CN110940767A - 用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的装置和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的装置和方法,属于电子显微学方法以及无机化学材料领域。该方法首先将载有催化剂样品的坐标微栅放入空心椭圆球体中并转移到气相反应管内,之后转移到气相反应装置中进行反应,待反应结束或反应中某一阶段将坐标微栅从装置上取出,通过透射电镜表征反应前后坐标微栅同一位置催化剂的结构等特征。该方法在不需要对原有的电镜进行改装的前提下,实现了表征样品同一位置在反应各个阶段的结构的目的。经本发明可以实现对催化剂在气相环境中催化反应活性中心的诱导产生、演变以及失活等行为规律的探索研究,为新型高效催化剂的开发提供实验参考。
Description
技术领域
本发明涉及电子显微学方法和无机化学材料领域,具体涉及一种用于气相催化体系中多相催化剂微结构演变研究的装置和方法。
背景技术
多相催化剂具有产物易分离、催化剂可循环使用且贵金属组分回收简单等优势,在实际生产中广泛应用。其主要被利用于负载型多相催化剂中,因此,其载体的表面结构、贵金属组分的种类和状态以及金属载体之间的相互作用都会影响催化剂性能。现今,随着表征技术的进步,可以在原子尺度对催化剂进行表征,这对于催化剂机理和催化剂设计进一步研究具有指导意义。
现代电子显微方法(分析型电子显微方法和高分辨电子显微方法)提供了从微观尺度认识和理解纳米催化材料结构特征的有效手段,在活性位的识别、优化和设计方面具有重要意义。但是目前对于多数气固相反应催化剂的研究主要集中在记录反应前后载体表面纳米粒子大致的变化,并未精确到反应前后同一纳米粒子的微结构的表征。环境电镜(EM)以及各类原位样品杆(气体、液体以及电化学样品杆等)的出现为实时观测反应条件下催化剂的动态行为、结构,精确建立结构性能关系,揭示催化反应黑盒子提供了有效途经。但是高昂的成本,有限的环境种类,以及不可避免的电子辐照影响都限制其在催化领域广泛应用。目前环境透射电镜可实现的气体压力仅为mbar级,与真实的反应条件差距甚远,原位气体样品杆可以部分改善这一情况,将压力提高至近常压状态,但是更高压力的反应条件仍难以模拟。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处,提供一种用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的装置和方法,通过表征反应前后催化剂结构揭示各个阶段催化剂结构特征及其演变规律,例如:金属纳米粒子脱落与团聚、金属颗粒与载体位置关系及相互作用、表界面微结构等。通过此方法可以深入、准确地探索催化剂在反应中的结构与性能关系。
为实现上述目的,本发明技术方案如下:
一种用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的装置,包括透射电镜用微栅、空心椭圆球体和反应管;其中:
透射电镜用微栅:用于承载催化剂;承载催化剂的微栅放置于所述空心椭圆球体内进行反应;或者,承载催化剂的微栅放置于透射电镜中进行催化剂的表征;
空心椭圆球体:所述空心椭圆球体上开设有两个小孔及窗口,所述小孔的直径小于所述微栅的直径,该小孔用于气相反应时气体通过;所述窗口用于将所述微栅通过所述窗口放入空心椭圆球体内;所述空心椭圆球体置于反应管中;
反应管:反应管装入带有催化剂的空心椭圆球体后放入气相反应装置的炉体内进行反应。
所述反应管竖直放置于气相反应装置的炉体内,反应管竖直放置时,空心椭圆球体内的微栅不会从所述窗口中掉出。
所述反应管的内径介于空心椭圆球体的短轴长度与长轴长度之间。
所述透射电镜用微栅采用坐标载网。
所述空心椭圆球体为石英等惰性材质,所述反应管的材质为石英。
利用所述装置进行的用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的方法,包括如下步骤:
(1)电镜微栅制样以及反应前样品信息采集:
取粉体催化剂并于乙醇中超声分散,得到催化剂的分散液;用移液枪取分散液滴至带有坐标载网的微栅表面,待微栅表面液体烘干,将承载催化剂的微栅放入透射电镜中并采集微栅表面不同坐标处的样品信息;
(2)将步骤(1)中采集完样品信息的微栅置于所述微结构演变研究的装置中的椭圆球体内;
(3)微结构演变研究装置置于气相催化反应环境中:
将装有微栅的椭圆球体装入所述反应管中,并将反应管装入气相反应装置的炉体内,使其中的催化剂参与反应(装置中的催化剂仅占反应中全部催化剂的一小部分);
(4)电镜微栅回收以及反应后相同位置样品信息采集:
待步骤(3)反应结束后,将微结构演变研究装置从反应体系中取出,取出微栅,再次放入透射电镜中,通过坐标识别记录相同位置催化剂的结构特征。
本发明中微栅上所承载的催化剂为实际气相反应中采用的多相催化剂粉体材料。
上述步骤(1)中,所述微栅本身对所研究反应体系呈现惰性。
本发明方法对多种气固相以及气固液三相催化反应均适用。
与现有技术相比,本发明具有以下显著优点:
1、本发明发展了气固相催化剂相同位置-透射电子显微方法,即通过将载有样品的坐标微栅放入透射电镜中对反应前的催化剂进行表征,然后将其转移到真实催化反应环境中,待反应结束或反应中某一阶段将坐标微栅取出,置于电镜中寻找相同位置的催化剂进行表征。本发明方法能够观察不同物相结构的铁氧化物载体负载金催化剂对于CO氧化在相同位置反应前后的微结构演变规律。
2、本发明采用特定装置进行催化剂相同位置微结构演变研究,该方法的使用在不对电镜设备结构产生改变的前提下,实现对催化剂样品同一位置在反应各个阶段的结构特征表征。
3、本发明被观察的电镜微栅上的催化剂可接触真实的催化反应环境,被记录的结构信息一定程度上反应了真实催化反应环境中催化剂的行为和结构特征。
4、本发明设备简单,空间利用率高,操作简单易行,过程容易控制与重复。
5、本发明可以实现对高压反应催化剂相同位置结构演变的表征。
附图说明
图1是本发明微结构演变研究装置的整体装配示意图。
图2为对比例1中不同表面结构的铁氧化物负载金纳米粒子对于CO反应的研究;其中:(a)(e)(i)为对比例1中反应前催化剂的STEM透射电镜图,对应的(c)(g)(k)为其高分辨透射电镜图;(b)(f)(j)为对比例1中反应后催化剂的透射电镜图,对应的(d)(h)(l)为其高分辨透射电镜图。
图3为实施例1中将本发明中的微结构演变研究装置用于不同表面结构的铁氧化物负载金纳米粒子对于CO反应的研究;其中:(a)(e)(i)为实施例1中反应前催化剂的STEM透射电镜图,对应的(c)(g)(k)为其高分辨透射电镜图;(b)(f)(j)为实施例1中反应后催化剂的透射电镜图,对应的(d)(h) (l)为其高分辨透射电镜图。
图4为实施例1中微结构演变研究装置用于提高CO占比的反应环境中反应前后的STEM透射电镜图;其中:(a)反应前;(b)反应后。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。
本发明提供了一种适用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的装置,其整体装配示意图如图1所示。该装置包括透射电镜用微栅、空心椭圆球体和反应管;所述透射电镜用微栅用于承载催化剂;所述空心椭圆球体上开设有两个小孔及窗口,所述小孔的直径小于所述微栅的直径,以防微栅掉落,该小孔用于气相反应时气体通过;所述窗口用于将所述微栅通过所述窗口放入空心椭圆球体内;所述空心椭圆球体置于反应管中;反应管内装入带有催化剂的空心椭圆球体后竖直放入气相反应装置的炉体内进行反应。所述空心椭圆球体上窗口的设计位置,要保证反应管竖直放置时,微栅不会从窗口中掉出,试验时,用镊子将微栅通过窗口缓慢放进椭圆球体底部。所述窗口的作用除用于放入微栅外,还可以使气流通过,并且尽可能接近反应条件的流速。
所述反应管的内径应介于空心椭圆球体的短轴长度与长轴长度之间,优选为略大于短轴长度。
所述透射电镜用微栅采用坐标载网。
所述空心椭圆球体为石英材质,,该材质耐高温,所述反应管的材质为石英。所述微栅本身应对所研究体系呈现惰性。
对比例1:
本例是对于不同表面结构的铁氧化物负载金纳米粒子对于CO反应的研究,过程如下:
(1)取少量Au/FeOOH、Au/FeOx、Au/α-Fe2O3的催化剂粉体,分别分散至乙醇中,得分散液。用移液枪取少量分散好的分散液滴至微栅表面,待烘干后,放入透射电镜中获取催化剂的形貌以及结构信息;
(2)取少量反应后的Au/FeOOH、Au/FeOx、Au/α-Fe2O3的催化剂粉体,用移液枪取少量分散好的溶液滴至微栅表面,待烘干后,放入透射电镜中获取催化剂的形貌以及结构信息。
实施例1:
本实施例是将本发明中的微结构演变研究装置用于不同表面结构的铁氧化物负载金纳米粒子对于CO反应的研究,试验的具体过程如下:
(1)取少量Au/FeOOH、Au/FeOx、Au/α-Fe2O3的催化剂粉体,分别在乙醇中超声分散,然后用移液枪取少量各粉体的分散液并滴至带有坐标载网的微栅表面,待烘干后,放入透射电镜中准确记录反应前各催化剂的形貌以及结构信息;
(2)将承载有各催化剂样品的电镜微栅由微结构演变研究装置中椭圆球体侧面的小窗口放入;然后将椭圆球体沿管壁轻轻放入反应管中,再装入气相反应装置中反应。
(3)待反应结束,取出装置,取下微栅,在透射电镜中通过坐标记录相同位置的催化剂形貌及结构信息。
对比例1和实施例1的结果如图2-3所示。
由以上实验数据可以看出,本发明用于气相催化体系中多相催化剂相同位置的微结构演变研究,从图中可以看出Au/FeOx催化剂反应前后(图3e为反应前, f为反应后)有较大的金颗粒出现(绿圈)。为进一步研究此现象,将此方法用于观察稳定性测试后的催化剂(cycle1)与提高CO占比的反应环境中再次测试后的催化剂(cycle2),从图4中可以看出大的颗粒继续长大,而小的颗粒持续变小,说明金在FeOx载体表面发生了Ostwald熟化,在CO气氛中FeOx载体表面的Au会形成可迁移的Au(CO)x物种发生聚合和再分散,由于FeOx载体表面的适中的孔尺寸对Au(CO)x物种有较强的捕捉能力导致个别金颗粒的长大。而在对比例1中,反应前后的图片为不同位置的结构信息。因此,本发明方法表征结果与对比例1的表征方式相比,实现了对催化剂样品准原位的表征,更具有直观性和说服力。
以上为本发明较佳的实施例,但本发明的保护内容不局限于上述实施例,在不背离发明构思的精神和范围下,本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中。
Claims (9)
1.一种用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的装置,其特征在于:该微结构演变研究的装置包括透射电镜用微栅、空心椭圆球体和反应管;其中:
透射电镜用微栅:用于承载催化剂;承载催化剂的微栅放置于所述空心椭圆球体内进行反应;或者,承载催化剂的微栅放置于透射电镜中进行催化剂的表征;
空心椭圆球体:所述空心椭圆球体上开设有两个小孔及窗口,所述小孔的直径小于所述微栅的直径,该小孔用于气相反应时气体通过;所述窗口用于将所述微栅通过所述窗口放入空心椭圆球体内;所述空心椭圆球体置于反应管中;
反应管:反应管装入带有催化剂的空心椭圆球体后放入气相反应装置的炉体内进行反应。
2.根据权利要求1所述的用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的装置,其特征在于:所述反应管竖直放置于气相反应装置的炉体内,反应管竖直放置时,空心椭圆球体内的微栅不会从所述窗口中掉出。
3.根据权利要求2所述的用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的装置,其特征在于:所述反应管的内径介于空心椭圆球体的短轴长度与长轴长度之间。
4.根据权利要求1所述的用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的装置,其特征在于:所述透射电镜用微栅采用坐标载网。
5.根据权利要求1所述的用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的装置,其特征在于:所述空心椭圆球体为石英等惰性材质,所述反应管的材质为石英。
6.一种利用权利要求1-5任一所述装置进行的用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的方法,其特征在于:该方法包括如下步骤:
(1)电镜微栅制样以及反应前样品信息采集:
取粉体催化剂并于乙醇中超声分散,得到催化剂的分散液;用移液枪取分散液滴至带有坐标载网的微栅表面,待微栅表面液体烘干,将承载催化剂的微栅放入透射电镜中并采集微栅表面不同坐标处的样品信息;
(2)将步骤(1)中采集完样品信息的微栅置于所述微结构演变研究的装置中的椭圆球体内;
(3)微结构演变研究装置置于气相催化反应环境中:
将装有微栅的椭圆球体装入所述反应管中,并将反应管装入气相反应装置的炉体内,使其中的催化剂参与反应;
(4)电镜微栅回收以及反应后相同位置样品信息采集:
待步骤(3)反应结束后,将微结构演变研究装置从反应体系中取出,取出微栅,再次放入透射电镜中,通过坐标识别记录相同位置催化剂的结构特征。
7.根据权利要求6所述的用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的方法,其特征在于:所述催化剂为实际气相反应中采用的多相催化剂粉体材料。
8.根据权利要求6所述的用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述微栅本身对所研究反应体系呈现惰性。
9.根据权利要求6所述的用于气相催化体系中多相催化剂相同位置微结构演变研究的方法,其特征在于:该方法对多种气固相以及气固液三相催化反应均适用。
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