CN113209999A - 一种用于甲烷干气重整反应的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型甲烷干气重整反应催化剂及其制备和应用。本发明的催化剂采用表面被超薄氮化硼(h‑BN，1～2层)包裹的氧化物作为载体，其上担载的活性组分Ni纳米粒子的尺寸在2nm至5nm之间，其中：所述氧化物为SiO2、Al2O3、MgAl2O4、MgO、ZrO2中的任意一种。本发明制备的催化剂可用于甲烷和二氧化碳的重整制取合成气的反应，h‑BN超薄包裹层可大幅增强氧化物载体的导热性能，提高Ni颗粒周围热量传输效率；反应气氛中CO2和CH4可与富缺陷的h‑BN层相互作用，可将Ni颗粒部分包裹，阻止其烧结，且B元素亦可实时修饰Ni颗粒，大幅提高其抗积碳性能。该催化剂同时解决了反应中金属纳米粒子的积碳和烧结问题，制备方法简单，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于甲烷干气重整领域，具体涉及一种用于甲烷干气重整反应的催化剂及其制备方法。
背景技术
甲烷干重整反应(CH4+CO2＝2CO+2H2，Dry Reforming of Methane/DRM)是转化利用天然气资源和温室气体二氧化碳的有效途径之一，反应生成的合成气是生产油品及高附加值化学品的重要平台分子，是公认的绿色且可持续发展的化工过程，许多从业者都致力于甲烷干气重整相关过程的工业化应用。
过渡金属和贵金属包括Rh、Ru、Pt、Ir和Ni都具有较好的DRM反应催化活性，其中Ni基催化剂因其高活性和低成本最受关注。甲烷干重整过程是强吸热反应，通常需要在较高的温度(700～900℃)下进行。在这样的反应条件下，活性金属Ni易发生纳米粒子烧结，降低活性组分表面积，从而损失反应活性。此外，由于干气重整反应体系中存在CH4的解离和CO的歧化两个积碳反应，如果两者产生的积碳不能及时从金属表面清除而发生累积，极易堵塞金属活性位点，造成催化剂失活。因此开发在高温干气重整反应条件下抗烧结和积碳的Ni基催化剂是研究的关键和难点。
目前，研究较多的方法包括利用多孔氧化物(如SiO2等)或分子筛对Ni颗粒进行包裹，以及选用合适的载体(如Al2O3，MgAl2O4等)以增强Ni颗粒与载体表面的相互作用，这些可以有效地抑制Ni颗粒的烧结问题。然而，前者能够稳定纳米颗粒，但却是以牺牲催化剂活性为代价，且高温反应条件下包裹材料容易坍塌而失去保护作用；而后者高温条件下的稳定作用有限，在实际的DRM反应中仍无法避免Ni颗粒烧结。另外，由于DRM反应的强吸热特性，往往使得催化剂床层温度出现“冷点”(实际温度甚至低于设定温度达100～200℃)，容易引发积碳的产生，因而有必要增加现有氧化物载体的导热系数。
发明内容
考虑甲烷干气重整反应催化剂的发展现状，为克服现有技术缺陷，本发明开发了一种由超薄h-BN包裹之后的氧化物作为载体的新型Ni基催化剂，制备方法简单易行，可用于催化甲烷二氧化碳干气重整反应。该催化剂可以同时解决活性组分Ni的烧结和表面积碳，长时间反应也不会有活性损失。h-BN材料具有优异的导热性能，且超薄h-BN结构表面存在B空位、N空位或B-O基团等缺陷，可以显著增强Ni颗粒与载体之间的相互作用，提高Ni颗粒的抗烧结性能。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
一种用于甲烷干气重整反应的新型高效催化剂，所述催化剂以表面被超薄氮化硼包裹的氧化物作为载体，以金属Ni为活性组分，其中：所述超薄氮化硼层数不多于3层，所述氧化物为SiO2、Al2O3、MgAl2O4、MgO、ZrO2中的任意一种。
进一步地，上述催化剂，所述氧化物为SiO2、Al2O3、MgAl2O4中的任意一种。
进一步地，上述催化剂，所述金属Ni以质量分数计，为载体的0.5％-20％，优选为3％-15％；Ni纳米粒子的尺寸在2nm至5nm之间，优选为在2nm至3nm之间。
进一步地，上述催化剂，所述超薄氮化硼层数为1～2层。
本发明还提供了用于甲烷干气重整反应的新型催化剂的制备方法，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将含硼前躯体溶解于水或醇类溶剂中，与氧化物载体混合后浸渍，60～100℃烘箱中干燥12-24h，得到含硼化合物修饰的载体前躯体；
(2)将步骤(1)中得到的含硼化合物修饰的载体前躯体，含NH3或N2气氛下在800-1000℃处理1-3h，得到超薄氮化硼包裹的氧化物；
(3)将Ni前躯体溶解于水溶液中，加入到步骤(2)中得到的超薄氮化硼包裹的氧化物中浸渍，80～120℃烘箱中干燥12-24h，获得催化剂前躯体；
(4)将步骤(3)所得催化剂前躯体在还原性气氛下焙烧1～3h，得到所述的甲烷干重整催化剂Ni/氧化物@h-BN。
进一步地，上述技术方案，步骤(1)中所述含硼前躯体为硼酸(H3BO3)或硼酸与尿素(质量比为1∶4)的混合物，其中硼元素占氧化物的质量分数为0.01％～0.5％。
进一步地，上述技术方案，步骤(2)中所述处理步骤中NH3或N2与前躯体充分接触，NH3或N2的气体浓度为5～100％。
进一步地，上述技术方案，步骤(3)中所述Ni前驱体为所述金属Ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种。
进一步地，上述技术方案，所述Ni前躯体为醋酸镍。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中还原性气氛含有H2或NH3，所述H2或NH3浓度为5～100％。
进一步地，上述技术方案，步骤(4)中所述焙烧工艺具体如下：焙烧温度为500～800℃，升温速率为0.5～10℃/min。
本发明另一方面提供了所述新型催化剂在甲烷干气重整反应中的应用。
有益效果
本发明制备的甲烷干重整催化剂Ni/氧化物@h-BN，h-BN超薄包裹层可大幅增强氧化物载体的导热性能，提高Ni颗粒周围热量传输效率；反应气氛中CO2和CH4可与富缺陷的h-BN层相互作用，可将Ni颗粒部分包裹，阻止其烧结，且B元素亦可实时修饰Ni颗粒，大幅提高其抗积碳性能。该催化剂同时解决了反应中金属的积碳和烧结问题，制备方法简单，具有广泛的应用前景。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的超薄氮化硼包裹的MgAl2O4高分辨透射电镜图；
图2为本发明实施例1所制备的3％Ni/MgAl2O4@h-BN催化剂透射电镜图；
图3为实施例1中所述3％Ni/MgAl2O4@h-BN催化剂与对比例1中所述3％Ni/MgAl2O4催化剂样品在甲烷干气重整反应中的催化反应性能对比图；
图4为实施例1中所述3％Ni/MgAl2O4@h-BN催化剂样品在不同反应气浓度下的甲烷干气重整反应中的长寿命性能对比图；
图5为实施例1中所述3％Ni/MgAl2O4@h-BN催化剂样品甲烷干重整反应后透射电镜图；
图6为对比例1中所述3％Ni/MgAl2O4催化剂样品甲烷干重整反应后透射电镜图。
图7为实施例2、实施例3及实施例4中的10％Ni/MgAl2O4@h-BN、10％Ni/SiO2@h-BN及15％Ni/Al2O3@h-BN催化剂样品在甲烷干气重整反应中的催化反应性能图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本发明包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
(1)将0.05g硼酸溶解于3ml水中，然后加入1g MgAl2O4尖晶石，混合搅拌至糊状后干燥12h，得到含硼物种修饰的MgAl2O4前躯体；
(2)将步骤(1)中得到的含硼物种修饰的MgAl2O4前躯体，于NH3气氛下，流量为100ml/min，8℃/min升温至800℃保持1h，2℃/min升温至1000℃，保持1h，得到MgAl2O4@h-BN；
(3)将0.127g乙酸镍溶解于2.5ml水中，加入步骤(2)中得到的MgAl2O4@h-BN中，搅拌浸渍至糊状后干燥12h，获得催化剂前躯体；
(4)将步骤(3)所得前躯体在H2气氛下1℃/min升温至800℃处理1h，H2流量为100ml/min，然后降温，得到所述的甲烷干重整催化剂3％Ni/MgAl2O4@h-BN。
对上述得到的载体MgAl2O4@h-BN进行表征，透射电镜(图1)表征结果表明载体表面氮化硼层数不多于3层，且明显呈现许多扭曲结构，此种状态的氮化硼具有较多的缺陷位点。图2所示为所得催化剂电镜图片，Ni纳米颗粒尺寸在2.5nm左右，表明富缺陷的超薄h-BN与Ni颗粒之间具有较强的相互作用，使得催化剂中Ni颗粒尺寸保持高分散的状态。
对比例1
(1)将0.127g乙酸镍溶解于2.5ml水中，加入MgAl2O4，然后干燥12h，获得催化剂前躯体；
(2)将步骤(1)所得前躯体在H2气氛下1℃/min升温至800℃处理1h，H2流量为100ml/min，Ar气氛下降温，得到所述的甲烷干重整催化剂3％Ni/MgAl2O4。
透射电镜(图2)分析表明样品中Ni颗粒尺寸较大，大约5nm。说明该样品在还原焙烧过程中，Ni颗粒发生了烧结长大。
实施例2
(1)将0.05g硼酸溶解于3ml水中，然后加入1g MgAl2O4尖晶石，混合搅拌至糊状后干燥12h，得到含硼物种修饰的MgAl2O4前躯体；
(2)将步骤(1)中得到的含硼物种修饰的MgAl2O4前躯体，于NH3气氛下，流量为100ml/min，8℃/min升温至800℃保持1h，2℃/min升温至1000℃，保持1h，得到MgAl2O4@h-BN；
(3)将0.424g乙酸镍溶解于3ml水中，加入步骤(2)中得到的MgAl2O4@h-BN中，搅拌浸渍至糊状后干燥12h，获得催化剂前躯体；
(4)将步骤(3)所得前躯体在H2气氛下1℃/min升温至800℃处理1h，H2流量为100ml/min，然后降温，得到所述的甲烷干重整催化剂10％Ni/MgAl2O4@h-BN。所得Ni颗粒尺寸在4nm左右。
实施例3
(1)将0.2g硼酸溶解于3ml水中，然后加入1g SiO2，混合搅拌至糊状后干燥12h，得到含硼物种修饰的SiO2前躯体；
(2)将步骤(1)中得到的含硼物种修饰的SiO2前躯体，于NH3气氛下，流量为100ml/min，8℃/min升温至800℃保持1h，2℃/min升温至1000℃，保持1h，得到SiO2@h-BN；
(3)将0.424g乙酸镍溶解于3ml水中，加入步骤(2)中得到的SiO2@h-BN中，搅拌浸渍至糊状后干燥12h，获得催化剂前躯体；
(4)将步骤(3)所得前躯体在H2气氛下1℃/min升温至800℃处理1h，H2流量为100ml/min，然后降温，得到所述的甲烷干重整催化剂10％Ni/SiO2@h-BN。所得Ni颗粒尺寸在2nm左右。
实施例4
(1)将0.2g硼酸溶解于3ml水中，然后加入1g A12O3，混合搅拌至糊状后干燥12h，得到含硼物种修饰的Al2O3前躯体；
(2)将步骤(1)中得到的含硼物种修饰的Al2O3前躯体，于NH3气氛下，流量为100ml/min，8℃/min升温至800℃保持1h，2℃/min升温至1000℃，保持1h，得到Al2O3@h-BN；
(3)将0.636g乙酸镍溶解于3ml水中，加入步骤(2)中得到的A12O3@h-BN中，搅拌浸渍至糊状后干燥12h，获得催化剂前躯体；
(4)将步骤(3)所得前躯体在H2气氛下1℃/min升温至800℃处理1h，H2流量为100ml/min，然后降温，得到所述的甲烷干重整催化剂15％Ni/Al2O3@h-BN。所得Ni颗粒尺寸在3nm左右。
本发明方法制备的甲烷干重整反应催化剂可提高催化反应的稳定性和催化效率。主要体现在当催化剂中活性组分的含量相同时，采用本发明方法制备Ni/氧化物@h-BN催化剂比Ni/氧化物催化剂具有明显的Ni颗粒抗烧结和抗积碳性能。
应用例
为了比较采用本发明方法制备的新型催化剂与相同方法制备的催化剂在催化效果方面的差异，现将实施例1制备的新型催化剂和对比例1制备的催化剂分别进行如下催化实验：
在固定床连续反应装置中，称取催化剂20mg装入内径为4mm的石英反应器中，催化剂目数为40-60目，300mg SiC稀释。在氢气气氛下20mL/min，升温至反应温度700或800℃，原料气组成为CO2∶CH4∶N2＝1∶1∶8或1∶1∶0.5，调节质量空速为300,000mL/gcat*h。生成产物用Agilent GC7890色谱在线分析，配备HayeSep D色谱柱和热导池检测器，样品持续反应50h或100h，监测CO2和CH4转化率的变化和产物中H2/CO比例。
实施例1中的3％Ni/MgAl2O4@h-BN催化剂与对比例1中的3％Ni/MgAl2O4催化剂甲烷干重整反应稳定性评价结果如图3所示。结果表明，经h-BN修饰后的催化剂表现出了极好的稳定性，而未经修饰的对比催化剂活性逐步降低。为了观察3％Ni/MgAl2O4@h-BN催化剂在更苛刻条件下的稳定性，图4展示了高空速条件下不同反应气浓度时催化剂的长周期寿命评价结果，可以看出该催化剂在100h内依然保持了很好的稳定性。电镜结果(图5)显示，3％Ni/MgAl2O4@h-BN催化剂反应后Ni颗粒平均粒径仅为3.5nm，颗粒表面有部分包裹的h-BN薄层，说明包裹在载体表面的氮化硼在反应气氛下可对Ni颗粒进行部分包裹稳定而不会影响其催化活性；而3％Ni/MgAl2O4催化剂反应后Ni颗粒发生了明显的烧结，平均粒径为10nm，且有大量的碳管的产生(图6)。
采用同样的评价方法，测试了实施例2、实施例3以及实施例4中所分别制备的10％Ni/MgAl2O4@h-BN、10％Ni/SiO2@h-BN及15％Ni/Al2O3@h-BN催化剂样品的甲烷干重整反应性能。如图7所示，在800℃条件下，三种催化剂在24h内表现出极好的稳定性，反应后催化剂未发现有积碳和烧结现象。
综上结果，本发明的有益效果：本发明的催化剂采用表面被超薄氮化硼(h-BN，1～2层)包裹的氧化物作为载体，其上担载的活性组分Ni纳米粒子的尺寸在2nm至5nm之间，其中：所述氧化物为SiO2、Al2O3、MgAl2O4、MgO、ZrO2中的任意一种。本发明制备的催化剂可用于甲烷和二氧化碳的重整制取合成气的反应，h-BN超薄包裹层可大幅增强氧化物载体的导热性能，提高Ni颗粒周围热量传输效率；反应气氛中CO2和CH4可与富缺陷的h-BN层相互作用，可将Ni颗粒部分包裹，阻止其烧结，且B元素亦可实时修饰Ni颗粒，大幅提高其抗积碳性能。该催化剂同时解决了反应中金属的积碳和烧结问题，制备方法简单，具有广泛的应用前景。
Claims (10)
1.一种用于甲烷干气重整反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂以表面被超薄氮化硼包裹的氧化物作为载体，以金属Ni为活性组分，其中：所述超薄氮化硼层数不多于3层；所述氧化物为SiO2、Al2O3、MgAl2O4、MgO、ZrO2中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述超薄氮化硼层数为1～2层；所述氧化物为SiO2、Al2O3、MgAl2O4中的任意一种；所述金属Ni以质量分数计，为载体的0.5％-20％，Ni纳米粒子的尺寸在2nm至5nm之间。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述金属Ni以质量分数计，为载体的3％-15％，所述Ni纳米粒子的尺寸在2nm至3nm之间。
4.一种权利要求1-3任意一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将含硼前躯体溶解于水或醇类溶剂中，与氧化物载体混合后浸渍，60～100℃下干燥12-24h，得到含硼化合物修饰的载体前躯体；
(2)将步骤(1)中得到的含硼化合物修饰的载体前躯体，在含NH3或N2气氛下在800-1000℃处理1-3h，得到超薄氮化硼包裹的氧化物；
(3)将Ni前躯体溶解于水溶液中，加入到步骤(2)中得到的超薄氮化硼包裹的氧化物中浸渍，80～120℃下干燥12-24h，获得催化剂前躯体；
(4)将步骤(3)所得催化剂前躯体在还原性气氛下焙烧1～3h，得到所述的甲烷干重整催化剂Ni/氧化物@h-BN。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述含硼前躯体为硼酸或硼酸与尿素的混合物中的至少一种，其中硼元素占氧化物的质量分数为0.01％～0.5％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中NH3或N2的气体浓度为5～100％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述Ni前驱体为所述Ni的硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中还原性气氛含有H2或NH3，所述H2或NH3浓度为5～100％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中焙烧温度为500～800℃，升温速率为0.5～10℃/min。
10.一种权利要求1-3任一项中所述催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂用于甲烷二氧化碳干气重整反应。
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