CN106466633A - Zsm-22/sapo-34复合分子筛及其合成方法 - Google Patents

Zsm-22/sapo-34复合分子筛及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106466633A
CN106466633A CN201510514355.7A CN201510514355A CN106466633A CN 106466633 A CN106466633 A CN 106466633A CN 201510514355 A CN201510514355 A CN 201510514355A CN 106466633 A CN106466633 A CN 106466633A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
molecular screen
composite molecular
molecular sieve
sapo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201510514355.7A
Other languages
English (en)
Inventor
陈希强
汪哲明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201510514355.7A priority Critical patent/CN106466633A/zh
Publication of CN106466633A publication Critical patent/CN106466633A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种ZSM-22/SAPO-34复合分子筛及其合成方法，用以解决现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题。本发明通过首先将硅源、铝源、磷源和有机模板剂按照一定比例混合，然后加入一定量的ZSM-22分子筛，混合均匀后进行水热晶化，通过控制成核与晶体生长条件，合成出ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，其中复合分子筛的硅铝比和两相比例可调，较好地解决了上述问题。该复合分子筛可用于甲醇/二甲醚反应制芳烃的工业生产中。

Description

ZSM-22/SAPO-34复合分子筛及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种复合分子筛及其合成方法。
背景技术
分子筛是一类具有均匀的微孔，并且孔径大小与一般分子大小相当的物质。由于其规整的结构，可调节的表面酸性以及分子大小的孔道尺寸，使得分子筛材料作为催化剂、气体吸附剂与分离剂、离子交换剂和高效干燥剂被广泛地应用于石油与天然气加工、精细化工、环保等领域。其中ZSM-22分子筛是一种最早由美国Mobil公司于20世纪80年代合成出的高硅沸石。ZSM-22分子筛拥有TON结构的拓扑骨架，骨架结构中同时包含有五元环、六元环和十元环，其中的十元环组成了平行于c轴的一维椭圆形主孔道，孔道大小为0.45×0.56nm。由于ZSM-22分子筛具有适宜的孔道结构和较强的表面酸性，其在催化反应中对小分子反应具有较强的择形作用，可应用于催化裂化、加氢裂化、异构化、烷基化、加氢脱氢，脱水、环化和芳构化等反应中。通过控制合成条件，调整分子筛骨架中的硅铝分布和比例，可以得到不同酸量和酸强度的ZSM-22分子筛。SAPO-34分子筛一种磷酸硅铝(SAPO)分子筛，由美国联合碳化物公司(UCC)最早开发成功，其拓扑结构为CHA，孔道具有八元环结构，孔口直径为0.4nm左右，在甲醇制烯烃反应中被普遍使用。通过调整合成条件，可得到不同酸性的SAPO-34分子筛。通常情况下，SAPO-34分子筛拥有比ZSM-22更强的酸性和更好的水热稳定性。由于两种分子筛各自的孔径比较均匀单一、酸性强弱不同，因此对于一些复杂的反应体系，依靠单独的一种分子筛不能得到很好地处理。如果能将两者结合得到一种复合分子筛，则可以发挥其多级孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性。
对于甲醇制芳烃反应，其反应过程比较复杂，普遍接受的反应机理认为该过程分两个步骤：首先是甲醇在酸性位作用下脱水生成二甲醚，二甲醚又在酸性位的作用下生成低碳烯烃，第二步低碳烯烃经过齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等复杂过程生成芳烃。对于第一个步骤，可以理解为甲醇制低碳烯烃反应，该反应需要较强的酸性，再加上反应原料和目标产物都是小分子烃类，SAPO-34已经被证明是最适合该反应的分子筛。对于第二个步骤，可以理解为低碳烯烃的芳构化过程，由于芳烃的分子直径比较大，在孔径较小的SAPO-34分子筛内扩散受到限制，因此SAPO-34分子筛基本上没有芳构化活性，而ZSM-22分子筛的孔道大小则刚好匹配了苯、甲苯和二甲苯的分子大小，非常适合烃类芳构化制备芳烃的反应。因此，对于甲醇制芳烃这样一个复杂的反应体系，如果能将SAPO-34分子筛和ZSM-22分子筛复合，共同发挥其协同作用，则能取得较好的反应结果。
文献CN102372291A报道了SAPO-18/SAPO-34共生分子筛的制备方法，解决了现有技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，在甲醇制低碳烯烃的反应中，采用该共生分子筛制备的催化剂具有催化剂失活速度慢得优点。
文献CN102372290A也通过合成条件，将磷源、铝源、硅源及模板剂混合，水热晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子筛。
文献CN102380415A报道了SAPO-34、ZSM-22和ZSM-5等混合分子筛在甲醇转化制甲苯中的应用。
文献CN1772611A报道了一种十元环结构的复合分子筛的制备方法，其中包括ZSM-22与SAPO-11复合分子筛，其在润滑油的异构脱蜡过程和柴油的异构降凝过程中表现出了优异的催化性能。
文献Applied Catalysis A：General 139(1996)189-199报道了ZSM-22分子筛在丁烷芳构化反应中催化性能。
然而，目前还未见到ZSM-22/SAPO-34复合分子筛的合成及其在甲醇芳构化中应用的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较弱、反应活性低的问题，提供一种复合分子筛，该分子筛具有多级孔道、酸性分布较广、反应活性较高的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种现有技术未涉及的上述复合分子筛的合成方法的问题，提供一种复合分子筛的合成方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供一种现有技术未涉及的上述复合分子筛的用途。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种复合分子筛，该分子筛至少含有ZSM-22分子筛和SAPO-34分子筛两种物相，并且复合分子筛的硅铝比和两种物相的比例可调。
上述技术方案中，ZSM-22分子筛的硅铝比可调，ZSM-22和SAPO-34两种物相的比例也可调。
上述技术方案中，以复合分子筛重量百分比计，包含1～99％的SAPO-34和1～99％的ZSM-22分子筛。所述的ZSM-22分子筛硅铝分子比为20～90。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、磷源、有机模板剂R和水按照一定比例混合形成混合液Ⅰ，以Al2O3的物质的量为基准，各组分的摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：0.2～3.0：30～80；
(2)取一定量的ZSM-22分子筛加入步骤(1)所制备的混合液中，并搅拌均匀，形成混合液Ⅱ，以最终混合液Ⅱ中所有干基总重量为基准，ZSM-22的加入量为1～99％；
(3)将步骤(2)得到的混合液Ⅱ放入密闭的高压晶化釜中，在120～220℃晶化24～96h；
(4)将产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
上述技术方案中，优选的技术方案为，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种。步骤(1)中各组分的摩尔比优选：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.8～1.2：0.5～2.0：0.5～3.0：30～60。步骤(2)中加入的ZSM-22分子筛可以是H型ZSM-22、K型ZSM-22，也可以是杂原子修饰后的ZSM-22，其中，杂原子选自ⅠB至ⅧB中的至少一种元素，优选La、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn中的至少一种。
优选的技术方案为，步骤(4)中得到的复合分子筛为ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。所述的ZSM-22分子筛硅铝分子比为20-90。
优选的技术方案为，得到的复合分子筛，以重量百分比计，包含1～99％的SAPO-34和1～99％的ZSM-22分子筛。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：所述的复合分子筛用于甲醇制芳烃的反应中。
本发明采用先配置合成SAPO-34分子筛的反应液，然后再加入ZSM-22分子筛，通过改变加入的ZSM-22分子筛的硅铝比，可调整ZSM-22的酸性，通过调节ZSM-22分子筛的加入量，可调整复合分子筛中两相的比例，同时通过调整各种晶化合成反应物的比例、晶化温度、晶化时间等条件，可合成出晶粒大小可调、酸性分布可调、物相比例可调的ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。该复合分子筛具有多级孔道结构、酸性分布较广、反应活性较高的特点，特别适合于甲醇制芳烃反应，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
(1)称取14.7g拟薄水铝石、9g硅溶胶(40％)、18.5g正磷酸(85％)、10g三乙胺、10g四乙基氢氧化铵与78g水，搅拌条件下混合均匀；
(2)称取15g H型ZSM-22分子筛，加入步骤(1)得到的混合液中，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在180℃晶化48h；
(4)将产物取出，经过水洗、干燥、焙烧，得到ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为60％，ZSM-22分子筛的重量含量为40％。
【实施例2】
(1)称取14.7g拟薄水铝石、12g硅溶胶(40％)、23g正磷酸(85％)、25g四乙基氢氧化铵与100g水，搅拌条件下混合均匀；
(2)称取10g K型ZSM-22分子筛，加入步骤(1)得到的混合液中，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在160℃晶化60h；
(4)将产物取出，经过水洗、干燥、焙烧，得到ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为70％，ZSM-22分子筛的重量含量为30％。
【实施例3】
(1)称取38g异丙醇铝、22g硅溶胶(40％)、5g磷酸二氢铝、25g正磷酸(85％)、20g吗啡啉、30g四乙基氢氧化铵与100g水搅拌条件下混合；
(2)称取40g Zn离子交换的ZSM-22分子筛，加入步骤(1)得到的混合液中，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃晶化50h；
(4)将产物取出，经过水洗、干燥、焙烧，得到ZSM-22/SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为40％，ZSM-22分子筛的重量含量为60％。
将该复合分子筛压片、破碎，取10～20目的样品9g置于固定床反应器中，在480℃的条件下使其与甲醇接触反应，甲醇进料的质量空速为2h-1，产物经过保温后进入气相色谱在线分析，结果列于表1。
【实施例4～7】
称取一定量的H型ZSM-22分子筛，与一定量的硝酸盐溶液等体积混合，经过干燥、焙烧分别得到负载量为1.0％的La、1.0％的Cr、1.0％的Co、1.0％La和1.0％Zn的ZSM-22分子筛。按照实施例3的方法，将其中的40g Zn离子交换的ZSM-22分子筛替换成上述等体积浸渍法得到的杂原子修饰ZSM-22分子筛，经过实施例3的方法得到一系列复合分子筛。并采用实施例3的方法考察了其甲醇转化制芳烃的反应性能，结果列于表1。
表1
实施例 分子筛 总芳烃收率(wt％) BTX收率(wt％)
实施例3 ZnZSM-22/SAPO-34 51.7 40.2
实施例4 LaZSM-22/SAPO-34 54.3 43.0
实施例5 CrZSM-22/SAPO-34 50.8 38.7
实施例6 CoZSM-22/SAPO-34 53.2 41.8
实施例7 LaZnZSM-22/SAPO-34 56.1 45.3

Claims (10)

1.一种复合分子筛，该分子筛至少含有ZSM-22分子筛和SAPO-34分子筛两种物相，并且复合分子筛的硅铝比和两种物相的比例可调。
2.根据权利要求1所述的复合分子筛，其特征在于，以复合分子筛重量百分比计，包含1～99％的SAPO-34和1～99％的ZSM-22分子筛。
3.根据权利要求2所述的复合分子筛，其特征在于所述的ZSM-22分子筛硅铝分子比为20～90。
4.权利要求1所述的复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、铝源、磷源、有机模板剂R和水按照一定比例混合形成混合液Ⅰ，以Al2O3的物质的量为基准，各组分的摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：0.2～3.0：30～80；
(2)取一定量的ZSM-22分子筛加入步骤(1)所制备的混合液中，并搅拌均匀，形成混合液Ⅱ，以最终混合液Ⅱ中所有干基总重量为基准，ZSM-22的加入量为1～99％；
(3)将步骤(2)得到的混合液Ⅱ放入密闭的高压晶化釜中，在120～220℃晶化24～96h；
(4)将产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到复合分子筛。
5.根据权利要求4所述的复合分子筛的合成方法，其特征在于所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的复合分子筛的合成方法，其特征在于步骤(4)中得到的复合分子筛为ZSM-22/SAPO-34复合分子筛。
7.根据权利要求3所述的复合分子筛的合成方法，其特征在于步骤(1)中各组分的摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.8～1.2：0.5～2.0：0.5～3.0：30～60。
8.根据权利要求4所述的复合分子筛的合成方法，其特征在于所述的ZSM-22分子筛为H型ZSM-22、K型ZSM-22、杂原子修饰后的ZSM-22中的至少一种，其中，杂原子选自ⅠB至ⅧB中的至少一种元素；所述的ZSM-22分子筛硅铝分子比为20-90。
9.根据权利要求8所述的复合分子筛的合成方法，其特征在于所述的杂原子选自La、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn中的至少一种。
10.权利要求1所述的复合分子筛用于甲醇/二甲醚制芳烃的反应中。
CN201510514355.7A 2015-08-20 2015-08-20 Zsm-22/sapo-34复合分子筛及其合成方法 Pending CN106466633A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510514355.7A CN106466633A (zh) 2015-08-20 2015-08-20 Zsm-22/sapo-34复合分子筛及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510514355.7A CN106466633A (zh) 2015-08-20 2015-08-20 Zsm-22/sapo-34复合分子筛及其合成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106466633A true CN106466633A (zh) 2017-03-01

Family

ID=58229478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510514355.7A Pending CN106466633A (zh) 2015-08-20 2015-08-20 Zsm-22/sapo-34复合分子筛及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106466633A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108686623A (zh) * 2017-04-05 2018-10-23 中国科学院上海高等研究院 金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997033684A1 (en) * 1996-03-14 1997-09-18 Exxon Chemical Patents Inc. Procedure for preparing molecular sieve films
CN104556143A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34/zsm-5复合分子筛及其合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997033684A1 (en) * 1996-03-14 1997-09-18 Exxon Chemical Patents Inc. Procedure for preparing molecular sieve films
CN104556143A (zh) * 2013-10-28 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34/zsm-5复合分子筛及其合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐如人等: "沸石分子筛的结构与合成", 《沸石分子筛的结构与合成》 *
赵建宏等: "催化剂的结构与分子设计等", 《催化剂的结构与分子设计》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108686623A (zh) * 2017-04-05 2018-10-23 中国科学院上海高等研究院 金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法
CN108686623B (zh) * 2017-04-05 2020-12-04 中国科学院上海高等研究院 金属有机骨架材料-分子筛复合材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104556143A (zh) Sapo-34/zsm-5复合分子筛及其合成方法
CN104549480B (zh) 无粘结剂sapo‑34/zsm‑5复合分子筛催化剂及其制备方法和用途
CN105597815B (zh) ZSM-5/ZnVPI-8复合结构分子筛催化剂
CN103553073B (zh) 一种具有多级孔径的富含Si(4Al)的SAPO-44分子筛和其分子筛催化剂以及它们的制备方法
CN108745410A (zh) 一种含磷的多级孔zsm-5/y复合分子筛的制备方法
CN103418431A (zh) 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的sapo-34/sapo-18复合分子筛及其制备方法
CN105174286B (zh) 一种高比例aei/cha共晶分子筛的制备方法
CN101508446B (zh) 一种调控sapo-11分子筛孔径的制备方法
CN106830003B (zh) Ssz-13/scm-9复合分子筛及其合成方法
Hajiashrafi et al. Study of preparation methods and their effect on the morphology and texture of SAPO-34 for the methanol to olefin reaction
CN108014842B (zh) Cu-SSZ-13/ZSM-5复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN104549483A (zh) 无粘结剂sapo-34/zsm-5复合分子筛及其制备方法
CN103447081B (zh) 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的低硅alpo-5/低硅alpo-18复合分子筛及其制备方法
CN106430238A (zh) 以植物纤维素为模板剂制备多级孔道sapo‑11分子筛的方法及应用
CN101279282A (zh) 用于甲醇制丙烯的zsm-5介孔分子筛催化剂及其制备方法
CN104108726A (zh) 高硅铝比cha结构磷酸硅铝分子筛及其合成方法
CN101503201B (zh) Sapo-11分子筛及sapo-11分子筛基催化剂的制备方法
CN104107721B (zh) Zsm-11/sapo-11双结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN103263947B (zh) 一种用于制备有机含氧化合物制低碳烯烃的催化剂的复合分子筛及其制备方法
CN106824262B (zh) Ssz-13/scm-9复合分子筛催化剂、制备方法及其用途
CN103030158B (zh) 稀土金属改性sapo-44分子筛的合成方法
CN100368086C (zh) 含金属离子硅磷铝分子筛的合成方法
CN106466633A (zh) Zsm-22/sapo-34复合分子筛及其合成方法
CN104107720A (zh) 含有金属元素的复合型分子筛催化剂、制备方法及其应用
CN106466632A (zh) Zsm-11/sapo-34复合分子筛及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170301

RJ01 Rejection of invention patent application after publication