CN110665507B - 一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110665507B
CN110665507B CN201910881436.9A CN201910881436A CN110665507B CN 110665507 B CN110665507 B CN 110665507B CN 201910881436 A CN201910881436 A CN 201910881436A CN 110665507 B CN110665507 B CN 110665507B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
porous material
based catalyst
drying
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910881436.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110665507A (zh
Inventor
李雷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yancheng Institute of Technology
Original Assignee
Yancheng Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yancheng Institute of Technology filed Critical Yancheng Institute of Technology
Priority to CN201910881436.9A priority Critical patent/CN110665507B/zh
Publication of CN110665507A publication Critical patent/CN110665507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110665507B publication Critical patent/CN110665507B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G7/00—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals
    • F23G7/06—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases
    • F23G7/07—Incinerators or other apparatus for consuming industrial waste, e.g. chemicals of waste gases or noxious gases, e.g. exhaust gases in which combustion takes place in the presence of catalytic material
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
    • F23G—CREMATION FURNACES; CONSUMING WASTE PRODUCTS BY COMBUSTION
    • F23G2209/00—Specific waste
    • F23G2209/14—Gaseous waste or fumes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法。所述催化剂包括钴和多孔材料，其中，所述多孔材料为载体，所述钴为配体，所述钴负载于多孔材料上，其中，多孔材料为SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2或分子筛材料。制备步骤如下：（1）首先，采用等体积浸渍法制备多孔材料负载的钴盐，并将其干燥；（2）将干燥后的样品与一定量的2‑甲基咪唑混合、研磨，再进行干燥；（3）将干燥后的样品先后经过惰性气氛和空气进行焙烧，获得高分散负载型氧化钴催化剂。通过这种方法制备的催化剂，具有高分散性、制备方法可重复、所需溶剂量小、可拓展、适合工业化规模放大。

Description

一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于化工催化技术领域，具体涉及一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法。
背景技术
负载型催化剂作为多相催化的核心，广泛应用于石油、煤化工及精细化工领域。另外，在环境净化领域也有着不可或缺的贡献。对于负载型催化剂的制备方法，主要包括浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法、水热法等等。考虑到催化剂的载体易获得，浸渍法通常作为工业中最为广泛的制备催化剂的方法之一。众所周知，催化剂的性能与催化剂的结构、尺寸等参数紧密相关。一般，小尺寸颗粒的催化剂表现出优异的催化性能。然而，采用浸渍法制备的负载型催化剂表现出尺寸分布宽、团聚/烧结严重的现象。当前，许多策略用于改进这一制备方法，比如通过调控催化剂的前驱体种类、控制焙烧条件、或者采用对载体的预修饰等，可以有效的控制催化剂的颗粒尺寸。但是，当催化剂的负载量大于20%的情况，这些方法也变得相当困难。因此，制备高负载量高分散的负载型催化剂仍然具有挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法，通过引入金属有机骨架配体结构，并将其碳化作为牺牲模板，有效地控制小颗粒的聚集/烧结，制备出高分散高负载量的负载型催化剂。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种高分散负载型钴基催化剂，包括钴和多孔材料，其中，所述多孔材料为载体，所述钴为配体，所述钴负载于多孔材料上，其中，多孔材料为SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2或分子筛材料。
优选地，所述钴的负载量为SiO2载体质量的30～50%。
一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸钴作为金属盐前驱体溶解于水中，采用等体积浸渍方法，加入多孔材料作为载体，室温下静置6-24 h，干燥后获得负载钴盐的样品；
（2）将步骤（1）中获得的负载钴盐的样品与2-甲基咪唑充分混合并研磨5-10 min，经干燥后获得多孔材料负载的金属钴有机框架材料；
（3）将步骤（2）中获得的多孔材料负载的金属钴有机框架材料先后置于惰性气氛、空气中进行焙烧，即得高分散负载型钴基催化剂。
优选地，所述2-甲基咪唑和硝酸钴的质量比2～20:1。
优选地，所述步骤（1）和步骤（2）中的干燥温度为60～100 °C，干燥时间6～24 h。
优选地，所述步骤（3）中的惰性气体为氮气或氩气，流速为20～60 mL/min。
优选地，所述步骤（3）中焙烧温度为500～700 °C，焙烧时间为2～6 h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）与传统浸渍-焙烧获得的催化剂相比，该方法制备的负载型钴基催化剂，具有高分散、小尺寸纳米颗粒及增强的金属-载体间相互作用，表现出更佳的催化效果使得其在甲烷催化燃烧等一系列氧化反应表现出更高的催化性能。
（2）采用本方法制备的高分散负载型钴基催化剂应用于甲烷催化燃烧反应，拓宽了该材料的应用领域。
（3）本方法原料来源广泛，制备工艺简单、可重复、可拓展其他多孔材料负载型催化剂，适合工业化大规模生产，在催化材料领域具有很高的应用前景和实用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的二氧化硅负载的氧化钴催化剂（CoOx/SiO2-500NA）的HRTEM图；
图2是实施例2制备的二氧化硅负载的氧化钴催化剂（CoOx/SiO2-500A）的HRTEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。实施例 1
一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于100g去离子水中，加入10.0g SiO2气溶胶，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得二氧化硅负载钴盐样品。
（2）称取2.5g 2-甲基咪唑，将其与步骤（1）中获得样品进行混合，研磨5min，后置于70 °C烘箱中干燥12h。
（3）将步骤（2）得到的蓝紫色固体样品先置于管式炉中氮气（40mL/min）气氛下500°C焙烧2h，后置于空气氛围500 °C下保持2h，即获得最终产品，命名为CoOx/SiO2-500NA，所述CoOx/SiO2-500NA电镜图如图1所示，催化剂的负载量高达载体重量的30%。
实施例 2
一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于100g去离子水中，加入10.0g SiO2气溶胶，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得二氧化硅负载钴盐样品。
（2）将步骤（1）得到的样品置于静态空气中500 °C保持2h，即获得最终产品，命名为CoOx/SiO2-500A，所述CoOx/SiO2-500A电镜图如图2所示。
实施例 3
一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于100g去离子水中，加入10.0g SiO2气溶胶，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得二氧化硅负载钴盐样品。
（2）称取2.5g 2-甲基咪唑，将其与步骤（1）中获得样品进行混合，研磨5min，后置于70 °C烘箱中干燥12h。
（3）将步骤（2）得到的蓝紫色固体样品先置于管式炉中氩气（40mL/min）气氛下700°C焙烧2h，后置于空气氛围700 °C下保持2h，即获得最终产品，命名为CoOx/SiO2-700NA。
实施例 4
一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于100g去离子水中，加入10.0g SiO2气溶胶，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得二氧化硅负载钴盐样品。
（2）将步骤（1）得到的样品置于静态空气中700 °C保持2h，即获得最终产品，命名为CoOx/SiO2-700A。
实施例5
一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于20g去离子水中，加入10.0g Al2O3，静置12h，并置于60 °C烘箱中干燥24h，获得三氧化二铝负载钴盐样品。
（2）称取2.5g 2-甲基咪唑，将其与步骤（1）中获得样品进行混合，研磨5min，后置于100 °C烘箱中干燥6h。
（3）将步骤（2）得到的蓝紫色固体样品先置于管式炉中氮气（20mL/min）气氛下500°C焙烧6h，后置于空气氛围500 °C下保持2h，即获得最终产品，命名为CoOx/Al2O3-500NA。
实施例 6
一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于20g去离子水中，加入10.0g Al2O3，静置12h，并置于100 °C烘箱中干燥24h，获得三氧化二铝负载钴盐样品。
（2）将步骤（1）得到的样品置于静态空气中500 °C保持2h，即获得最终产品，命名为CoOx/Al2O3-500A。
实施例7
一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于20g去离子水中，加入10.0g ZSM5分子筛，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得ZSM5分子筛负载钴盐样品。
（2）称取2.5g 2-甲基咪唑，将其与步骤（1）中获得样品进行混合，研磨10min，后置于70 °C烘箱中干燥12h。
（3）将步骤（2）得到的固体样品先置于管式炉中氮气（60mL/min）气氛下500 °C焙烧4h，后置于空气氛围500 °C下保持2h，即获得最终产品，命名为CoOx/ZSM5-500NA。
实施例8
一种高分散负载型钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取0.55g硝酸钴盐溶解于20g去离子水中，加入10.0g ZSM5分子筛，静置12h，并置于70 °C烘箱中干燥12h，获得ZSM5分子筛负载钴盐样品。
（2）将步骤（1）得到的样品置于静态空气中500 °C保持2h，即获得最终产品，命名为CoOx/ZSM5-500A。
将实施例1-8制备的得到的催化剂进行甲烷催化燃烧性能测试，得到甲烷催化燃烧性能测试如表1所示。
表1 催化剂的甲烷催化燃烧性能结果
催化剂 T<sub>10 </sub>(<sup>o</sup>C) T<sub>50 </sub>(<sup>o</sup>C) T<sub>90 </sub>(<sup>o</sup>C)
CoO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>-500A 355.4 460.9 /
CoO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>-500NA 311.6 387.4 467.1
CoO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>-700A 407.0 537.6 /
CoO<sub>x</sub>/SiO<sub>2</sub>-700NA 352.5 451.7 550.7
CoO<sub>x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-500A 422.8 / /
CoO<sub>x</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-500NA 339.8 458.6 /
CoO<sub>x</sub>/ZSM5-500A 334.5 445.2 /
CoO<sub>x</sub>/ZSM5-500NA 319.7 397.0 471.9
注：T10，T50，T90分别对应于甲烷转化率为10%，50%和90%时的反应温度；反应条件：催化剂0.1g，CH4/O2/N2 = 2:20:78（体积比），反应温度：300-500 oC，空速 30,000 h-1。
测试条件为：催化剂0.1 g，空速30,000 h-1，反应温度350-500 °C。由表1可以看出：
1）引入金属有机骨架作为牺牲模板制备的催化剂，表现出优异的催化性能。主要归结于催化剂颗粒的小尺寸及可能的金属-载体间相互作用；2）在更高温度下焙烧出的催化剂，由于严重的烧结问题，催化性能更差；3）不同载体表现出不同的催化效果，其中二氧化硅载体负载催化剂效果佳；4）尽管不同载体催化剂的性能结果有差异，但是通过这一制备策略能够有效的阻止小尺寸颗粒催化剂的团聚/烧结问题，有助于其催化性能的提升。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高分散负载型钴基催化剂，其特征在于，包括氧化钴CoOx和多孔材料，其中，所述多孔材料为载体，所述氧化钴负载于多孔材料上，其中，多孔材料为SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2或分子筛材料；
其制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸钴作为金属盐前驱体溶解于水中，采用等体积浸渍方法，加入多孔材料作为载体，室温下静置6-24 h，干燥后获得负载钴盐的样品；
（2）将步骤（1）中获得的负载钴盐的样品与2-甲基咪唑充分混合并研磨5-10 min，经干燥后获得多孔材料负载的金属钴有机框架材料；
（3）将步骤（2）中获得的多孔材料负载的金属钴有机框架材料先后置于惰性气氛、空气中进行焙烧，即得高分散负载型钴基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高分散负载型钴基催化剂，其特征在于，钴的负载量为载体质量的30~50%。
3.根据权利要求1所述的一种高分散负载型钴基催化剂，其特征在于，所述2-甲基咪唑和硝酸钴的质量比2～20:1。
4.根据权利要求1所述的一种高分散负载型钴基催化剂，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）中的干燥温度为60～100℃，干燥时间6～24 h。
5.根据权利要求1所述的一种高分散负载型钴基催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中的惰性气氛 为氮气或氩气，流速为20～60 mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种高分散负载型钴基催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2～6 h。
CN201910881436.9A 2019-09-18 2019-09-18 一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法 Active CN110665507B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910881436.9A CN110665507B (zh) 2019-09-18 2019-09-18 一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910881436.9A CN110665507B (zh) 2019-09-18 2019-09-18 一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110665507A CN110665507A (zh) 2020-01-10
CN110665507B true CN110665507B (zh) 2022-06-10

Family

ID=69078149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910881436.9A Active CN110665507B (zh) 2019-09-18 2019-09-18 一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110665507B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111647167A (zh) * 2020-05-15 2020-09-11 华北电力大学 一种新型金属有机框架材料Zn-MOF及其合成方法、应用
CN114950466B (zh) * 2020-09-02 2024-01-12 昆明理工大学 一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用
CN115634712B (zh) * 2022-10-31 2024-04-09 天津大学 CVOCs催化氧化双酸性位点催化剂的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011021944A1 (en) * 2009-08-19 2011-02-24 Eicproc As Combined processes for utilizing synthesis gas at low co2 emission and high energy output
CN106064087A (zh) * 2016-06-08 2016-11-02 南京工业大学 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法
CN106179350A (zh) * 2016-07-04 2016-12-07 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种抗烧结四氧化三钴基催化剂及其制备和应用
CN106475101A (zh) * 2016-05-06 2017-03-08 华南理工大学 含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN108686623A (zh) * 2017-04-05 2018-10-23 中国科学院上海高等研究院 金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法
CN109637835A (zh) * 2018-12-07 2019-04-16 武汉工程大学 一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011021944A1 (en) * 2009-08-19 2011-02-24 Eicproc As Combined processes for utilizing synthesis gas at low co2 emission and high energy output
CN106475101A (zh) * 2016-05-06 2017-03-08 华南理工大学 含二氧化硅助剂的多孔炭载钴基费托合成催化剂及其制备方法
CN106064087A (zh) * 2016-06-08 2016-11-02 南京工业大学 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法
CN106179350A (zh) * 2016-07-04 2016-12-07 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种抗烧结四氧化三钴基催化剂及其制备和应用
CN108686623A (zh) * 2017-04-05 2018-10-23 中国科学院上海高等研究院 金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法
CN109637835A (zh) * 2018-12-07 2019-04-16 武汉工程大学 一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Rambutan-pitaya-like structured TiO2@Co-CNT-NC nanocomposite as high-performance lithium ion battery anodes;DongweiWei et al.;《Ceramics International》;20190726;第45卷;第22131-22137页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110665507A (zh) 2020-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110665507B (zh) 一种高分散负载型钴基催化剂及其制备方法
CN109304201B (zh) 碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用
US20200338534A1 (en) Tricobalt tetraoxide dodecahedron / carbon nitride nanosheet composite and application thereof in exhaust gas treatment
CN110280290B (zh) 一种具有高比表面积花状型氮掺杂碳-尖晶石型微球催化剂及其制备方法与应用
CN107376908B (zh) 一种铟掺杂有序介孔氧化铝负载型贵金属催化剂及其应用
CN111215122B (zh) 一种钯基甲烷催化燃烧催化剂及制备和应用
CN110560063A (zh) 高温稳定负载型核壳结构四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用
CN112452328B (zh) Ni@SiO2@Co-Al2O3多级核壳催化剂的制备方法
CN109718787B (zh) 铈/钇稳定的氧化锆载体及催化剂
CN109745982B (zh) 二氧化铈负载氧化铜纳米材料的制备方法与应用
CN109289937B (zh) 一种高分散负载型金属催化剂的制备方法
CN108097244B (zh) 一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用
CN113209999B (zh) 一种用于甲烷干气重整反应的催化剂及其制备方法
CN110732335B (zh) 一种用于甲烷干气重整反应的过渡金属@BOx核-壳结构纳米催化剂及其制备方法
CN114272927A (zh) 二氧化锆改性层状多孔蛭石负载镍基催化剂的制备方法
CN112569927B (zh) 介孔二氧化硅包覆钴锰氧化物的制备方法及其产品和应用
CN115722260B (zh) 镍基Beta沸石催化剂在甲烷干重整制备合成气中的应用
CN110756213A (zh) 一种氮化铝基催化剂、制备方法及应用
CN114408970B (zh) 一种中空介孔的碳掺杂三氧化二镓纳米球的制备方法及其产品
Yang et al. The fabrication of hollow ZrO 2 nanoreactors encapsulating Au–Fe 2 O 3 dumbbell nanoparticles for CO oxidation
CN113457722B (zh) 一种甲烷二氧化碳干重整催化剂及其制备方法和应用
CN110903175B (zh) 一种利用Au/α-Fe2O3纳米片催化剂将挥发性有机物资源化利用的方法
CN113649014A (zh) 一种镍-锌基催化剂及其制备方法和应用
CN114405502A (zh) 金属负载于二氧化硅纳米管内壁上的催化剂的制备及应用
CN110694671A (zh) 一种使用天然硅藻土合成的分子筛型scr脱硝催化剂及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant