CN114146725A - 酸性钴基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了酸性钴基复合材料的制备方法，包括：取ZIF‑67，碳化，得到碳化后的ZIF‑67材料；向水中加入碳化后的ZIF‑67材料、四丙基氢氧化铵水溶液、九水合硝酸铝，然后滴加正硅酸四乙酯，晶化，干燥，水蒸气处理，无水乙醇洗涤，煅烧，即得酸性钴基复合材料。本发明还公开了酸性钴基复合材料。本发明的制备方法可根据需求调节硅铝比，得到的酸性钴基材料不仅具有钴基材料的催化特性，还具有酸性材料的催化特性。

Description

酸性钴基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂相关技术领域。更具体地说，本发明涉及一种酸性钴基复合材料及其制备方法。
背景技术
全球现有化石能源无法满足人类文明发展对化石能源的日益增长需求，为此，人们急需开发一些技术生产所需的液体燃料和化学品，以缓解能源短缺问题，其中，费-托合成技术(Fischer-Tropsch synthesis，FTS)是重要的技术之一，该技术可以将合成气(CO和H2)通过催化剂作用选择性的转化成液体燃料和化学品。但产物分布较广、选择性较差、转化率较低、催化剂寿命短等问题，是目前费-托合成技术亟待解决的核心问题。为实现以上目标，目前常用的方法是，在合适的载体上负载活性金属钴制备钴基复合材料，即费-托合成催化剂，但该策略制备的催化剂易存在活性金属还原度和分散度之间平衡问题，且产物选择性难以控制。
发明内容
本发明的一个目的是提供酸性钴基复合材料及其制备方法，该制备方法可根据需求调节硅铝比，得到的酸性钴基材料不仅具有钴基材料的催化特性，还具有酸性材料的催化特性。
为了实现本发明的这些目的和其它优点，根据本发明的一个方面，本发明提供了酸性钴基复合材料的制备方法，包括：取ZIF-67，碳化，得到碳化后的ZIF-67材料；向水中加入碳化后的ZIF-67材料、四丙基氢氧化铵水溶液、九水合硝酸铝，然后滴加正硅酸四乙酯，晶化，干燥，水蒸气处理，无水乙醇洗涤，煅烧，即得酸性钴基复合材料。
进一步地，正硅酸四乙酯与九水合硝酸铝的摩尔比为25～50。
进一步地，ZIF-67材料的制备方法包括：用水溶解钴源，得第一溶液；用水溶解2-甲基咪唑和三乙胺，得第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，反应完后，离心，得紫色沉淀，洗涤，即得ZIF-67材料。
进一步地，碳化方法包括：在马弗炉中N2气氛保护下，以第一升温速率升温至450～550℃，接着再以第二升温速率升温到650～900℃，并在该温度下保持4.5～6.5h；第一升温速率和第二升温速率小于5℃·min-1，第一升温速率小于第二升温速率。
进一步地，在80～150℃下晶化。
进一步地，水蒸气处理的温度为120～180℃。
进一步地，煅烧方法包括：马弗炉中以小于5℃·min-1的升温速率升温至450～600℃，并煅烧4.5～6.5h。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了酸性钴基复合材料，利用所述的酸性钴基复合材料的制备方法制得。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明的酸性钴基复合材料的制备方法可根据正硅酸四乙酯与九水合硝酸铝调节硅铝比，得到各种硅铝比的酸性钴基材料。本发明的酸性钴基复合材料显示出介孔特性，除了具有钴基材料的催化特性，还具有酸性材料的催化特性，为制备费-托合成催化剂提供了参考。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明
图1为不同的ZIF-67制备方法的XRD图；
图2为ZIF-67高温碳化后的TEM图；
图3为不同硅铝比制备的酸性钴基复合材料N2物理吸附-脱附等温曲线图；
图4为不同硅铝比制备的酸性钴基复合材料XRD图；
图5为不同硅铝比制备的酸性钴基复合材料NH3-TPD图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本申请的实施例提供了酸性钴基复合材料的制备方法，包括：取ZIF-67，碳化，得到碳化后的ZIF-67材料，可采用现有的ZIF-67材料进行碳化；向水中加入碳化后的ZIF-67材料、四丙基氢氧化铵水溶液、九水合硝酸铝，然后滴加正硅酸四乙酯，晶化，干燥，水蒸气处理，无水乙醇洗涤，煅烧，即得酸性钴基复合材料，通过正硅酸四乙酯与九水合硝酸铝的摩尔比决定硅铝比，从而调节酸性钴基复合材料的性质。四丙基氢氧化铵作为模板剂，晶化、干燥、水蒸气处理、无水乙醇洗涤、煅烧均可采用现有技术。
在另一些实施例中，正硅酸四乙酯与九水合硝酸铝的摩尔比为25～50。
在另一些实施例中，ZIF-67材料的制备方法包括：用水溶解钴源，得第一溶液；用水溶解2-甲基咪唑和三乙胺，得第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，反应完后，离心，得紫色沉淀，洗涤，即得ZIF-67材料。洗涤是为了除去未反应的反应物，主要是有机配体和三乙胺。可选地，在洗涤之后，60℃下真空干燥。钴源可以是醋酸钴、硝酸钴、乙酰丙酮钴。
在另一些实施例中，碳化方法包括：在马弗炉中N2气氛保护下，以第一升温速率升温至450～550℃，避免破坏ZIF-67材料的结构，接着再以第二升温速率升温到650～900℃，此时结构已固定，故快速升温碳化，并在该温度下保持4.5～6.5h；第一升温速率和第二升温速率小于5℃·min-1，第一升温速率小于第二升温速率。可选地，在马弗炉中N2气氛保护下，以1℃·min-1升温速率升温至500℃，接着再以2℃·min-1的升温速率升温到700℃，并在该温度下保持5h。可选地，用刚玉方舟盛装ZIF-67材料，在马弗炉中碳化。可选地，待气氛炉自然冷却至室温状态后，取出刚玉方舟并收集碳化后的ZIF-67材料，研磨过200目筛。
在另一些实施例中，在80～150℃下晶化；可选地，在不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，100℃晶化24h。
在另一些实施例中，水蒸气处理的温度为120～180℃；可选地，在水蒸气处理装置中160℃熏蒸处理24h。
在另一些实施例中，煅烧方法包括：马弗炉中以小于5℃·min-1的升温速率升温至450～600℃，并煅烧4.5～6.5h。可选地，马弗炉中以550℃煅烧5h，升温速率为2℃·min-1，用于除去模板剂。本实施例提供了酸性钴基复合材料，利用所述的酸性钴基复合材料的制备方法制得。
以下以实施例具体说明。
实施例1：
实验过程中所用到的主要实验试剂和仪器，如表1和表2所示。
表1实验试剂
Figure BDA0003402890230000041
表2实验仪器设备
Figure BDA0003402890230000042
Figure BDA0003402890230000051
ZIF-67的制备：
具体步骤如下：在50mL去离子水中溶解0.717g六水合硝酸钴(Ⅱ)，另外将3.244g2-甲基咪唑和4mL三乙胺(TEA)溶解在另一份50mL去离子水中。两溶液在室温下强烈搅拌15min均匀后，迅速将两种澄清的溶液混合在一起，并在室温下继续搅拌6h。反应得到紫色悬浮液，经多次离心可以得到紫色固体。为了除去未反应的反应物(主要是有机配体和三乙胺)，将紫色沉淀用去离子水反复洗涤离心3次，最后将产物在60℃下真空干燥24h，收集标记为ZIF-67(加TEA)，待进一步使用。
ZIF-67的高温碳化：
称取一定量上述制备所得的ZIF-67(加TEA)于刚玉方舟中，在马弗炉中N2气氛保护下，以1℃·min-1升温速率从室温升温到500℃，接着再以2℃·min-1的升温速率升温到700℃，并在该温度下保持5h，待马弗炉自然冷却至室温状态后，取出刚玉方舟并收集碳化后的ZIF-67材料，研磨过200目筛，装袋标记为ZC-700℃以备进一步使用。
酸性钴基复合材料的制备：
其具体步骤如下：为了获得不同硅铝比的酸性钴基复合材料(Si/Al＝25，50)。在10mL的去离子水中加入0.3g ZC-700℃材料、1.5mL四丙基氢氧化铵(TPAOH)25％的水溶液和一定量的九水合硝酸铝(0.2648g(Si/Al＝25)、0.1324g(Si/Al＝50))。在60℃水浴搅拌下缓慢滴加4mL正硅酸四乙酯(TEOS)，充分搅拌10h后，将前驱体溶液转移至不锈钢高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，100℃晶化24h，得到的晶化溶液在100℃下充分干燥固化，再在水蒸气处理装置中160℃处理24h，后用无水乙醇洗涤自然干燥，于马弗炉中550℃煅烧5h除去模板剂，升温速率为2℃·min-1，所得样品标记为：25-ZSM-5@ZC-700℃、50-ZSM-5@ZC-700℃。
对比例：
为了对比不同钴源和TEA对ZIF-67合成的影响，还通过采用醋酸钴为钴源和不加TEA两种方法分别制备了ZIF-67，并把这两种方式制备的材料分别标记为ZIF-67(醋酸钴)和ZIF-67(不加TEA)。
试验项目：
材料的比表面及孔径分析仪(BET)表征：
各材料的比表面、孔径和孔容等数据由北京贝士德3H-2000PS2型比表面及孔径分析仪进行测试得到(液氮-196℃下)。实验前先将BET样品测试管放入烘箱中干燥，取出后待其冷至室温，称取空管质量和适量的样品，并将样品置于空管中，然后装入比表面及孔径分析仪的脱气位200℃进行3h脱气，以除去样品中的空气、水等杂质。待脱气完成后，将样品测试管换到测试位，通过N2物理吸附-脱附对样品进行测试，再通过样品的吸附-脱附等温曲线对比表面积、孔径及孔容进行计算，最后得到样品孔结构的相关数据。
X-射线粉末衍射(XRD)：
X-射线粉末衍射(XRD)实验在德国布鲁克公司生产的Brucker Advanced D8型X-射线粉末衍射仪上测试，该仪器装备有VANTEC-1型检测器，使用X-射线源为Cu-Kα
Figure BDA0003402890230000061
38kV的工作电压，扫描范围(2θ)为5-80°，步长为0.0163°。物相检索依据国际粉末衍射标准联合会发布的标准XRD数据资料(JCPDS)进行确认。
傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)：
采用傅立叶变换红外光谱仪Nicolet iS10型进行样品测试，测量范围为400-2000cm-1，光谱分辨率为4cm-1，扫描次数设定为32次，用KBr作为背景物。
氨气程序升温脱附(NH3-TPD)：
NH3-TPD实验在衢州市沃德仪器有限公司生产的VDSorb 91i型多功能表征仪进行测试。称取80mg的样品，测试前样品先在高纯He气氛下(25mL·min-1)于150℃预处理1h，以除去样品中的水分和杂质气体，然后自然冷却至50℃。切换气体为氨氦混合气(5.01％NH3/He)，待样品气体吸附饱和后，用He(25mL·min-1)进行吹扫1h，除去样品表面物理吸附的NH3。氨气程序升温脱附在He气氛下进行，以10℃·min-1的升温速度率从50℃升温至800℃，使用TCD记录信号。
扫描电子显微镜(SEM)
使用日立S4800场发射显微镜在3.0千伏电压下通过扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形态。
透射电子显微镜(TEM)
用透射电子显微镜(TEM)仪器(JEM-2100F，加速电压＝200kV)观察了晶体尺寸和钴态。将制备的催化剂在乙醇中均匀分散10分钟，悬浮液滴到碳-铜网格上，然后在乙醇蒸发后测试催化剂。
试验结果：
不同的制备方法对ZIF-67的产率影响：
选择了三种水相制备ZIF-67材料的方法(实施例1和对比例)进行对比，探讨了不同制备方法对ZIF-67合成产率的影响。不同的ZIF-67制备方法的XRD对比如图1所示，从图中可以看出，不同方法制备的ZIF-67特征衍射峰位置基本一致，而ZIF-67(醋酸钴)和ZIF-67(加TEA)的特征衍射峰强度都强于ZIF-67(不加TEA)，说明ZIF-67(不加TEA)制备的ZIF-67材料结晶度不好，且ZIF-67(不加TEA)和ZIF-67(醋酸钴)难以分离过滤出来。ZIF-67(加TEA)的制备方法合成得到的ZIF-67产率高达98.8％，而通过ZIF-67(醋酸钴)制备方法合成的ZIF-67所得产率较低，这与三乙胺在溶液中呈现碱性，加速了有机配体2-甲基咪唑的去质子化有关。ZIF-67合成与溶液的酸度有一定的关联，而醋酸钴制备的ZIF-67因溶液呈现弱酸性所形成的颗粒较小，故在离心收集产物过程中难以分离出来导致了ZIF-67产率低下。
使用扫描电子显微镜对ZIF-67(加TEA)制备方法合成的ZIF-67进行表面形态的观察，所制备得到的ZIF-67的形貌规则好，粒径比较均一。为此选择了ZIF-67(加TEA)的制备方法来合成ZIF-67材料，进行接下来的研究。
ZIF-67高温碳化前后的变化：
700℃高温碳化前后的孔结构参数如表3所示，高温碳化前后的材料比表面积从996.8m2·g-1减少到了50.4m2·g-1，总孔体积从0.1241cm3·g-1变化到了0.0195cm3·g-1，说明ZIF-67在高温碳化后发生了不同程度的钴金属氧化物团聚致使比表面积和孔体积变小。表3
ZIF-67高温碳化前后的孔结构参数
Figure BDA0003402890230000081
ZIF-67的透射电子显微镜分析如图2所示。从图中可以观察到高温煅烧后的ZIF-67材料形成了石墨碳包覆金属钴的材料结构，且金属钴周围的石墨碳分布均匀，石墨碳包裹金属钴的颗粒均匀分散，这有利于金属钴的还原，提高钴的分散度。
不同硅铝比的酸性钴基复合材料结构性能研究：
不同硅铝比制备的酸性钴基复合材料N2物理吸附-脱附等温曲线如图3所示。所有不同硅铝比的酸性钴基复合材料都显示有Ⅳ类型的吸脱附等温曲线，具有H2型滞后环。结合表4不同硅铝比制备的酸性钴基复合材料孔结构参数分析，25-ZSM-5@ZC-700℃所形成的的复合材料的比表面积和孔体积都相对于50-ZSM-5@ZC-700℃来说较大，二者的比表面积分别为355.9m2·g-1，平均孔直径分别为6.7nm和9.3nm，总孔体积分别为0.5958cm3·g-1和0.6742cm3·g-1，导致这种变化的原因有可能是25-ZSM-5@ZC-700℃的结构与50-ZSM-5@ZC-700℃不相同。
表4不同硅铝比制备的酸性钴基复合材料孔结构参数
Figure BDA0003402890230000082
不同硅铝比制备的酸性钴基复合材料XRD图如图4所示，在加入铝源和硅源调节材料的酸性后，依然可以观察到Co3O4的特征衍射峰，说明在制备不同硅铝比的酸性钴基复合材料中该Co3O4物质并没有发生变化，且与加入的硅源和铝源形成了一定的硅铝包覆，进一步验证成功制备了不同硅铝比的酸性钴基复合材料。在50-ZSM-5@ZC-700℃材料在5°～10°范围出现了ZSM-5的MFI骨架结构特征峰，而25-ZSM-5@ZC-700℃材料在此范围内并没有出现MFI骨架结构的特征峰，也就没有形成MFI骨架结构的ZSM-5，而是形成了一种无定型的ZSM-5。MFI骨架结构的ZSM-5在一定程度上对合成气催化过程中有影响。
图5为不同硅铝比制备的酸性钴基复合材料NH3-TPD图，一般认为在200℃以下的NH3脱附峰对应为催化剂表面吸附的弱酸位，200～350℃温度区间的脱附峰对应中强酸位，而350～500℃温度区间的脱附峰为强酸位。ZC-700℃材料基本没有太大的对NH3的吸附，程序升温脱附过程中脱附出来的NH3量少TCD信号弱，700℃往后出现的信号上升趋势是因为程序升温温度超过材料的高温碳化温度(700℃)，属于ZC-700℃的材料分解变化趋势。25-ZSM-5@ZC-700℃在50～200℃范围内属于一个材料表面的NH3物理吸附，且由于25-ZSM-5@ZC-700℃的比表面积大于50-ZSM-5@ZC-700℃，25-ZSM-5@ZC-700℃的铝含量多，表面的三氧化铝酸性位点多，以至于在50～200℃范围处的信号强度强。25-ZSM-5@ZC-700℃和50-ZSM-5@ZC-700℃两种材料在450～580℃范围处的NH3脱附峰归属为强酸位的峰，且25-ZSM-5@ZC-700℃表面的酸性位点多于50-ZSM-5@ZC-700℃，故25-ZSM-5@ZC-700℃在该酸性峰位强于50-ZSM-5@ZC-700℃。
结论：
本申请结合了ZIF-67和ZSM-5两种功能材料的性能，设计并制备了不同硅铝比(Si/Al＝25、50)的酸性钴基复合材料。采取BET等多种表征手段对材料的性能参数进行了测定，通过数据分析发现，煅烧前后的ZIF-67比表面积及孔结构参数发生了变化，高温碳化后的ZIF-67形成了碳包裹钴的结构，且颗粒分散均匀。用正硅酸四乙酯和九水合硝酸铝进行了不同硅铝比例的调节，获得了不同硅铝比的酸性钴基复合材料。除了具有钴基材料的催化特性，还具有酸性材料的催化特性，为制备费-托合成催化剂提供了参考。数据结果表明，25-ZSM-5@ZC-700℃不具有MFI骨架结构属于无定型的硅铝结构，随铝源的加入量增大，25-ZSM-5@ZC-700℃的酸性增强，即本申请可通过调节硅铝比，调整酸性钴基复合材料的性质。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明酸性钴基复合材料及其制备方法的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (8)

1.酸性钴基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
取ZIF-67，碳化，得到碳化后的ZIF-67材料；向水中加入碳化后的ZIF-67材料、四丙基氢氧化铵水溶液、九水合硝酸铝，然后滴加正硅酸四乙酯，晶化，干燥，水蒸气处理，无水乙醇洗涤，煅烧，即得酸性钴基复合材料。
2.如权利要求1所述的酸性钴基复合材料的制备方法，其特征在于，正硅酸四乙酯与九水合硝酸铝的摩尔比为25～50。
3.如权利要求1所述的酸性钴基复合材料的制备方法，其特征在于，ZIF-67材料的制备方法包括：
用水溶解钴源，得第一溶液；
用水溶解2-甲基咪唑和三乙胺，得第二溶液；
将第一溶液和第二溶液混合，反应完后，离心，得紫色沉淀，洗涤，即得ZIF-67材料。
4.如权利要求1所述的酸性钴基复合材料的制备方法，其特征在于，碳化方法包括：
在马弗炉中N2气氛保护下，以第一升温速率升温至450～550℃，接着再以第二升温速率升温到650～900℃，并在该温度下保持4.5～6.5h；
第一升温速率和第二升温速率小于5℃·min-1，第一升温速率小于第二升温速率。
5.如权利要求1所述的酸性钴基复合材料的制备方法，其特征在于，在80～150℃下晶化。
6.如权利要求1所述的酸性钴基复合材料的制备方法，其特征在于，水蒸气处理的温度为120～180℃。
7.如权利要求1所述的酸性钴基复合材料的制备方法，其特征在于，煅烧方法包括：
马弗炉中以小于5℃·min-1的升温速率升温至450～600℃，并煅烧4.5～6.5h。
8.酸性钴基复合材料，其特征在于，利用权利要求1～7任一所述的酸性钴基复合材料的制备方法制得。
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