CN108686623A - 金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法 - Google Patents

金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种金属有机骨架材料‑分子筛复合材料及其制备方法，所述制备方法包括：将含有Zn(NO3)2或Co(NO3)2、及咪唑或咪唑衍生物的溶液中加入ZSM‑22分子筛，室温下搅拌进行水热反应获得反应物，对所述反应物进行过滤、洗涤、去除模板剂后制得金属有机骨架材料‑分子筛复合材料。本发明采用吸附性能优异的有机骨架材料与ZSM‑22分子筛复合的方法制备高吸附性能的材料，通过ZIF‑8的复合较大的提高了ZSM‑22的比表面积和微孔结构，可以结合硅铝分子筛的高水热稳定性，也同时具有有机骨架材料的优良吸附性能，在医药、化工和环保等领域具有广泛的应用前景。

Description

金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种属于材料化学领域，特别是涉及一种金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法。
背景技术
分子筛由于其独特的孔道结构，较高的比表面积，突出的水热稳定性，被广泛的应用于石油化工、气体分离、污染物处理等诸多领域。其中TON结构的ZSM-22分子筛由于其特有的一维孔道，在油品的加氢异构反应中得到广泛的研究及应用。ZSM-22的晶胞参数为每个晶胞含有24个中心原子，而TON拓扑结构，骨架由五元环、六元环和十元环结构组成，其由十元环组成的一维孔道平行于[001]方向，为的椭圆形孔道。有机骨架分子筛ZIF-8，由于其优异的吸附性能，近年来也受到广泛的关注，金属有机材料是由金属离子与有机配体通过自组装过程而形成的一类新型多孔材料，比表面积大、孔道结构规整，且孔道和表面化学性质可调变等特征，在吸附、分离和催化方面的应用前景都非常广阔，沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是MOFs材料的一种，它是由过渡金属原子(Zn/Co)与咪唑或咪唑衍生物连接而生成的一类新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料。ZIFs不仅具有上述MOFs的优点，而且同MOFs材料相比，其具有更优良的水热稳定性。ZIF-8是ZIFs材料中最具有代表性的一种，ZIF-8骨架结构由金属Zn离子与甲基咪唑酯(mIm)中的N原子相连形成的ZnN4四面体结构单元构成，拓扑结构与方钠石(sodalite，SOD)类似，每个单元晶胞包含2个SOD笼，SOD笼直径为1.16nm，每个SOD笼通过6个Zn原子组成的六元环笼口相连，六元环笼口直径为0.34nm，其比表面积可达1400m2·g-1，热稳定性可达420℃。
对ZSM-22的改性一般采用调控晶粒尺寸，酸碱后处理制备多级孔，以及再结晶制备多级孔分子筛。王林英等[Linying WANG,王林英,Peng Tian,等.一种ZSM-22分子筛及Me-ZSM-22的合成方法:,WO 2015021611 A1[P].2015.]采用杂原子取代制备Me-ZSM-22。范立闯等[范立闯,卢银花,刘飞鹏,等.一种临氢异构化/裂化催化剂及其制备方法与应用:,CN103316710A[P].2013.]采用ZSM-22制备加氢异构催化剂，能将高熔点长链正构烷烃裂化为轻质柴油，且产生少量气体与石脑油，有效降低产物凝点。李永旺等[Liu S,Jie R,ZhangH,et al.Synthesis,characterization and isomerization performance of micro/mesoporous materials based on H-ZSM-22 zeolite[J].Journal of Catalysis,2016,335:11-23.]采用CTAB作为模板剂，将碱处理后的ZSM-22原位制备具有MCM-41和ZSM-22两种分子筛结构的复合材料，该复合材料在烷烃的加氢异构化放应中展现了优良的催化性能。目前为止，还没有关于ZIFs与一维孔道分子筛(比如ZMS-22)复合材料的相关报道。
基于此，本发明公开了一种以含沸石咪唑骨架中金属离子的ZIFs合成液，以分子筛材料为载体，在一定的合成条件下，使ZIFs的生长在分子筛上进行，从而制备出金属有机骨架材料-分子筛复合材料的新方法。采用有机骨架分子筛ZIF-8与ZSM-22分子筛制备复合材料，可以结合硅铝分子筛的高水热稳定性，也同时具有有机骨架材料的优良吸附性能，在医药、化工和环保等领域具有广泛的应用前景。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，基于ZIFs和分子筛材料在吸附分离和催化领域上所具有的潜在优势，本发明的目的在于提供一种金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法，以解决ZIFs存在的较差水热稳定性等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将含有Zn(NO3)2或Co(NO3)2、及咪唑或咪唑衍生物的溶液中加入ZSM-22分子筛，室温下搅拌进行水热反应获得反应物，对所述反应物进行过滤、洗涤、去除模板剂后制得金属有机骨架材料-分子筛复合材料。
优选地，所述制备方法包括步骤：步骤1)，将咪唑或咪唑衍生物加入去离子水中获得第一溶液；步骤2)，将ZSM-22分子筛加入所述第一溶液中获得悬浊液；步骤3)，将Zn(NO3)2或Co(NO3)2加入去离子水中获得第二溶液，将所述第二溶液滴入所述悬浊液中，室温下搅拌进行水热反应获得反应物；以及步骤4)，对所述反应物进行过滤、洗涤、去除模板剂后制得金属有机骨架材料-分子筛复合材料。
进一步地，步骤1)中，所述咪唑或咪唑衍生物与去离子水的比例为55.4g：120～160ml。
进一步地，步骤3)中，所述Zn(NO3)2或Co(NO3)2与去离子水的比例为：0.5～5g：13～16ml。
优选地，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料具有TON分子筛结构和ZIF-8分子筛的相应结构。
优选地，所述咪唑或咪唑衍生物、ZSM-22分子筛、及Zn(NO3)2或Co(NO3)2的质量比范围为55.4：1～50：0.5～5。
优选地，所述咪唑或咪唑衍生物、ZSM-22分子筛、及Zn(NO3)2或Co(NO3)2的质量比范围为2.22：1～1.2：0.084～0.088。
优选地，所述咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、5-甲基苯并咪唑、苯并咪唑的一种或两种以上组合。
优选地，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料中，Zn或Co与咪唑或咪唑衍生物的摩尔比为1:8-1:100之间。
优选地，所述水热反应的时间范围为2～48h。
进一步地，所述水热反应的时间范围为20～24h。
本发明还提供一种如上任意一项方案所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法所制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料。
本发明还提供一种金属有机骨架材料-分子筛复合材料的应用，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料应用于气体吸附。
本发明还提供一种金属有机骨架材料-分子筛复合材料的应用，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料应用于液体吸附。
如上所述，本发明的金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明提供了一种含沸石咪唑骨架及金属离子的ZIFs合成液，以分子筛材料为载体，在一定的合成条件下，使ZIFs生长在分子筛上进行，从而制备出ZIFs-分子筛复合材料的新方法。采用吸附性能优异的有机骨架材料与ZSM-22分子筛复合的方法制备高吸附性能的材料，通过ZIF-8的复合较大的提高了ZSM-22的比表面积和微孔结构，可以结合硅铝分子筛的高水热稳定性，也同时具有有机骨架材料的优良吸附性能，在医药、化工和环保等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1显示为本发明的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法的步骤流程示意图。
图2显示为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的XRD谱图。
图3显示为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的扫描电镜图。
图4显示为本发明实施例2制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的XRD谱图。
图5显示为本发明实施例2制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的扫描电镜图。
图6显示为本发明实施例3制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的XRD谱图。
图7显示为本发明实施例3制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的扫描电镜图。
图8显示为本发明实施例4制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的XRD谱图。
图9显示为本发明实施例4制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的扫描电镜图。
图10显示为本发明实施例5制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的的XRD谱图。
图11显示为本发明实施例5制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的扫描电镜图。
图12显示为本发明实施例6制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的扫描电镜图。
图13显示为本发明实施例7制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的扫描电镜图。
图14显示为本发明实施例8制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的扫描电镜图。
图15显示为本发明实施例9制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的扫描电镜图。
图16显示为本发明实施例10制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的扫描电镜图。
图17显示为本发明实施例10制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的的低温氮吸附表征结果。
元件标号说明
S11～S14 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1～图17。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1所示，本发明提供一种金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，所述制备方法包括：将含有Zn(NO3)2或Co(NO3)2、及咪唑或咪唑衍生物的溶液中加入ZSM-22分子筛，室温下搅拌进行水热反应获得反应物，对所述反应物进行过滤、洗涤、去除模板剂后制得金属有机骨架材料-分子筛复合材料。
作为示例，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料具有TON分子筛结构和ZIF-8分子筛的相应结构。
作为示例，所述咪唑或咪唑衍生物、ZSM-22分子筛、及Zn(NO3)2或Co(NO3)2的质量比范围为55.4：1～50：0.5～5。进一步地，所述咪唑或咪唑衍生物、ZSM-22分子筛、及Zn(NO3)2或Co(NO3)2的质量比范围为2.22：1～1.2：0.084～0.088。
作为示例，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料中，Zn或Co与咪唑或咪唑衍生物的摩尔比为1:8-1:100之间。
作为示例，所述咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、5-甲基苯并咪唑、苯并咪唑的一种或两种以上组合。
作为示例，所述水热反应的时间范围为2～48h。进一步地，所述水热反应的时间范围为20～24h。
如图1所示，具体地，所述制备方法包括步骤：
步骤1)S11，将咪唑或咪唑衍生物加入去离子水中获得第一溶液。
其中，所述咪唑或咪唑衍生物与去离子水的比例为55.4g：120～160ml。
步骤2)S12，将ZSM-22分子筛加入所述第一溶液中获得悬浊液。
步骤3)S13，将Zn(NO3)2或Co(NO3)2加入去离子水中获得第二溶液，将所述第二溶液滴入所述悬浊液中，室温下搅拌进行水热反应获得反应物。
其中，所述Zn(NO3)2或Co(NO3)2与去离子水的比例为：0.5～5g：13～16ml。
步骤4)S14，对所述反应物进行过滤、洗涤、去除模板剂后制得金属有机骨架材料-分子筛复合材料。
例如，将55.4g 2-甲基咪唑溶于120～160mL去离子水中(20～40℃)得到第一溶液，将1～50g ZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将0.5～5g硝酸锌或硝酸钴溶于13～16mL去离子水中得到第二溶液，将溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌2～48h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，80～120℃下烘干，得到金属有机骨架材料-分子筛复合材料。
本发明还提供一种采用金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法所制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料具有TON分子筛结构和ZIF-8分子筛的相应结构。
本发明还提供一种金属有机骨架材料-分子筛复合材料的应用，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料应用于气体吸附。
本发明还提供一种金属有机骨架材料-分子筛复合材料的应用，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料应用于液体吸附。
实施例1
将55.4g 2-甲基咪唑溶于160mL去离子水中(30℃)得到第一溶液，将5g ZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将2.3g硝酸锌溶于16mL去离子水中得到硝酸锌溶液，将硝酸锌溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌2h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，在100℃下烘干，获得金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料。
附图2为实例1金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的XRD的表征。
附图3为实例1金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的SEM扫描电镜照片。
实施例2
将55.4g 2-甲基咪唑溶于150mL去离子水中(30℃)得到第一溶液，将10g ZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将0.5g硝酸锌溶于15mL去离子水中得到硝酸锌溶液，将硝酸锌溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌4h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，在100℃下烘干，获得金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料。
附图4为实例2金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的XRD的表征。
附图5为实例2金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的SEM扫描电镜照片.
实施例3
将55.4g 2-硝基咪唑溶于150mL去离子水中(30℃)得到第一溶液，将15g ZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将1g硝酸锌溶于14mL去离子水中得到硝酸锌溶液，将硝酸锌溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌48h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，在100℃下烘干，获得金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料。
附图6为实例3金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的XRD的表征。
附图7为实例3金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的SEM扫描电镜照片。
实施例4
将55.4g 2-甲基咪唑溶于140mL去离子水中(30℃)得到第一溶液，将20g ZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将2.3g硝酸锌溶于13mL去离子水中得到硝酸锌溶液，将硝酸锌溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌7h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，在100℃下烘干，获得金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料。。
附图8为实例4金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的XRD的表征。
附图9为实例4金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的SEM扫描电镜照片。
实施例5
将55.4g 2-甲基咪唑溶于160mL去离子水中(30℃)得到第一溶液，将25g ZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将2.3g硝酸锌溶于16mL去离子水中得到硝酸锌溶液，将硝酸锌溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌24h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，在100℃下烘干，获得金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料。
附图10为实例5金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的XRD的表征。
附图11为实例5金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的SEM扫描电镜照片。
实施例6
将55.4g 2-甲基咪唑溶于120mL去离子水中(30℃)得到第一溶液，将30g ZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将2.0g硝酸钴溶于15mL去离子水中得到硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌12h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，在100℃下烘干，获得金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料。
附图12为实例6金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的SEM扫描电镜照片。
实施例7
将55.4g 5-甲基苯并咪唑溶于120mL去离子水中(30℃)得到第一溶液，将35gZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将2.1g硝酸钴溶于16mL去离子水中得到硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌20h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，在100℃下烘干，获得金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料。
附图13为实例7金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的SEM扫描电镜照片。
实施例8
将55.4g苯并咪唑溶于130mL去离子水中(30℃)得到第一溶液，将1g ZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将3.0g硝酸钴溶于13mL去离子水中得到硝酸钴溶液，将硝酸钴溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌24h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，在100℃下烘干，获得金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料。
附图14为实例8金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的SEM扫描电镜照片。
实施例9
将55.4g 2-甲基咪唑溶于140mL去离子水中(30℃)得到第一溶液，将45g ZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将2.3g硝酸锌溶于15mL去离子水中得到硝酸锌溶液，将溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌36h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，在100℃下烘干，获得金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料。
附图15为实例9金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的SEM扫描电镜照片。
实施例10
将55.4g 2-甲基咪唑溶于160mL去离子水中(30℃)得到第一溶液，将50g ZSM-22分子筛加到第一溶液中得到悬浊液，将4g硝酸锌溶于16mL去离子水中得到硝酸锌溶液，将溶液缓慢滴加到悬浊液中，搅拌15h得到金属有机骨架材料-分子筛悬浊液，再用去离子水洗涤两次后用乙醇洗涤两次，在100℃下烘干，获得金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料。
附图16实例10金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的SEM扫描电镜照片。
附图17实例10金属有机骨架材料-分子筛(ZIF-8/ZSM-22)复合材料的低温氮吸附表征结果。由图可见，本发明的金属有机骨架材料-分子筛复合材料具有良好的吸附性能。
如上所述，本发明的金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：
本发明提供了一种含沸石咪唑骨架及金属离子的ZIFs合成液，以分子筛材料为载体，在一定的合成条件下，使ZIFs生长在分子筛上进行，从而制备出ZIFs-分子筛复合材料的新方法。采用吸附性能优异的有机骨架材料与ZSM-22分子筛复合的方法制备高吸附性能的材料，通过ZIF-8的复合较大的提高了ZSM-22的比表面积和微孔结构，可以结合硅铝分子筛的高水热稳定性，也同时具有有机骨架材料的优良吸附性能，在医药、化工和环保等领域具有广泛的应用前景。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (14)

1.一种金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有Zn(NO3)2或Co(NO3)2、及咪唑或咪唑衍生物的溶液中加入ZSM-22分子筛，室温下搅拌进行水热反应获得反应物，对所述反应物进行过滤、洗涤、去除模板剂后制得金属有机骨架材料-分子筛复合材料。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
步骤1)，将咪唑或咪唑衍生物加入去离子水中获得第一溶液；
步骤2)，将ZSM-22分子筛加入所述第一溶液中获得悬浊液；
步骤3)，将Zn(NO3)2或Co(NO3)2加入去离子水中获得第二溶液，将所述第二溶液滴入所述悬浊液中，室温下搅拌进行水热反应获得反应物；
步骤4)，对所述反应物进行过滤、洗涤、去除模板剂后制得金属有机骨架材料-分子筛复合材料。
3.根据权利要求2所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述咪唑或咪唑衍生物与去离子水的比例为55.4g：120～160ml。
4.根据权利要求2所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述Zn(NO3)2或Co(NO3)2与去离子水的比例为：0.5～5g：13～16ml。
5.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料具有TON分子筛结构和ZIF-8分子筛的相应结构。
6.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：所述咪唑或咪唑衍生物、ZSM-22分子筛、及Zn(NO3)2或Co(NO3)2的质量比范围为55.4：1～50：0.5～5。
7.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：所述咪唑或咪唑衍生物、ZSM-22分子筛、及Zn(NO3)2或Co(NO3)2的质量比范围为2.22：1～1.2：0.084～0.088。
8.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：所述咪唑衍生物包括2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、5-甲基苯并咪唑、苯并咪唑的一种或两种以上组合。
9.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料中，Zn或Co与咪唑或咪唑衍生物的摩尔比为1:8-1:100之间。
10.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间范围为2～48h。
11.根据权利要求7所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应的时间范围为20～24h。
12.一种如权利要求1～11任意一项所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的制备方法所制备的金属有机骨架材料-分子筛复合材料。
13.一种如权利要求12所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的应用，其特征在于，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料应用于气体吸附。
14.一种如权利要求12所述的金属有机骨架材料-分子筛复合材料的应用，其特征在于，所述金属有机骨架材料-分子筛复合材料应用于液体吸附。
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