.2％。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂的用量仍然为0.425g，但是通氢反应时间由6h延长至9h。
采用液相色谱法对产物进行定量分析，结果表明丙二烯磷酸的转化率为100％，选择性为74.2％。在相同的反应条件下，Pd/C催化剂的转化率为94.8％，选择性为71.2％。
实施例6
本实施例与实施例5基本相同，不同之处在于：所用Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂为实施例5前一批反应回收的核壳型催化剂，所用Pd/C催化剂也来自实施例5前一批反应回收的催化剂。
采用液相色谱法对产物进行定量分析，结果表明：回收的核壳型催化剂中丙二烯磷酸的转化率为99.6％，选择性为73.8％；在相同反应条件下，回收所得Pd/C催化剂的转化率为48.7％，选择性为30.8％。
Claims (8)
1.利用核壳型催化剂在水中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：将丙二烯磷酸、Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂与水混合，在氢气气氛中加压反应，固液分离得到固体和料液，料液浓缩提纯即为顺丙烯磷酸，回收的固体物料干燥后或者直接用于下一批丙二烯磷酸的催化加氢反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应所需丙二烯磷酸、Fe3O4/Pd@NC核壳型催化剂的质量比为1:(0.01-0.027)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应所需丙二烯磷酸与水的质量比为1:(1.03-2.71)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度为(40-50)℃，反应压力为(0.1-0.4)MPa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应所需温度通过水浴加热进行升温并维持稳定，反应期间还需连续不断或间歇式搅拌反应液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前还需对反应器进行充分的气体置换操作，具体过程如下：加料完成后连续多次向反应器内通氮气至不低于0.1MPa，以便尽可能排出空气；接着连续多次向反应器内通氢气至不低于0.2MPa，以便充分置换出氮气；最后再次向反应器内通氢气，直至达到反应所需压力。
7.如权利 要求1所述的方法，其特征在于：反应完成后通过磁吸分离的方式实现固体和料液的分离。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：料液浓缩提纯方法为真空蒸馏，具体操作方法如下：将料液置于容器中，抽气至容器内真空度≥0.12MPa，接着升温至不低于60℃进行浓缩，当出馏缓慢时开始降温并停止真空。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910859410.4A CN110511243B (zh) | 2019-09-11 | 2019-09-11 | 利用核壳型催化剂在水中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910859410.4A CN110511243B (zh) | 2019-09-11 | 2019-09-11 | 利用核壳型催化剂在水中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110511243A CN110511243A (zh) | 2019-11-29 |
| CN110511243B true CN110511243B (zh) | 2021-12-24 |
Family
ID=68630679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910859410.4A Active CN110511243B (zh) | 2019-09-11 | 2019-09-11 | 利用核壳型催化剂在水中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110511243B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3733356A (en) * | 1969-12-29 | 1973-05-15 | Merck & Co Inc | Process for the preparation of cis-1-propenylphosphonic acid |
| US3769364A (en) * | 1969-07-14 | 1973-10-30 | Merck & Co Inc | Carboxyphenyl esters of propenyl and propadienylphosphonic acids |
| CN102093418A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-06-15 | 张庆武 | 一种顺丙烯磷酸的合成方法 |
| CN102850394A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-02 | 江苏海佳化工有限公司 | 一种顺丙烯膦酸的制备方法 |
| CN108840885A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-20 | 徐州诺克非医药科技有限公司 | 一种中间体顺丙烯膦酸的合成方法 |
| CN109369718A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-02-22 | 武汉工程大学 | 一种左磷右铵盐的制备方法及磷霉素 |
-
2019
- 2019-09-11 CN CN201910859410.4A patent/CN110511243B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3769364A (en) * | 1969-07-14 | 1973-10-30 | Merck & Co Inc | Carboxyphenyl esters of propenyl and propadienylphosphonic acids |
| US3733356A (en) * | 1969-12-29 | 1973-05-15 | Merck & Co Inc | Process for the preparation of cis-1-propenylphosphonic acid |
| CN102093418A (zh) * | 2010-12-22 | 2011-06-15 | 张庆武 | 一种顺丙烯磷酸的合成方法 |
| CN102850394A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-02 | 江苏海佳化工有限公司 | 一种顺丙烯膦酸的制备方法 |
| CN108840885A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-11-20 | 徐州诺克非医药科技有限公司 | 一种中间体顺丙烯膦酸的合成方法 |
| CN109369718A (zh) * | 2018-12-07 | 2019-02-22 | 武汉工程大学 | 一种左磷右铵盐的制备方法及磷霉素 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Water-dispersible and magnetically recoverable Fe3O4/Pd@nitrogen-doped carbon composite catalysts for the catalytic reduction of 4-nitrophenol;Si Liu et al.;《RSC Advances》;20160804;第76128-76131页 * |
| 水介质中丙二烯磷酸的氢化工艺研究;李双;《化工与医药工程》;20190630;第16-19页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110511243A (zh) | 2019-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108033875B (zh) | 一种连续生产二元醇醚的系统及其方法 | |
| CN102153465A (zh) | 一种低酸价脂肪酸甲酯的制备方法 | |
| CN107311868B (zh) | 一种制备对叔丁基苯甲酸甲酯的方法 | |
| CN110433802B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的方法 | |
| CN103143381B (zh) | 一种碳氮材料固载杂多酸催化剂及烯烃环氧化合成的方法 | |
| CN107899612B (zh) | 一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法以及用其催化合成乙酸异龙脑酯的方法 | |
| CN113603580B (zh) | 一种衣康酸脱羧合成甲基丙烯酸的方法 | |
| CN113636948B (zh) | 一种dl-对羟基苯甘氨酸不对称转化拆分废液处理方法 | |
| CN110511243B (zh) | 利用核壳型催化剂在水中催化丙二烯磷酸制备顺丙烯磷酸的方法 | |
| CN113105363B (zh) | 一种从环己酮肟一步合成6-氨基己腈的方法 | |
| CN113042051B (zh) | 一种碳掺杂铜催化剂及其制备方法与它的用途 | |
| CN107445786B (zh) | 一种氧芴加氢制联苯的方法 | |
| CN102219679B (zh) | Co气相偶联生产草酸酯的方法 | |
| CN116003243A (zh) | 一种无碱参与的co2加氢制甲酸方法 | |
| CN113072461B (zh) | 丁酮肟的制备方法 | |
| CN101475474A (zh) | Co偶联制备草酸酯的方法 | |
| CN111056972B (zh) | 一种烷基季鏻盐类离子液体在己二酸合成己二腈中的应用 | |
| CN109384654B (zh) | 生产乙二醇单叔丁基醚的方法 | |
| CN111349008B (zh) | 一种制备乙醛酸的方法 | |
| CN114011457A (zh) | 一种对乙氧基苯酚的制备方法 | |
| CN1962604A (zh) | 一种正辛胺的合成方法 | |
| CN113861025B (zh) | 一种甲基丙烯酸羟丙酯的连续生产方法 | |
| CN113443975B (zh) | 加压生产甲基异丙基甲酮的方法及应用 | |
| CN114805098B (zh) | 一种糠醛为初始原料合成5-氨基-1-戊醇的方法 | |
| CN115772077B (zh) | 一种由阿拉伯糖醇催化转化制备手性d-甘油酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |