CN110903187B - 一种苯甲酸苄酯的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及香料加工技术领域，具体涉及一种苯甲酸苄酯的生产工艺；包括如下操作步骤，酯化反应：向苯甲酸钠溶液中加入氯化苄与相转移催化剂原料液，进行酯化反应，得到第一粗酯；所述相转移催化剂原料液由催化剂与氯化苄混合处理得到；一次水洗：水洗第一粗酯，得到第一盐水和第二粗酯；二次水洗：将第二粗酯再次水洗，得到第二盐水和第三粗酯；减压精馏：将第三粗酯减压蒸馏，馏分冷凝即得到成品苯甲酸苄酯；通过本发明的生产工艺，提高了苯甲酸苄酯的收率。
Description
技术领域
本发明涉及香料加工技术领域，具体涉及一种苯甲酸苄酯的生产工艺。
背景技术
苯甲酸苄酯又名苄酸苄酯、安息香酸苄，是一种无色油状液体。苯甲酸苄酯是一种酯类香料，用作麝香的溶剂和香精定香剂，在赛璐珞中用作樟脑的代用品；用作增塑剂，特别是硝酸纤维素中混有树脂时，可与苯二甲酸二乙酯或二丁酯混合使用；作为定香剂用于配制草莓、菠萝、樱桃等水果型食用香精和酒类香精；也用于茉莉、铃兰、依兰、栀子、晚香玉、紫丁香等日化香精中。此外，苯甲酸苄酯还可广泛应用于日化香精配方中，主要作为填充剂使用，还常用作许多高黏稠合成香料的稀释剂。
目前，已有多种苯甲酸苄酯的合成方法。其中，一种苯甲酸苄酯的合成研究，邓书平等，《化学与生物工程》，2008年第3期，第29-31页中公开了由苯甲酸钠和氯化苄通过相转移催化法合成了苯甲酸苄酯，考察了几种季铵盐类相转移催化剂的亲核取代反应性能，最终以四丁基碘化铵作为相转移催化剂催化反应，使苯甲酸苄酯的收率超过了90%。该方法相较于其他的相转移催化剂，采用廉价易得的季铵盐类作为相转移催化剂，虽然降低了生产成本，但是其收率未超过91%，反应效果有待提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种苯甲酸苄酯的生产工艺，提高了苯甲酸苄酯的收率。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种苯甲酸苄酯的生产工艺，其依次包括如下操作步骤：
（1）酯化反应：向苯甲酸钠溶液中加入氯化苄与相转移催化剂原料液，进行酯化反应，得到第一粗酯；所述相转移催化剂原料液由催化剂与氯化苄混合处理得到；
（2）一次水洗：水洗第一粗酯，得到第一盐水和第二粗酯；
（3）二次水洗：将第二粗酯再次水洗，得到第二盐水和第三粗酯；
（4）减压精馏：将第三粗酯减压蒸馏，馏分冷凝即得到成品苯甲酸苄酯。
通过采用上述技术方案，经过大量的试验证明，本发明中通过氯化苄与催化剂预处理得到的改进的相转移催化剂原料液，具有较高的催化活性和稳定性，在同批次苯甲酸苄酯的生产中，该相转移催化剂原料液始终保持较高的催化活性，使苯甲酸根离子可以在相转移催化剂的“携带下”，在有机相与水相之间持续不断的灵活转移传递；操作时，直接将相转移催化剂原料液按照配比加入反应液中，相转移催化剂与苯甲酸根离子及卤离子不断的反复结合与解离，不会有滞留的间隙，从而使酯化反应可以持续高效的反应，最终提高了苯甲酸苄酯的收率。
作为优选，步骤（1）的相转移催化剂原料液通过如下操作制备得到：将催化剂与氯化苄按照质量比为（0.4-1.0）：（8-15）进行配比后，在35-65℃下反应20-60min，得到相转移催化剂原料液。
作为优选，所述催化剂为三乙基苄基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵的混合物，两者的质量配比为（0.8-1.3）：（0.3-0.6）。
通过采用上述技术方案，传统的季铵盐类催化剂在催化过程中，若存在水，则会影响催化剂催化过程中的自我恢复，即不能完美的转化为原始的催化剂，从而影响了催化效果。因此，本发明的催化剂为对具有特定配比的三乙基苄基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵的混合物，复配混合后与氯化苄加热处理，使部分催化剂先与氯化苄反应，再加入苯甲酸钠，使催化剂可以在催化过程中不断与苯甲酸根离子、氯离子等复合并解离，起到高活性的催化作用。经过大量实验证明，本发明预处理得到的相转移催化剂原料液在该特定配比下与氯化苄按照该配比预处理，可以有效的提高苯甲酸苄酯的收率。
作为优选，所述步骤（1）中，苯甲酸钠溶液与氯化苄及相转移催化剂原料液的重量配比为（5-10）：（4-8）：（0.8-1.2）。
通过采用上述技术方案，本发明的生产工艺中，各原料在该配比范围内的目标产物收率较佳。此外，通过本发明复配预处理得到的相转移催化剂原料液，其用量低至原料苯甲酸钠溶液的0.26wt%，进而进一步降低了相转移催化剂的使用成本。
作为优选，将所述步骤（2）中的第一盐水进行隔油处理，得到第一油层和第一水层；将第一油层加入（1）中的酯化反应原料中，重新反应。
作为优选，将所述第一水层蒸发结晶，得到的固体即为粗制氯化钠；液体为蒸馏水，用于一次水洗或二次水洗。
作为优选，将步骤（3）中的第二盐水隔油处理，得到第二油层和第二水层；第二水层直接用于下批物料的一次水洗；第二油层加入步骤（1）中的酯化反应原料中，重新反应。
通过采用上述技术方案，将两次水洗后的油层加入反应原料中，继续反应，保证反应原料可以充分反应完全，提高苯甲酸苄酯的收率。第一水层中含较多的氯化钠，通过蒸发结晶回收得到粗制氯化钠，用于工业盐外售，环保。将蒸发得到的蒸馏水用于一次或二次水洗，不会影响水洗的效果即不会引入杂质离子，循环利用，降低了生产成本。
作为优选，酯化反应的温度为100-130℃，持续搅拌酯化18-25h。
通过采用上述技术方案，使酯化反应中在适宜的条件下反应，使原料达到较佳的转化率，提高苯甲酸苄酯收率。
作为优选，步骤（1）中的酯化反应进行13-22h后，将得到的第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2-5h后，将得到的第二油层，再次加入酯化反应原料中继续酯化反应1-3h。
通过采用上述技术方案，通过两次水洗后的油层加入酯化反应原料中，重复反应两次，结合第一次酯化反应，使原料最大限度的反应完全，提高苯甲酸苄酯的收率。
作为优选，所述步骤（1）中的苯甲酸钠溶液通过如下操作制备得到：将固体碳酸钠加水溶解，并滴加苯甲酸溶液，制备得到质量百分数为45-65%的苯甲酸钠溶液。
通过采用上述技术方案，苯甲酸钠现用现配，保证不从原始反应原料处的质量问题而影响反应质量。
综上所述，本发明具有如下有益效果：
（1）相转移催化剂原料液具有较高的催化活性和稳定性，在同批次生产的一次酯化及两次油层循环重复酯化中，始终具有较好的相转移催化效果，提高了苯甲酸苄酯的收率；
（2）通过将两种特定的催化剂复配预处理得到相转移催化剂原料液，大大降低了酯化反应中催化剂的用量，在保证产品收率的同时，节约了催化剂的支出成本
（3）将两次水洗后的油层加入反应原料中，重复酯化反应，保证同批次的反应原料可以充分反应完全，提高苯甲酸苄酯的收率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容进行进一步的解释和说明。
相转移催化剂原料液的配制操作，下述份数均为重量份数，且1份代表10kg；具体如下：
将8份的三乙基苄基氯化铵和3份的十二烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入412.6份的氯化苄中，在35℃下反应20min，得到相转移催化剂原料液一。
将13份的三乙基苄基氯化铵和4份的十二烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入136份的氯化苄中，在50℃下反应30min，得到相转移催化剂原料液二。
将10份三乙基苄基氯化铵和6份的十二烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入320份的氯化苄中，在65℃下反应50min，得到相转移催化剂原料液三。
将12份的三乙基苄基氯化铵和5份的十二烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入212.5份的氯化苄中，在40℃下反应40min，得到相转移催化剂原料液四。
将11份的三乙基苄基氯化铵和4份的十二烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入150份的氯化苄中，在55℃下反应45min，得到相转移催化剂原料液五。
苯甲酸钠溶液通过如下操作制备得到：将固体碳酸钠投入反应釜中，加水溶解，并滴加苯甲酸溶液，依次制备得到质量百分数分别为45%的苯甲酸钠溶液一，50%的苯甲酸钠溶液二，65%的苯甲酸钠溶液三，60%的苯甲酸钠溶液四和55%的苯甲酸钠溶液五。反应过程中产生CO2气体，釜内排气通过反应釜排气口经管道送WGL-3型活性炭有机废气净化器净化处理后通过15m高排气筒排放。
本发明中的液体物料均通过高位槽加入，生产过程中利用真空泵抽负压，通过管道转移物料。下述实施例中的份数均为重量份数，且1份代表40kg。
实施例1
一种苯甲酸苄酯的生产工艺，具体包括如下操作步骤：
（1）酯化反应：将反应釜中加入50份的苯甲酸钠溶液一（45%），通过真空将40份的氯化苄抽到计量罐内，再放入反应釜中，同时加入8份的相转移催化剂原料液一，不断搅拌，打开蒸汽阀门升温至120℃，使釜内反应液的温度为100℃，进行酯化反应13h，得到第一粗酯。
（2）一次水洗：将第一粗酯放入水洗釜内，加入清洗水（蒸馏水+第一水层和第二水层）对第一粗酯清洗，洗出反应过程中生成的盐，得到第一盐水和第二粗酯；此时，第一盐水的温度为80-90℃，通过冷却换热后将水温降低至50-60℃。然后排入隔油池进行隔油处理，隔油过程中有机废气产生，隔出的第一油层加入（1）中的酯化反应原料中，继续进行酯化反应3h。隔出的第一水层经蒸发结晶，得到的蒸馏水继续回用（用于一次水洗或二次水洗），晶体为氯化钠，作为工业盐出售。隔油池布置在密闭空间内，安装室内抽风系统6次/h换气，对室内空间形成微负压，室内换气送WGL-3型活性炭有机废气净化器净化处理后通过15m高排气筒排放。
（3）二次水洗：将第二粗酯再次水洗，得到第二盐水和第三粗酯；将第二盐水隔油处理，得到第二油层和第二水层；第二水层直接用于下批物料的一次水洗；第二油层加入（1）中的酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h。
（4）减压精馏：将第三粗酯通过真空吸入减压精馏塔内进行减压蒸馏，控制塔顶温度为160℃，收集馏分后经盘管冷凝器冷凝得到纯品苯甲酸苄酯。苯甲酸苄酯进入全密封灌装室分装，减压真空泵排气通过低温冷却装置净化后22m排气筒排放；釜内残留为氯化苄的低聚物，作为副产品塑料增塑剂外售。产品中苯甲酸苄酯的收率为97.4%。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
酯化反应中，原料为70份的苯甲酸钠溶液二（50%），50份的氯化苄，10份的相转移催化剂原料液二，釜内反应液的温度为125℃，进行酯化反应18h；第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h；第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应1h。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为97.1%。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：
酯化反应中，原料为80份的苯甲酸钠溶液三（65%），60份的氯化苄，12份的相转移催化剂原料液三，釜内反应液的温度为110℃，进行酯化反应20h；第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应3h；第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为97.5%。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：
酯化反应中，原料为100份的苯甲酸钠溶液四（60%），80份的氯化苄，11份的相转移催化剂原料液四，釜内反应液的温度为130℃，进行酯化反应16h；第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应5h；第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应3h。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为96.7%。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：
酯化反应中，原料为56.9份的苯甲酸钠溶液五（55%），48.8份的氯化苄，9.5份的相转移催化剂原料液五，釜内反应液的温度为120℃，进行酯化反应22h；第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h；第二油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应1h。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为98.2%。
实施例6
实施例6与实施例5的区别在于，酯化反应22h后只进行一次水洗；第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2h；其余与实施例5一致。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为97.5%。
实施例7
实施例7与实施例5的区别在于，酯化反应的时间为24h，两次水洗的油层不加入原料反应液中；其余与实施例5一致。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为97.0%。
本发明苯甲酸苄酯的生产工艺已投入大批量生产，单套装置产能为3.2t/批次，位于现有车间内，共计2套生产装置，运行时间为20-25h/批次，年产能为1000t/a，年生产批次约157次；通过改进的相转移催化剂原料液，在催化剂的投入中节约了近6.5万元/年。
下述列出了不同的对比例，需要注意的是，对比例旨在证明和找出反应的最佳条件，并未投入批量化生产，因此，对比例中所指的份为重量份数，1份为100g，虽然不同如实施例中的重量，但是各组分配比与实施例中保持单一变量，因此，仍然具有实际参考价值。
对比例1
对比例1与实施例5的区别在于：将9.5份的相转移催化剂原料液五替换为9.5份的三乙基苄基氯化铵，其余与实施例5一致。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为92.3%。
对比例2
对比例2与实施例5的区别在于：将9.5份的相转移催化剂原料液五替换为9.5份的十二烷基三甲基氯化铵，其余与实施例5一致。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为94.7%。
对比例3
对比例3与实施例5的区别在于，将相转移催化剂原料液五替换为：将6份的三乙基苄基氯化铵和2份的十二烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入320份的氯化苄溶液中，在55℃下反应45min，得到对比例3的相转移催化剂原料液；其余与实施例5一致。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为93.0%。
对比例4
对比例4与实施例5的区别在于，将15份的三乙基苄基氯化铵和7份的十二烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入157份的氯化苄溶液中，在55℃下反应45min，得到对比例4的相转移催化剂原料液；其余与实施例5一致。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为94.2%。
对比例5
对比例5与实施例5的区别在于，将14份的三乙基苄基氯化铵和2份的十二烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入114.3份的氯化苄溶液中，在55℃下反应45min，得到对比例5的相转移催化剂原料液；其余与实施例5一致。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为94.8%。
对比例6
对比例6与实施例5的区别在于，将7份的三乙基苄基氯化铵和8份的十二烷基三甲基氯化铵，充分混合后，加入600份的氯化苄溶液中，在55℃下反应45min，得到对比例6的相转移催化剂原料液；其余与实施例5一致。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为93.5%。
对比例7
对比例7与实施例5的区别在于：酯化反应中，原料为48份的苯甲酸钠溶液五（55%），37份的氯化苄，7份的相转移催化剂原料液五；其余与实施例5一致。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为94.7%。
对比例8
对比例8与实施例5的区别在于：酯化反应中，原料为105份的苯甲酸钠溶液五（55%），85份的氯化苄，13份的相转移催化剂原料液五；其余与实施例5一致。最终得到的产品中苯甲酸苄酯的收率为93.2%。
由实施例1-7可知，本发明的苯甲酸苄酯的生产工艺，苯甲酸苄酯的收率好，平均达到97%以上，使原料资源得到了最大化的利用；并且由实施例5-7可知，酯化反应后的水洗对目标产物的收率具有一定的影响，进行两次水洗，并控制循环酯化反应的时间，会进一步提高目标产物的收率。由对比例1-8可知，本发明中的相转移催化剂原料液对目标产物的收率具有重要的作用和影响，改变其组分配比或者改变其组成，目标产物的收率均降低。并且本发明中酯化反应的原料配比也有较为重要的作用，不在本发明的配比范围内，将会导致收率的降低。
此外，专利申请号为201711268740.3的发明专利的苯甲酸苄酯的合成方法，苯甲酸苄酯的收率最高为94.37%；邓书平等在《化学与生物工程》2008年第3期的29-31页中公开的一种苯甲酸苄酯的合成研究，其苯甲酸苄酯的收率超过了90%，但是其最高收率未超过91%。采用本发明的生产工艺制备苯甲酸苄酯，产物的收率大大增加，为工业化生产带来更大的产能。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种苯甲酸苄酯的生产工艺，其特征在于，其依次包括如下操作步骤：
（1）酯化反应：向苯甲酸钠溶液中加入氯化苄与相转移催化剂原料液，进行酯化反应，得到第一粗酯；所述相转移催化剂原料液由催化剂与氯化苄混合处理得到；苯甲酸钠溶液与氯化苄及相转移催化剂原料液的重量配比为（5-10）：（4-8）：（0.8-1.2）；酯化反应的温度为100-130℃，持续搅拌酯化18-25h；
（2）一次水洗：水洗第一粗酯，得到第一盐水和第二粗酯；
（3）二次水洗：将第二粗酯再次水洗，得到第二盐水和第三粗酯；
（4）减压精馏：将第三粗酯减压蒸馏，馏分冷凝即得到成品苯甲酸苄酯；
步骤（1）的相转移催化剂原料液通过如下操作制备得到：将催化剂与氯化苄按照质量比为（0.4-1.0）：（8-15）进行配比后，在35-65℃下反应20-60min，得到相转移催化剂原料液；所述催化剂为三乙基苄基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵的混合物，两者的质量配比为（0.8-1.3）：（0.3-0.6）。
2.根据权利要求1所述的苯甲酸苄酯的生产工艺，其特征在于：将所述步骤（2）中的第一盐水进行隔油处理，得到第一油层和第一水层；将第一油层加入（1）中的酯化反应原料中，重新反应。
3.根据权利要求2所述的苯甲酸苄酯的生产工艺，其特征在于：将所述第一水层蒸发结晶，得到的固体即为粗制氯化钠；液体为蒸馏水，用于一次水洗或二次水洗。
4.根据权利要求3所述的苯甲酸苄酯的生产工艺，其特征在于：将步骤（3）中的第二盐水隔油处理，得到第二油层和第二水层；第二水层直接用于下批物料的一次水洗；第二油层加入步骤（1）中的酯化反应原料中，重新反应。
5.根据权利要求4所述的苯甲酸苄酯的生产工艺，其特征在于：步骤（1）中的酯化反应进行13-22h后，将得到的第一油层加入酯化反应原料中，继续进行酯化反应2-5h后，将得到的第二油层，再次加入酯化反应原料中继续酯化反应1-3h。
6.根据权利要求1所述的苯甲酸苄酯的生产工艺，其特征在于，所述步骤（1）中的苯甲酸钠溶液通过如下操作制备得到：将固体碳酸钠加水溶解，并滴加苯甲酸溶液，制备得到质量百分数为45-65%的苯甲酸钠溶液。
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