CN103201249A

CN103201249A - 从乙酸和醇制备乙酸酯

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Publication number: CN103201249A
Application number: CN2011800403242A
Authority: CN
Inventors: A.勒米欧瓦佩里内; J-M.拉瓦伊; E.肖内
Original assignee: Enerkem Inc
Current assignee: Enerkem Inc
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2013-07-10
Also published as: BR112013003120A2; JP2013536202A; ZA201301004B; US9353042B2; EP2606027A4; AU2011291381A1; EP2606027A1; CA2748189C; CA2748189A1; WO2012021965A1; US20120203029A1

Abstract

一种通过利用如下的多个循环从乙酸和至少一种醇制备至少一种乙酸酯的方法：使乙酸反应产生包含至少一种乙酸酯、未反应乙酸、未反应醇和水的反应产物，随后干燥反应产物，以从其去除水的多个循环。此方法提供乙酸酯的改进产率。

Description

从乙酸和醇制备乙酸酯

本申请要求基于2010年8月20日提交的美国临时申请序列号61/401,888的优先权，其内容通过引用全文结合。

本发明涉及从醇(例如，甲醇、乙醇和丁醇)制备乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯)。更具体地讲，本发明涉及从醇通过利用如下的多个循环制备乙酸酯：使乙酸与至少一种醇反应产生包含至少一种乙酸酯、乙酸、至少一种醇和水的反应产物，随后干燥反应产物，以从其去除水。

根据以下反应式，通过使乙酸和醇反应产生乙酸酯和水生成乙酸酯：

R为烷基，例如，甲基、乙基或丁基。

可在催化剂存在下进行反应，或者，可不用催化剂进行反应。

例如，美国专利US4,435,595公开甲醇与冰乙酸(即，含小于0.5%水的乙酸)在催化剂例如硫酸或阳离子交换树脂存在下反应，以通过反应性蒸馏制备乙酸甲酯。

在乙酸酯要用于特殊应用时，例如制备药物产物(例如，其中用乙酸酯作为一部分药物载体的药物制剂)或用于食品添加剂或调味剂，在催化剂存在下使乙酸与醇反应产生乙酸酯不适用。可从发酵过程得到乙酸酯，因为乙酸酯为这些过程的副产物。然而，由于在最终产物中乙酸酯的低浓度，在下游纯化过程中从剩余发酵产物分离乙酸酯花费大。或者，通过醇与乙酸的分批液体反应，与蒸馏和惰性气体鼓泡相结合，可制备乙酸酯，如美国专利US5,302,747所披露。

本发明提供使乙酸和至少一种醇以高转化率、高选择性转化成至少一种乙酸酯的有效改进方法，并提供基本不含水的产物。

根据本发明的一个方面，本发明提供从乙酸和至少一种醇制备至少一种乙酸酯的方法。所述方法包括以下步骤：

(a)使乙酸和至少一种醇反应，以产生包含至少一种乙酸酯、乙酸、至少一种醇和水的产物；

(b)使步骤(a)的产物干燥，以从其去除水，从而提供包含至少一种乙酸酯、乙酸和至少一种醇的产物；

(c)使步骤(b)的产物反应，以产生包含至少一种乙酸酯、乙酸、至少一种醇和水的产物；

(d)使步骤(c)的产物干燥，以从其去除水，从而提供包含至少一种乙酸酯、乙酸和至少一种醇的产物，其中在步骤(d)的产物中存在的所述至少一种乙酸酯的比例大于在步骤(b)的产物中存在的所述至少一种乙酸酯的比例；和

(e)从步骤(d)的产物回收该至少一种乙酸酯。

本文所用术语“从其去除水”意指在步骤(a)和(c)中的反应产物中包含的全部或部分水分别在各步骤(b)和(d)期间去除。在一个非限制实施方案中，在各步骤(a)和(c)的反应产物中部分水分别在步骤(b)和(d)期间去除。在另一个非限制实施方案中，在步骤(a)反应产物中的全部水在步骤(b)期间去除，在步骤(c)反应产物中的部分水在步骤(d)期间去除。在另一个非限制实施方案中，在步骤(a)反应产物中的部分水在步骤(b)期间去除，在步骤(c)反应产物中的全部水在步骤(d)期间去除。在另一个非限制实施方案中，在各步骤(a)和(c)反应产物中的全部水分别在步骤(b)和(d)期间去除。

在一个非限制实施方案中，步骤(c)和(d)重复至少一次。在另一个非限制实施方案中，步骤(c)和(d)重复至少三次，从而提供使乙酸与至少一种醇反应产生包含至少一种乙酸酯、乙酸、至少一种醇和水的产物，然后干燥产物，以从其去除水的至少五个循环。在另一个非限制实施方案中，步骤(c)和(d)重复至少五次，从而提供使乙酸与至少一种醇反应产生包含至少一种乙酸酯、乙酸、至少一种醇和水的产物，然后干燥产物，以从其去除水的至少七个循环。在另一个非限制实施方案中，步骤(c)和(d)重复最多九次，从而提供使乙酸与至少一种醇反应产生包含至少一种乙酸酯、乙酸、至少一种醇和水的产物，然后干燥产物，以从其去除水的最多十一个循环。利用各循环，该至少一种乙酸酯的比例增加，从而增加乙酸酯的产率。

在一个非限制实施方案中，该至少一种醇为甲醇、乙醇和丁醇中的一种或多种，该至少一种乙酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或多种。在另一个非限制实施方案中，该至少一种醇为甲醇，该至少一种乙酸酯为乙酸甲酯。在另一个非限制实施方案中，该至少一种醇为乙醇，该至少一种乙酸酯为乙酸乙酯。在另一个非限制实施方案中，该至少一种醇为丁醇，该至少一种乙酸酯为乙酸丁酯。

反应步骤(a)和(c)可在汽或气相中或在液相中进行。或者，可进行反应步骤中的至少一个，其中使液体乙酸与在气态的至少一种醇反应。

在一个非限制实施方案中，步骤(a)和(c)中的至少步骤(c)在汽相中进行。在另一个非限制实施方案中，步骤(a)和(c)两者均在汽相中进行。

在步骤(c)或步骤(a)和(c)在汽相中进行的一个非限制实施方案中，这(些)步骤在约118.1℃(即，乙酸的沸点)至约250℃的温度进行。在另一个非限制实施方案中，这(些)步骤在约130℃至约160℃的温度在汽相中进行。

在步骤(c)或步骤(a)和(c)在汽相中进行的另一个非限制实施方案中，这(些)步骤在约1atm至约20atm的压力进行。在另一个非限制实施方案中，这(些)步骤在约1atm至约5atm的压力进行。

在步骤(c)或步骤(a)和(c)在汽相中进行的另一个非限制实施方案中，这(些)步骤在约100h^-1至约5,000h^-1的气时空速或GHSV进行。在另一个非限制实施方案中，这些步骤在约200h^-1至约2,000h^-1的GHSV进行。

在另一个非限制实施方案中，步骤(c)在汽相中进行，而步骤(a)通过使液体形式乙酸与至少一种醇反应进行，其中该至少一种醇为蒸汽或气体形式。通常，在此非限制实施方案中，步骤(a)在约90℃至约250℃的温度进行。

在一个非限制实施方案中，步骤(a)在约0.2至约5.0的乙酸与至少一种醇的摩尔比进行。在另一个非限制实施方案中，步骤(a)在约0.5至约1.5的乙酸与至少一种醇的摩尔比进行。在另一个非限制实施方案中，步骤(a)在约0.9至约1.1的乙酸与至少一种醇的摩尔比进行。在另一个非限制实施方案中，步骤(a)在约1:1的乙酸与至少一种醇的摩尔比进行。

在一个非限制实施方案中，步骤(a)和(c)在催化剂存在下进行。可用于步骤(a)和(c)的催化剂包括但不限于氧化铝、二氧化硅-氧化铝、质子化沸石、硫酸、磷酸和质子化离子交换树脂。

在另一个非限制实施方案中，催化剂为质子化沸石。可使用的质子化沸石包括但不限于质子化(H+)丝光沸石、质子化(H+)八面沸石、质子化(H+)ZSM-5、质子化(H+)β沸石和质子化(H+)沸石Y或任何其它大孔沸石。在一个非限制实施方案中，质子化沸石具有约10至约300的Si/Al比。在另一个非限制实施方案中，质子化沸石具有约20至约100的Si/Al比。

在另一个非限制实施方案中，催化剂为质子化离子交换树脂。可使用的质子化离子交换树脂包括但不限于质子化大孔聚合物催化剂和具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。此质子化大孔聚合物催化剂的实例为Amberlyst™70，来自Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA的产品。

在一个非限制实施方案中，步骤(b)和(d)在干燥剂存在下进行，干燥剂从各步骤(a)和(c)的反应产物去除全部或部分水。

可使用的干燥剂包括但不限于沸石、活性氧化铝、硅胶、氧化钙、氧化镁、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙、氯化钙、五氧化二磷和可水合的任何盐，包括但不限于碳酸氢盐(包括但不限于碳酸氢钙)、硫酸氢盐和亚硫酸盐(包括但不限于亚硫酸钙)。

在一个非限制实施方案中，干燥剂为沸石。可使用的沸石包括但不限于具有约3埃至约5埃的孔径的分子筛沸石，例如林德A型沸石 3Å或4Å；分子筛沸石13X；和菱沸石。

虽然本发明的范围不限于任何理论推理，但如上所述，有其中为了制备至少一种乙酸酯可不使乙酸与至少一种醇在催化剂存在下反应的情况。这些情况包括但不限于其中至少一种乙酸酯待用于制备药物产物或用于食品添加剂或调味剂的情况。通过进行使乙酸与至少一种醇反应，随后干燥反应产物以从其去除水的多个循环，可提供增加的乙酸酯产率，而不用花费大的下游纯化过程。

在使乙酸与至少一种醇反应，随后干燥反应产物以从其去除水的多个循环中使乙酸与至少一种醇反应产生至少一种乙酸酯时，申请人已发现，比起利用反应和干燥反应产物的一个循环，可得到至少一种乙酸酯增加的产率，而不用显著摩尔过量的醇。

另外，由于在使乙酸与至少一种醇反应后从反应产物去除水，可用非冰乙酸(即，含大于0.5%重量水的乙酸)作为初始反应剂，并且能够得到高产率的该至少一种乙酸酯。

在一个非限制实施方案中，步骤(a)和(c)在汽相中进行，步骤(b)和(d)在干燥剂存在下进行。在另一个非限制实施方案中，步骤(a)和(c)在汽相中并且在催化剂存在下进行，步骤(b)和(d)在干燥剂存在下进行。

在一个非限制实施方案中，使乙酸和至少一种醇(例如甲醇、乙醇或丁醇或其混合物)蒸发，并且伴随载气(例如，氮)加到第一反应容器。载气以气体总体积最多30%体积的量存在。该至少一种醇和乙酸在汽相中在约118.1℃(即，乙酸的沸点)至约250℃温度在100h^-1至5,000h^-1的GHSV和约0.2至约5.0的乙酸与醇的摩尔比反应。可在选自上述的催化剂存在下进行反应。在一个非限制实施方案中，催化剂可以为质子化沸石催化剂或质子化离子交换树脂催化剂。

使乙酸和至少一种醇在第一反应容器中反应，以提供包含至少一种乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或其混合物)、未反应的至少一种醇、未反应乙酸和水的反应产物。然后，将反应产物通到第一干燥容器或含上述干燥剂的干燥器。在一个非限制实施方案中，干燥剂为分子筛沸石，例如林德A型3Å或4Å沸石。

在一个非限制实施方案中，提供并联操作的两个干燥器。在此实施方案中，将上述反应产物通到干燥器之一，由此从反应产物去除水，同时另一个干燥器“停工(off stream)”，即，在“停工”干燥器中包含的干燥剂再生。在一个非限制实施方案中，通过加热干燥剂以使干燥剂吸收的水蒸发来实现干燥剂再生。例如，通过使干燥剂与加热的气体例如氮接触，可加热干燥剂。在一个非限制实施方案中，将干燥剂加热到最高约550℃温度。在另一个非限制实施方案中，将干燥剂加热到约120℃至约550℃的温度。因此，通过并联提供两个干燥器，可用一个干燥器干燥来自反应容器的反应产物，同时在另一个干燥器中使干燥剂干燥或再生，从而能够连续操作本发明的方法。

使通到第一干燥器的反应产物干燥，即，由此去除反应产物中的全部或部分水，以提供包含至少一种乙酸酯、未反应的至少一种醇和未反应乙酸的产物。然后，将此产物通到以上关于第一反应容器所述条件下操作的第二反应容器。在第二反应容器中，未反应乙酸和未反应的至少一种醇反应，以提供第二反应产物，第二反应产物包含另外量的该至少一种乙酸酯与较少量的未反应的至少一种醇和未反应乙酸和水。

然后，将第二反应产物通到包含与第一干燥器中相同的干燥剂的第二干燥器。与利用第一干燥器的情况一样，第二干燥器可以与相应的“停工”干燥器并联，相应的“停工”干燥器包含的干燥剂被加热以从其去除吸收的水，同时第二反应产物通过“开工(on stream)”第二干燥器，从而从第二反应产物去除水。在干燥后，第二反应产物包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇和未反应乙酸。干燥后第二反应产物中至少一种乙酸酯的比例大于干燥后第一反应产物中至少一种乙酸酯的比例。

根据希望得到的至少一种乙酸酯的产率和纯度，在反应容器中使乙酸和至少一种醇反应产生包含至少一种乙酸酯、未反应的至少一种醇、未反应乙酸和水的产物，随后在上述干燥器中干燥反应产物以从反应产物去除水的步骤可重复如所需多的次数。利用使乙酸和至少一种醇反应，随后干燥反应产物的各连续循环，至少一种乙酸酯的产率提高。在已得到至少一种乙酸酯的所需产率时，则通过在最后的反应和干燥循环进行后冷却反应产物回收该至少一种乙酸酯，然后，如果需要，从反应产物的其余部分分离该至少一种乙酸酯。

在一个供选的非限制实施方案中，使至少一种醇蒸发，然后伴随载气(例如，氮)并以一定量(例如，上述量)送入含液态乙酸浴的第一反应容器。在一个非限制实施方案中，可使乙酸与催化剂混合，例如，固体酸催化剂例如质子化沸石，或者酸催化剂例如硫酸或磷酸。在此实施方案中，为了使经蒸发的醇和乙酸的混合物流化，或者为了达到足够混合，以保证反应所用传质，可使经蒸发的醇和载气通过扩散器。过量乙酸提供至少一种醇到至少一种乙酸酯的高转化率。在一个非限制实施方案中，乙酸与至少一种醇的反应在第一反应容器中在约90℃至约250℃的温度(即，恰好低于乙酸的沸点)进行。在反应期间控制温度和压力，以便减少第一反应容器内乙酸的夹带，同时将包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇、一些未反应乙酸和水的反应产物通到包含干燥剂的干燥器，由此从反应产物去除水，以提供包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇和未反应乙酸的产物。

然后，将包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇和未反应乙酸的产物通到第二反应容器。未反应的至少一种醇和乙酸在第二反应容器中在汽相于上述汽相反应条件(即，温度、压力、GHSV)下反应，并且可在上述催化剂存在下反应，从而提高至少一种乙酸酯的产率。然后将包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇、未反应乙酸和水的该反应产物通到第二干燥器，从而去除水，以提供包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇和未反应乙酸的产物。为了得到至少一种乙酸酯的所需量和产率，在汽相使未反应乙酸和至少一种醇反应，随后干燥反应产物以从其去除水的上述循环可重复如所需多的次数。

在另一个非限制实施方案中，本发明的方法以“分批”方式进行。在此实施方案中，使至少一种醇和乙酸在反应容器中在任何上述相或条件下反应，以提供包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇、未反应乙酸和水的反应产物。将此反应产物通到干燥器以从其去除水，并使包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇和未反应乙酸的所得产物再循环到反应容器。因此，使至少一种醇与乙酸反应和干燥反应产物的多个循环各自分别在相同反应器和干燥器进行，并且进行此类循环直至得到该至少一种乙酸酯的所需量和产率。

在另一个供选的实施方案中，将乙酸和至少一种醇送到其中混合催化剂和干燥剂的反应容器。在此实施方案中，使乙酸和至少一种醇在反应器中在汽相在上述条件下反应，以提供包含至少一种乙酸酯、未反应醇、未反应乙酸和水的产物。将此产物立即通过反应容器中包含的干燥剂干燥，以提供包含至少一种乙酸酯、未反应醇和未反应乙酸的产物。

然后，将包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇和未反应乙酸的经干燥反应产物送到包含上述催化剂和干燥剂的第二反应容器。在第二反应容器中，使前述未反应醇和乙酸反应，以提供另外的乙酸酯，以及一些剩余的未反应醇和乙酸，和水。将此反应产物立即通过第二反应容器中的干燥剂干燥，以提供包含乙酸酯、未反应醇和未反应乙酸的产物。反应和干燥的第二循环后产物中存在的乙酸的量或比例大于反应和干燥的第一循环后产物中存在的乙酸的量或比例。因此，可在一系列反应容器中进行上述反应和干燥步骤，由此使至少一种乙酸酯的产率在将反应剂和产物通过各反应容器后增加。为了得到乙酸酯的所需产率，可在如所需多的容器中进行此反应和干燥。在一个具体非限制实施方案中，包含催化剂和干燥剂的各反应容器并联操作。因此，将反应剂通到反应容器之一，由此使反应剂反应，并且使反应产物在反应容器中干燥，由此从反应产物去除水，同时另一个反应容器“停工”，即，其中“停工”反应容器中的干燥剂再生，例如，通过将干燥剂加热到例如上述温度。因此，通过在各阶段并联提供两个反应容器，可用一个反应容器使乙酸和至少一种醇反应，并且立即干燥反应产物，同时在另一个反应容器使干燥剂再生，从而能够连续操作本发明的方法。

现在关于附图描述本发明，其中：

图1为本发明的一个实施方案的示意图，其中使乙酸和至少一种醇在汽相中反应，以制备至少一种乙酸酯；

图2为本发明的另一个实施方案的示意图，其中使液体乙酸与至少一种蒸发的醇在第一反应器中反应，随后使未反应乙酸和未反应的至少一种醇在汽相反应；并且

图3为本发明的另一个实施方案的示意图，其中使乙酸和至少一种醇在汽相在包含催化剂和干燥剂的反应器中反应。

现在参考附图，如图1所示，使蒸发的醇(例如甲醇、乙醇和/或丁醇)和蒸发的乙酸与载气(例如，氮)通过线10进入反应器11。反应器11可以为具有催化剂(例如，以上所述的催化剂)的填充床反应器，或者可以为没有催化剂的活塞流反应器。使乙酸和至少一种醇在反应器11中在汽相在上述条件下并且以上述乙酸与至少一种醇的摩尔比反应。从反应器11通过线12抽取包含至少一种乙酸酯(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯)、未反应醇、未反应乙酸和水的反应产物，通过打开阀13a和线14a到达包含上述干燥剂的干燥器15a。在干燥器15a中，通过干燥剂从反应产物吸收水，从反应产物去除水。

干燥器15a与干燥器15b并联操作。在从干燥器15a中的反应产物去除水的同时，干燥器15b“停工”，干燥器15b中包含的干燥剂通过将干燥剂加热到例如上述温度以通过蒸发从其去除水来再生。在此期间，阀13b和17b关闭，并且没有反应产物通过线14b或16b。一旦已从干燥器15b中的干燥剂去除水，就打开阀13b和17b，并关闭阀13a和17a，由此通过加热干燥剂以通过蒸发从其去除水来再生干燥器15a中的干燥剂。通过并联操作干燥器15a和15b，可提供连续操作本发明的过程，而不用为了再生干燥剂关闭过程。

一旦作为干燥器15a中包含的干燥剂吸收水的结果，已从干燥器15a中的反应产物去除水，就从干燥器15a通过线16a抽取包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇和未反应乙酸的反应产物，通过打开阀17a，通到线18，然后送到反应器19。象反应器11一样，反应器19为包含上述催化剂的填充床反应器，或者为不含催化剂的活塞流反应器。反应器19在以上关于反应器11所述的条件下操作。在反应器19中，使至少一种未反应醇和未反应乙酸反应，以提供另外的乙酸酯和水。从反应器19通过线20抽取包含至少一种乙酸酯、至少一种未反应醇、未反应乙酸和水的反应产物，通过打开阀21a和线22a到达包含上述干燥剂的干燥器23a。在干燥器23a中，通过干燥剂从反应产物吸收水，从反应产物去除水。在从干燥器23a中的反应产物去除水的同时，阀21b和25b关闭，由此没有反应产物通过线22b和24b，并且干燥器23b中的干燥剂通过加热干燥器23b中的干燥剂，由此使干燥剂吸收的水蒸发来再生。一旦干燥器23b中的干燥剂再生，阀21b和25b打开，阀21a和25a关闭，并使干燥器23a中的干燥剂再生。

一旦已从干燥器23a中的反应产物去除水，从干燥器23a通过线24a抽取包含至少一种乙酸酯、未反应醇和未反应乙酸的反应产物，并通过打开阀25a到达线26。从干燥器23a抽取的反应产物具有比从干燥器15a抽取的反应产物更高比例的该至少一种乙酸酯。

然后，通过本领域已知的方法处理线26中的蒸发的反应产物以从其回收该至少一种乙酸酯，例如，通过冷却反应产物，然后从其余部分反应产物分离该至少一种乙酸酯。

例如，为了使产物冷却到环境温度，可使蒸发的反应产物通过热交换器和/或冷凝器。然后，通过本领域的技术人员已知的方法，从反应产物的其余部分分离该至少一种乙酸酯。

或者，如果需要较高乙酸酯产率或纯度，可使线26中的反应产物经过一个或多个另外的上述反应和干燥的循环，直至得到所需的乙酸酯纯度。

在另一个实施方案中，如图2所示，使至少一种蒸发的醇(例如甲醇、乙醇和/或丁醇)和载气(例如，氮)通过线110进入包含液态乙酸浴的反应器111。反应器111也可包含催化剂，例如，以上所述的催化剂，或者可不含催化剂。为了使至少一种醇和乙酸的所得反应混合物流化，和提供足够混合以保证反应传质，反应器111包括扩散器109，使经蒸发的醇和载气通过扩散器109。在反应器111中，有摩尔过量的乙酸，用于提供至少一种醇到至少一种乙酸酯的高转化率。反应器111在减少反应器111中乙酸夹带的温度和压力条件下操作。通常，反应器111在约90℃至约250℃的温度和约1atm至约20atm的压力操作。

在反应器111中，使至少一种醇和乙酸反应，以提供包含至少一种乙酸酯、未反应乙酸、未反应醇和水的反应产物。从反应器111通过线112抽取反应产物，通过打开阀113a和线114a到达包含干燥剂的干燥器115a。在干燥器115a中，通过干燥剂从反应产物吸收水，从反应产物去除水。

干燥器115a与干燥器115b并联操作。在从干燥器115a中的反应产物去除水的同时，阀113b和117b打开，阀113a和117a关闭，由此，没有反应产物通过线114b和116b。通过加热干燥剂以通过蒸发除水，来再生干燥器115b中的干燥剂。一旦干燥器115b中的干燥剂再生，阀113b和117b打开，阀113a和117a关闭，并通过加热干燥剂使干燥器115a中的干燥剂再生。

一旦已从在干燥器115a中的反应产物去除水，从干燥器115a通过线116a抽取现在包含至少一种乙酸酯、未反应醇和未反应乙酸的反应产物，并通过打开阀117a，然后通过线118到达反应器119。未反应醇和未反应乙酸在反应器119中在汽相在例如以上所述条件下反应。反应器119可以为包含催化剂的填充床反应器，或者可以为不含催化剂的活塞流反应器。

在反应器119中，使以前未反应的至少一种醇和以前未反应的乙酸在汽相条件下反应，以提供包含至少一种乙酸酯、未反应醇、未反应乙酸和水的反应产物。从反应器119通过线120抽取反应产物，然后通过打开阀121a和线122a到达包含干燥剂的干燥器123a。在干燥器123a中，通过干燥剂从反应产物吸收水，从反应产物去除水。

在从干燥器123a中的反应产物去除水的同时，干燥器123b中的干燥剂通过加热干燥剂以通过蒸发从其去除水来再生。在干燥器中的干燥剂再生时，阀121b和125b关闭，没有反应产物通过线122b和124b。一旦干燥器123b中的干燥剂再生，阀121b和125b打开，阀121a和125a关闭，然后使干燥器123a中的干燥剂再生。

在从干燥器123a中的反应产物去除水后，从干燥器123a通过线124a抽取包含至少一种乙酸酯、未反应醇和未反应乙酸的反应产物，并通过打开阀125a到达线126。从干燥器123a抽取的反应产物具有比从干燥器115a抽取的反应产物更高比例的至少一种乙酸酯。

然后，通过本领域已知的方法处理线126中的蒸发的反应产物以从其回收至少一种乙酸酯，例如，通过冷却反应产物，然后从反应产物分离至少一种乙酸酯。或者，如果需要较高乙酸酯产率或纯度，可使线126中的反应产物经过一个或多个另外的反应和干燥的循环，直至得到所需的乙酸酯纯度。如果利用另外的反应和干燥的循环，则在此实施方案中，未反应乙酸酯与醇的这样的进一步反应在汽相中进行。

在另一实施方案中，如图3所示，使至少一种蒸发的醇(例如甲醇、乙醇和/或丁醇)、蒸发的乙酸和载气(例如，氮)通过线208、打开阀209a和线210a到达反应器211a。反应器211a包含上述催化剂和上述干燥剂。

在反应器211a中，使至少一种醇和乙酸在上述汽相条件下反应，以提供包含至少一种乙酸酯、未反应醇、未反应乙酸和水的反应产物。由于干燥剂与催化剂混合，将水在生成后立即通过反应器211a中的干燥剂从反应产物去除，从而提供包含至少一种乙酸酯、未反应醇和未反应乙酸的反应产物。

在反应器211a中使至少一种醇和乙酸反应，随后立即通过反应器211a中的干燥剂从反应产物去除水的同时，干燥剂在并联反应器211b中发生再生。阀209b和213b关闭，并且没有反应剂或反应产物分别通过线210b和212b。通过如上所述加热干燥剂，由此通过蒸发从干燥剂去除水来使反应器211b中的干燥剂再生。一旦反应器211b中的干燥剂再生，阀209b和213b打开，阀209a和213a关闭，并使反应器211a中包含的干燥剂再生。

在使至少一种醇和乙酸在反应器211a中反应、随后从反应器211a中的反应产物去除水完成之后，从反应器211a通过线212a抽取包含至少一种乙酸酯、未反应醇和未反应乙酸的反应产物，并通过打开阀213a到达线214。然后，在包含上述催化剂和干燥剂的一个或多个反应器中，使反应产物经过一个或多个另外的使未反应醇和未反应乙酸反应，随后干燥反应产物的循环，直至得到至少一种乙酸酯的所需产率或纯度。

在根据本发明回收后，乙酸酯可用于本领域的技术人员已知的多种应用。例如，至少一种乙酸酯可用于制造药物制品；或制造人造革；或用于食品添加剂或合成调味剂；或用于香料；或作为溶剂，例如，树脂和油用溶剂、药物制品用溶剂、食品加工用溶剂、涂料溶剂、涂料稀释剂、油墨和漆用溶剂和硅晶片用清洗溶剂。

或者，该至少一种乙酸酯可用于合成其它所需产物，例如醇或酐，例如乙酸酐。例如，可使至少一种乙酸酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和/或乙酸丁酯氢化，以制备至少一种醇例如甲醇、乙醇和/或丁醇。

在一个非限制实施方案中，本发明的方法可结合到从甲醇制备乙醇的方法，或者结合到从合成气制备至少一种醇(例如乙醇)的方法。这些方法的实例描述于已公布美国专利申请US2009/0326080。在一个非限制实施方案中，使来自合成气的部分一氧化碳与来自此类合成气的部分氢反应，以制备甲醇。然后使甲醇与第二部分一氧化碳反应，以制备包含乙酸甲酯(即，“初始乙酸甲酯”)和乙酸的产物。然后使乙酸与至少一种醇反应，以产生至少一种醇，以根据本发明制备至少一种乙酸酯。然后，使“初始乙酸甲酯”和根据本发明的方法制备的至少一种乙酸酯与氢反应，以制备包括乙醇的至少一种醇。

现在关于以下实施例描述本发明，然而，应了解，本发明的范围不旨在受其限制。

实施例 1

单独泵送具有99.8%纯度的甲醇和具有99.7%纯度的冰乙酸通过加热蒸发器，然后在静止混合器中与10%体积N₂混合。乙酸与甲醇的摩尔比为0.5。然后，将甲醇、冰乙酸和氮通到具有两个区域的反应器。

使甲醇和冰乙酸在140℃温度和1atm压力反应。反应器的第一或反应区域用Amberlyst 70(在最高190℃温度下耐受的阳离子交换树脂)填充。沸石3Å床在第二或干燥剂区域中。

然后，使气体通过具有上述反应区域和干燥剂区域的第二反应器。使气体以500h^-1的GHSV通过反应器。使最终产物在25℃冷凝，然后进一步冷却到4℃，以终止反应。气相色谱分析样品显示，质量组成为82.3%乙酸甲酯、17.3%甲醇、0.1%乙酸和0.3%水。乙酸的转化率为99.4%。在实验后，使干燥剂在马弗炉中在550℃再生3小时。干燥剂在多个再生循环后显示相同效率。

然后，在产生甲醇和乙醇的转化条件下在催化剂存在下使所得产物氢解。由于乙酸甲酯转化成甲醇和乙醇的转化率为92%，剩余的甲醇不显著影响反应平衡。

该酯化实验还在相同条件下进行，但利用碳化硅惰性床，而不是沸石干燥剂床。乙酸的转化率仅为60.6%，并且乙酸甲酯纯度为34.7%。

实施例 2

如实施例1用冰乙酸和无水乙醇进行另外的实验，不同之处在于催化剂改成Si/Al比为31的H-Y沸石，并且乙酸与乙醇的摩尔比为1。反应温度为140℃，GHSV为500h^-1。在冰乙酸和无水乙醇通过第一反应器后，转化率为77.2%，产物的质量组成为66.7%乙酸乙酯、7%乙醇、10.7%乙酸和15.6%水。然后，使此产物通过与另外3个除水床交替的另外2个催化剂床。乙酸的转化率为94%，并且乙酸乙酯纯度为93%。每100g沸石3Å吸收最多8g水。

所有专利和公布(包括已公布专利申请)的公开内容均通过引用结合到本文中至如同专利和公布单独通过引用结合的相同程度。

然而，应了解，本发明的范围不限于上述具体实施方案。本发明可不同于具体描述实施，并且仍在附加权利要求的范围内。

Claims

1. 一种从乙酸和至少一种醇制备至少一种乙酸酯的方法，所述方法包括：

(b)使步骤(a)的所述产物干燥，以从其去除水，从而提供包含至少一种乙酸酯、乙酸和至少一种醇的产物；

(c)使步骤(b)的所述产物反应，以产生包含至少一种乙酸酯、乙酸、至少一种醇和水的产物；

(d)使步骤(c)的所述产物干燥，以从其去除水，从而提供包含至少一种乙酸酯、乙酸和至少一种醇的产物，其中在步骤(d)的产物中存在的所述至少一种乙酸酯的比例大于在步骤(b)的产物中存在的至少一种乙酸酯的比例；和

(e)从步骤(d)的产物回收至少一种乙酸酯。

2. 权利要求1的方法，其中步骤(c)和(d)重复至少一次。

3. 权利要求2的方法，其中步骤(c)和(d)重复至少三次。

4. 权利要求3的方法，其中步骤(c)和(d)重复至少五次。

5. 权利要求4的方法，其中步骤(c)和(d)重复最多九次。

6. 权利要求1的方法，其中所述至少一种醇为甲醇，所述至少一种乙酸酯为乙酸甲酯。

7. 权利要求1的方法，其中所述至少一种醇为乙醇，所述至少一种乙酸酯为乙酸乙酯。

8. 权利要求1的方法，其中所述至少一种醇为丁醇，所述至少一种乙酸酯为乙酸丁酯。

9. 权利要求1的方法，其中步骤(a)和(c)中至少步骤(c)在汽相中进行。

10. 权利要求9的方法，其中步骤(a)和(c)在汽相中进行。

11. 权利要求1的方法，其中步骤(a)在约0.2至约5.0的乙酸与至少一种醇的摩尔比进行。

12. 权利要求11的方法，其中步骤(a)在约0.5至约1.5的乙酸与至少一种醇的摩尔比进行。

13. 权利要求12的方法，其中步骤(a)在约0.9至约1.1的乙酸与至少一种醇的摩尔比进行。

14. 权利要求1的方法，其中步骤(a)和(c)在催化剂存在下进行。

15. 权利要求14的方法，其中所述催化剂选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝、质子化沸石、硫酸、磷酸和质子化离子交换树脂。

16. 权利要求15的方法，其中所述催化剂为质子化沸石。

17. 权利要求15的方法，其中所述催化剂为质子化离子交换树脂。

18. 权利要求1的方法，其中步骤(b)和(d)在干燥剂存在下进行。

19. 权利要求18的方法，其中所述干燥剂选自沸石、活性氧化铝、活性炭、硅胶、氧化钙、氧化镁、硫酸钠、硫酸镁、硫酸钙、碳酸镁、碳酸钾、碳酸钙、氯化钙、五氧化二磷、碳酸氢盐、硫酸氢盐和亚硫酸盐。

20. 权利要求19的方法，其中所述干燥剂为沸石。

21. 权利要求9的方法，其中步骤(c)在约118.1℃至约250℃的温度进行。

22. 权利要求21的方法，其中步骤(c)在约130℃至约160℃的温度进行。

23. 权利要求9的方法，其中步骤(c)在约1atm至约20atm的压力进行。

24. 权利要求23的方法，其中步骤(c)在约1atm至约5atm的压力进行。

25. 权利要求9的方法，其中步骤(c)在约100h^-1至约5,000h^-1的气时空速进行。

26. 权利要求25的方法，其中步骤(c)在约200h^-1至约2,000h^-1的气时空速进行。

27. 权利要求10的方法，其中步骤(a)和(c)在约118.1℃至约250℃的温度进行。

28. 权利要求27的方法，其中步骤(a)和(c)在约130℃至约160℃的温度进行。

29. 权利要求10的方法，其中步骤(a)和(c)在约1atm至约20atm的压力进行。

30. 权利要求29的方法，其中步骤(a)和(c)在约1atm至约5atm的压力进行。

31. 权利要求10的方法，其中步骤(a)和(c)在约100h^-1至约5,000h^-1的气时空速进行。

32. 权利要求31的方法，其中步骤(a)和(c)在约200h^-1至约2,000h^-1的气时空速进行。

33. 权利要求9的方法，其中步骤(a)在约90℃至约250℃的温度进行。