CN1323780A - 一种气相催化酯化反应新工艺及其装置 - Google Patents

一种气相催化酯化反应新工艺及其装置 Download PDF

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Abstract

本发明为一种气相催化酯化反应环境友好新工艺及其装置,采用带有射流器的直形固定床反应器,实现了新型固体酸催化气相酯化反应环境友好新工艺。新型固体酸催化气相酯化反应新工艺成本低廉,原料气空速较高,便于放大,原料混合均匀,有效减少沟流和短路;通过该工艺催化乙酸/丁醇气相酯化反应,乙酸丁酯收率和选择性可分别达到85.41%和95.43%。是一种具有良好工业化前景的环境友好新工艺。

Description

一种气相催化醇化反应新工艺及其装置
本发明涉及一种气相催化酯化反应环境友好新工艺及其装置。
酯化反应作为一类重要的有机合成反应，在现代工业中起着举足轻重的作用。由酯化反应合成的羧酸酯，如乙酸酯、乳酸酯等脂肪酸酯和邻苯二甲酸酯、水杨酸酯、取代苯甲酸酯等芳香酯，是香料、日化、涂料、皮革、医药等工业的重要原料。传统的酯化反应采用硫酸作催化剂液相合成，它价格低廉，催化活性高，因此在工业上被广泛采用。但是，硫酸催化液相酯化反应的弊端越来越不可忽视：它对设备腐蚀严重、三废排放量大，后处理复杂，同时，硫酸催化作用后副产物多，反应选择性差，高温时使有机物炭化，同时使产品着色，因此其局限性日益显著。Hino等于1979年首次成功地合成了SO4 2-/TiO2等新型固体酸后，其应用越来越广泛，目前已被大家应用到酯化反应等有机合成反应中，并显示出良好的催化活性。因此人们希望通过对这种新型固体酸催化剂的研究开发出替代硫酸的有工业应用价值的催化剂。
当今社会，环保呼声日益增高，化学工业正朝着“零排放”的模式发展；目前酯化反应所用的固体酸催化剂的研究局限于催化液相酯化反应；因此，气相酯化合成是精细化工的一个重要发展方向；迄今为止，气相酯化反应的研究较为少见：仅有前苏联采用黏土、南开大学的庄孟芙等人采用HZSM-5分子筛催化固定床反应，但反应温度高，活性较差，催化剂制备、处理较为复杂，催化剂制备过程中使用昂贵、有毒、污染环境的模板剂等添加剂，催化剂成本较高；反应器放大困难(U形反应管)，床层前反应原料气混合不均匀，反应床层温度不均匀、容易造成局部过热而促进副反应，容易产生沟流、短路，反应气空速低。
本发明的目的是针对传统工艺和反应器的不足，设计出一种采用固体酸催化剂的固定床气相酯化反应新工艺及设备，其优点和特点有：床层前反应原料气混合均匀、反应床层温度均匀、反应空速较高、容易放大。
本发明的固定床气相酯化反应新工艺及装置见图1；图中：1．热电偶，2．温度控制仪，3．石英砂，4．催化剂，5．N2射流器(8#针头)，6．原料进料器(8#针头)，7．管式炉，8．石英反应管，9．蛇型冷凝器，10．烧杯，11．冷凝水，12．反应原料瓶，13．透明硅橡胶管，14．蠕动泵。
关键在于：采用直形反应管，进料段加装射流器粉碎反应原料液滴装置，使得反应原料能够充分汽化、允许较高空速的原料气流、同时反应原料气受到射流气的充分搅拌、混合均匀，可以使床层中反应原料气均匀、反应温度均匀，反应器容易放大；促使反应产物及时离开催化剂，减少反应产物在催化剂表面停留时间过长而影响原料气在催化剂表面的吸附、反应以及可能造成的脱水、积碳等副反应，及时带走一部分酯化反应中生成的水蒸气，促使反应平衡向酯化反应方向移动，提高转化率。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明：
实施例一：
使用我们发明的SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸催化剂(专利名称：一种酯化反应用高选择性、高活性固体酸及其制备方法)，用油压机在25MPa下压制成片，粉碎至20-40目大小。
气相乙酸/丁醇酯化反应在图1所示装置上进行，首先在12原料管中加入正丁醇，冰乙酸，mol(乙酸)∶mol(丁醇)=1∶1，在8反应管中装入催化剂；加热至反应温度后，启动14蠕动泵及5射流气N2，待反应物料(乙酸/丁醇摩尔比为1∶1)进入反应管后，开始计时，反应条件：反应温度423K，催化剂加入量：5g，反应原料气空速(GHSV)=761h-1，反应时间：2h，射流气：N2，流量：5ml.min-1；反应一段时间后关泵，关射流气；由9冷阱中取样，用气相色谱仪分析分析产物组成，计算其乙酸丁酯收率和乙酸丁酯选择性，可分别达到85.41％和95.43％，产品无色。
实施例二：
使用我们发明的SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2固体酸催化剂(专利名称：一种酯化反应用高选择性、高活性固体酸及其制备方法)，用油压机在25MPa下压制成片，粉碎至40-60目大小。
气相乙酸/丁醇酯化反应在图1所示装置上进行，首先在12原料管中加入正丁醇，冰乙酸，mol(乙酸)∶mol(丁醇)=1∶1，在8反应管中装入催化剂；加热至反应温度后，启动14蠕动泵及5射流气N2，待反应物料(乙酸/丁醇摩尔比为1∶1)进入反应管后，开始计时，反应条件：反应温度423K，催化剂加入量：5g，反应原料气空速(GHSV)=380h-1，反应时间：2h，射流气：N2，流量：5m1.min-1；反应结束后关泵，关射流气；由9冷阱中取样，用气相色谱仪分析分析产物组成，计算其乙酸丁酯收率和乙酸丁酯选择性，可分别达到86.01％和95.22％，产品无色。

Claims (4)

1．一种气相催化酯化反应环境友好新工艺及其装置，其特征在于采用了便于放大、反应温度均匀、可以减少反应器气阻、有效减少沟流和短路发生的直形反应管的固定床反应器；在新型固体酸催化剂作用下，乙酸丁酯的收率和选择性可分别达到85.41％和95.43％。
2．按照权利要求1所述装置，其特征在于在进料段加装射流器，可粉碎反应原料液滴、促进原料汽化、使原料气混合均匀、允许高空速反应、使床层反应原料均匀、有效减少沟流和短路发生、促进反应向酯化反应方向移动，提高转化率。
3．按照权利要求1所述工艺，其特征在于采用导热性较好的相对酯化反应为惰性的射流气，如N2等，有利于床层反应温度均匀。
4．按照权利要求1所述方法，其特征在于采用了制备容易、成本低廉、活性高、选择性好易回收的新型硫酸根促进的金属氧化物固体酸催化剂。
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