CN116272922A - 一种改性介孔钴基复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)分布取六水合硝酸钴、处理剂改性CNTs和去离子水混合超声后，制得混合溶液A；(2)分布取十六烷基三甲基溴化铵、2‑甲基咪唑混合制得溶液B；(3)将溶液A迅速倾倒至溶液B中使瞬间变为紫藤色，得到原位合成法制备的ZIF‑67@CNTs前驱体材料；(4)通过牺牲模板法将前驱体材料制备出具有可调介孔结构的新型钴基复合材料Co@C@CNTs；相比而言，随着CNTs负载量增加，材料孔径和孔容增大，实现ZIF‑67衍生钴基碳材料孔结构调控；孔结构改变让其在涉及较大尺寸分子的吸附，分离，催化等应用领域提供了可能性。
Description
技术领域
本发明涉及钴基复合材料技术领域，具体涉及一种改性介孔钴基复合材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)，又称多孔配位聚合物，是一类通过无机节点和有机多齿配体组装而成的多孔晶体杂化材料。自20世纪90年代中期发现以来，MOFs因其具有组成可调、孔隙率高、孔道清晰、结构多样、功能丰富等优点，在众多领域具有广泛应用。近年来，因其独特结构优势，MOFs被研究者们广泛用作制备碳材料的前驱体和模板。衍生制备所得碳基复合材料继承了原MOFs材料优点，如大的比表面积、定制的孔隙率和良好的金属分散，同时提升了材料导电性、电化学等性能，可以应用在储气、催化、能源等领域。
高晶态微孔结构(孔径<2nm)MOFs衍生的碳基材料通常呈封闭多面体形，且内部以疏水性微孔为主，内部活性位点利用不足。同时较小的孔径范围容易降低传质速率，限制某些涉及大分子的催化和吸附过程，导致性能下降。可见，针对MOFs及衍生物研究主要聚焦在对小客体分子(标准气体、有机分子)的吸附、分离和催化，在其它领域上的应用仍受到很大限制。因此，改变MOFs及衍生物材料的孔结构来拓宽其应用领域成为近年来研究的热点。
为克服MOFs固有的局限性，可研究通过调控或修饰MOFs材料的孔结构，在不破坏母晶骨架前提下实现材料内部中孔或大孔的调控。
基于此，本发明提供一种改性介孔钴基复合材料的制备方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明提供了一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，ZIF-67@CNTs前驱体材料的制备：
S01：将3-5份六水合硝酸钴溶解于去离子水中，所得溶液浓度为0.024-0.04g/ml。按质量比10％-50％加入一定量经处理剂改性处理的CNTs，在超声频率为40-60kHz的条件下，超声处理30-60分钟，记为溶液A；
S02：称取0.2-0.3份十六烷基三甲基溴化铵和105-115份2-甲基咪唑于850-900mL去离子水中以250-600r/min转速搅拌溶解，记为溶液B；
S03：于溶液B搅拌由澄清至液面出现白沫之间，将溶液A迅速倾倒至溶液B中瞬间变为紫藤色，随后搅拌0.5-0.6h，于室温下陈化18-24h，经离心10000r/min，8min、离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥50-80℃，10-20h；
S04：即可得到ZIF-67@CNTs前驱体材料；
步骤二，Co@C@CNTs的制备：
S05：将所得前驱体材料置于管式炉中，于N2气氛下升温至600-900℃煅烧1-3h，降至室温后即可得到Co@C@CNTs复合材料。
原位合成法将MOFs材料ZIF-67于改性处理的CNTs上生长，再通过牺牲模板法制备出钴基复合材料Co@C@CNTs；相比于未引入CNTs的Co@C材料，随着CNTs负载量增加，材料的孔径和孔容逐渐增大，实现了ZIF-67衍生钴基碳材料孔结构的调控。
优选地，所述经处理剂改性处理CNTs的加入量为质量比10％-50％。
优选地，所述CNTs经过处理剂改性处理，具体的处理方法为：
S06：将CNTs加入到2-3倍的海藻酸钠溶液中，然后加入CNTs总量5-10％的壳聚糖、2-5％的醋酸，搅拌均匀；
S07：将2-5份硅烷偶联剂加入到10-15份乙醇溶液中，随后加入2-4份烷基磺酸钠，搅拌均匀，得到添加剂；
S08：将S07添加剂按照重量比1:5加入到S06产物中，搅拌充分，最后水洗、干燥，即可。
优选地，所述海藻酸钠溶液的质量分数为10-20％；乙醇溶液的质量分数为35-45％。
优选地，所述硅烷偶联剂为偶联剂KH560。
优选地，所述N2气氛的流速为40mL/min，升温以3℃/min的速率处理。
优选地，所述前驱体材料置于管式炉前还经过预改进处理；具体的方法为：
S09：将前驱体材料送入到5-10倍的改性液中搅拌改性处理，搅拌处理，水洗、干燥；
S10：将S09产物置于球磨机中球磨，球磨过100-200目，球磨结束；
S11：再置于等离子体箱内轰击处理，处理结束，即可。
优选地，所述改性液的制备方法为：将2-5份盐酸加入到10-15份稀土氯化镧溶液，搅拌均匀，随后加入1-4份十二烷基硫酸钠、2-4份草酸钠，搅拌充分，得到改性液。
优选地，所述稀土氯化镧溶液的质量分数为5-10％。
优选地，所述轰击处理的功率为100-200W，轰击时间为5-10min。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明通过原位合成法将MOFs材料ZIF-67于改性处理的CNTs上生长，再通过牺牲模板法制备出钴基复合材料Co@C@CNTs；相比于未引入CNTs的Co@C材料，随着CNTs负载量增加，材料的孔径和孔容逐渐增大，实现了ZIF-67衍生钴基碳材料孔结构的调控；采用改性处理的碳纳米管(CNTs)和ZIF-67共同作为前驱体，利用牺牲模板法制备出一系列不同孔结构的Co@C@CNTs复合材料。通过XRD，SEM证明了复合材料的成功制备，并观察到CNTs通过缠绕穿插于密闭Co@C结构中。碳纳米管的加入让ZIF-67在焙烧过程中扩大了孔径，打开原本封闭的多面体，暴露出更多活性位点。通过BET表征分析，相比于Co@C材料Co@C@CNTs-3复合材料孔径由2.9nm扩大至6.6nm，孔容由0.2175cm3/g扩大至0.4135cm3/g均达未掺杂碳纳米管Co@C材料孔径和孔容的二倍。孔结构的改变让Co@C@CNTs复合材料在涉及较大尺寸分子的吸附，分离，催化等应用领域提供了可能性。
附图说明
图1a为本发明前驱体XRD图；
图1b为本发明复合材料的XRD图；
图2为本发明ZIF-67(a)、Co@C(b)、Co@C@CNTs-1(c)、Co@C@CNTs-2(d)、Co@C@CNTs-3(e)、Co@C@CNTs-4(f)的SEM图；
图3为本发明前驱体的TGA曲线图；
图4为本发明前驱体(a、c)和复合材料(b、d)的N2吸脱附曲线和孔径分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，ZIF-67@CNTs前驱体材料的制备：
S01：将3.60-4.0g Co(NO3)2·6H2O溶解在100-125mL去离子水中，加入的羧基化CNTs，超声2 -3h使其分散均匀，记为溶液A；
S02：称取0.20-0.30g十六烷基三甲基溴化铵和113.5-114g 2-甲基咪唑于850-900mL去离子水中以250-600r/min转速搅拌溶解，记为溶液B；
S03：将溶液A迅速倾倒至溶液B中，在磁力搅拌器中以250-600r/min转速搅拌0.5-0.6h后，在室温下陈化18-24h，经离心10000r/min，8min、离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥70℃，12h；
S04：即可得到ZIF-67@CNTs前驱体材料；
步骤二，Co@C@CNTs的制备：
将所得前驱体材料置于管式炉中，于N2气氛下升温至600-900℃煅烧1-3h，降至室温后即可得到Co@C@CNTs复合材料。
本实施例的羧基化CNTs的加入量为0.0-1.12g。
步骤一，ZIF-67@CNTs前驱体材料的制备：
S01：将3-5份六水合硝酸钴溶解于去离子水中，所得溶液浓度为0.024-0.04g/ml。按质量比10％-50％加入一定量经处理剂改性处理的CNTs，在超声频率为40-60kHz的条件下，超声处理30-60分钟，记为溶液A；
S02：称取0.2-0.3份十六烷基三甲基溴化铵和105-115份2-甲基咪唑于850-900mL去离子水中以250-600r/min转速搅拌溶解，记为溶液B；
S03：于溶液B搅拌由澄清至液面出现白沫之间，将溶液A迅速倾倒至溶液B中瞬间变为紫藤色，随后搅拌0.5-0.6h，于室温下陈化18-24h，经离心10000r/min，8min、离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥50-80℃，10-20h；
S04：即可得到ZIF-67@CNTs前驱体材料；
步骤二，Co@C@CNTs的制备：
S05：将所得前驱体材料置于管式炉中，于N2气氛下升温至600-900℃煅烧1-3h，降至室温后即可得到Co@C@CNTs复合材料。
原位合成法将MOFs材料ZIF-67于改性处理的CNTs上生长，再通过牺牲模板法制备出钴基复合材料Co@C@CNTs；相比于未引入CNTs的Co@C材料，随着CNTs负载量增加，材料的孔径和孔容逐渐增大，实现了ZIF-67衍生钴基碳材料孔结构的调控。
优选地，所述经处理剂改性处理CNTs的加入量为质量比10％-50％。
优选地，所述CNTs经过处理剂改性处理，具体的处理方法为：
S06：将CNTs加入到2-3倍的海藻酸钠溶液中，然后加入CNTs总量5-10％的壳聚糖、2-5％的醋酸，搅拌均匀；
S07：将2-5份硅烷偶联剂加入到10-15份乙醇溶液中，随后加入2-4份烷基磺酸钠，搅拌均匀，得到添加剂；
S08：将S07添加剂按照重量比1:5加入到S06产物中，搅拌充分，最后水洗、干燥，即可。
优选地，所述海藻酸钠溶液的质量分数为10-20％；乙醇溶液的质量分数为35-45％。
优选地，所述硅烷偶联剂为偶联剂KH560。
优选地，所述N2气氛的流速为40mL/min，升温以3℃/min的速率处理。
优选地，所述前驱体材料置于管式炉前还经过预改进处理；具体的方法为：
S09：将前驱体材料送入到5-10倍的改性液中搅拌改性处理，搅拌处理，水洗、干燥；
S10：将S09产物置于球磨机中球磨，球磨过100-200目，球磨结束；
S11：再置于等离子体箱内轰击处理，处理结束，即可。
优选地，所述改性液的制备方法为：将2-5份盐酸加入到10-15份稀土氯化镧溶液，搅拌均匀，随后加入1-4份十二烷基硫酸钠、2-4份草酸钠，搅拌充分，得到改性液。
优选地，所述稀土氯化镧溶液的质量分数为5-10％。
优选地，所述轰击处理的功率为100-200W，轰击时间为5-10min。
X-射线衍射粉末衍射表征测试(XRD)
为获得各前驱体及复合材料晶体结构性质，进行X射线衍射表征，使用德国布鲁克斯公司生产的Brucker Advanced D8型设备进行测试。采用Cu Kα作为射线源，在工作电压为38KV，工作电流为200mA下进行XRD测试，扫描范围为5～80°。物相根据国际粉末衍射标准联合会的标准XRD数据资料(JCPDS)进行确认。
扫面电子显微镜表征测试(SEM)
为获得各复合材料表面形貌特征，进行扫描电子显微镜表征。使用德国蔡司公司生产的Sigma 500型扫描电子显微镜进行测试。先取微量待测粉末样品于2mL离心管中，加入适量无水乙醇进行分散，室温下超声30min后取少量上层悬浮液滴于表面清洁的铜片上，自然晾干后进行喷金处理(60s)，以增加样品的导电性，防止荷电效应产生。
热重分析表征测试(TGA)
为测试各前驱体热稳定性能，进行氮气气氛的热重分析表征。使用美国沃特世公司生产的Discovery-Discovery series型热重-质谱联用仪进行测定。进行测试时将7mg样品放入高温盘，在氮气气氛下，并以10℃/min的升温速率升温至800℃，记录样品质量变化即为该样品TGA曲线。
比表面积表征测试(BET)
为获得各前驱体及复合材料比表面积及孔结构信息,进行氮气物理吸附表征。使用北京贝士德仪器科技有限公司生产的3H-2000PS型N2吸附比表面仪进行测定。进行物理吸附测试前，先称取0.1g样品于样品管中抽真空后通入N2进行吹扫，同时升温至200℃，并在该温度下维持3h后进行物理吸附测试。由BET方程计算样品的比表面积，并通过BJH法计算样品的孔径分布，样品孔体积在P/P0＝0.99下获得。
结果与讨论
XRD表征结果及分析
如图1a所示，在7.4°、10.4°、12.7°、14.7°、16.4°、18.0°、22.1°、24.5°、26.7°等位置，各比例ZIF-67@CNTs复合材料前驱体均出现ZIF-67相同的特征衍射。与ZIF-67相比，ZIF-67@CNTs峰位置不变，但峰强度变弱，说明CNTs引入未破坏ZIF-67晶型结构但使结晶度有所下降。其中ZIF-67@CNTs未出现明显CNTs特征衍射峰，表明形成的ZIF-67在CNTs表面有致密集堆。
如图1b所示，N2气氛下煅烧后，所有样品ZIF-67衍射峰明显消失，位于44.1°、51.2°和75.6°处出现强峰，归因于金属Co[JCPDS 15-0806]，并且没有其它杂质峰出现，表明Co+2在高温碳化过程中自还原为金属Co。加入CNTs后，复合材料都在24.5°处均出现特征衍射峰，归属为C(002)的特征衍射峰。随CNTs含量的增加，强度逐渐增强，归因于暴露的CNTs增多。
SEM表征结果及分析
图2可通过SEM图研究所制备样品形态和微观结构。如图2a所示，所制备ZIF-67纳米晶体呈现出明确的立方体形态且表面光滑，平均尺寸约为300nm。
图2(b-f)分别为高温碳化后所得Co@C、Co@C@CNTs复合材料。图中可以看出，碳化后衍生物依旧保持立方体形，但表面粗糙，尺寸减小到180nm左右，归因于有机配体分解和溶剂分子在高温下蒸发，使MOF材料ZIF-67从晶体结构转变为非晶相，导致其晶格结构收缩为致密态。相比于纯Co@C材料，CNTs加入使封闭的Co@C结构被打开，有利于形成较大孔结构。其中CNTs缠绕着穿插其中，扩大孔径的同时也使许多分离Co@C粒子通过CNTs连接起来。这也证明ZIF-67在改性处理的CNTs成核位点上进行原位生长，与CNTs并非简单的物理混合。
图3为引入不同量CNTs的ZIF-67@CNTs前驱体热重分析曲线图。氮气气氛下ZIF-67@CNTs在40-800℃范围内受热失重过程分为三个阶段：第一阶段0-150℃，质量损失约2.1％，主要为分子孔道内物理吸附水蒸发。第二阶段150-510℃，质量损失约2.4-17.7％，主要为孔内未参与配位的二甲基咪唑(2-MI)受热脱附。第三阶段为510℃以上，此时高温使金属钴与2-MI有机配体间配位键断裂导致材料骨架破坏和有机配体的分解。所得最终产物为Co@C或Co@C@CNTs，此结果与高温碳化后材料的XRD和SEM结果一致。在温度为150-510℃范围，随CNTs加入量的增加，未参与配位2-MI的损失量逐渐降低，主要是因为改性处理后的CNTs表面产生大量含氧基团，易使带正电的Co2+沉积在CNTs上作为ZIF-67@CNTs晶体成核中心，有助于晶体生长而稳定；
BET表征结果及分析
图4分别为高温碳化前后ZIF-67@CNTs前驱体及Co@C@CNTs复合材料N2吸附等温曲线和孔径分布图。由图4(a)可见，未引入CNTs的ZIF-67前驱体吸附等温曲线向P/P0轴方向弯曲，随后曲线接近水平状并达到吸附饱和。当饱和压力达(P/P0>0.9)时，曲线略微上扬出现吸附质凝聚现象，此为典型Langmuir Ib型等温曲线。结合图4(c)孔径分布和表1数据，ZIF-67材料主要存在孔径分布较广的微孔结构。随着CNTs引入，前驱体比表面积均在823.5m2/g以上，保持MOFs材料超高比表面积特性。同时由于毛细管凝聚现象均出现回滞环，ZIF-67@CNTs前驱体材料表现为Ⅳa型等温曲线。此时材料保存原有ZIF-67微孔结构并存在由CNTs引入出现的介孔结构，证明材料未因CNTs加入破坏其结构，此结果与XRD和SEM一致。
如图3(b，d)高温碳化后，前驱体骨架破坏大量微孔转变为孔径更大的介孔结构，在2～4nm间的窄孔径表明结构中尖锐的中孔占主导地位。由表1可见高温碳化过程中复合材料孔结构的转变使比表面积明显降低，孔径扩大，孔容减小。随CNTs引入量增加，复合材料孔结构也随之改变，其中平均孔径由2.9nm扩大至6.6nm，孔容由0.2175cm3/g提升至0.4250cm3/g，证明不同量CNTs引入，在不破坏Co@C材料结构的同时可以显著提高其孔径和孔容。其中Co@C@CNTs-3复合材料具有最大的孔径和孔容。
表1前驱体和复合材料的比表面积及孔结构参数
a孔的单点吸附总孔容
b平均孔径由脱附曲线计算
c通过Scherrer方程(2θ＝44.5°)，计算钴的晶粒尺寸。
通过BET表征分析，相比于Co@C材料Co@C@CNTs-3复合材料孔径由2.9nm扩大至6.6nm，孔容由0.2175cm3/g扩大至0.4135cm3/g均达未掺杂碳纳米管Co@C材料孔径和孔容的二倍。孔结构的改变让Co@C@CNTs复合材料在涉及较大尺寸分子的吸附，分离，催化等应用领域提供了可能性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，ZIF-67@CNTs前驱体材料的制备：
S01：将3-5份六水合硝酸钴溶解于去离子水中，所得溶液浓度为0.024-0.04g/ml。按质量比10％-50％加入一定量经处理剂改性处理的CNTs，在超声频率为40-60kHz的条件下，超声处理30-60分钟，记为溶液A；
S02：称取0.2-0.3份十六烷基三甲基溴化铵和105-115份2-甲基咪唑于850-900mL去离子水中以250-600r/min转速搅拌溶解，记为溶液B；
S03：于溶液B搅拌由澄清至液面出现白沫之间，将溶液A迅速倾倒至溶液B中瞬间变为紫藤色，随后搅拌0.5-0.6h，于室温下陈化18-24h，经离心10000r/min，8min、去离子水和无水乙醇洗涤、真空干燥50-80℃，10-20h；
S04：即可得到ZIF-67@CNTs前驱体材料；
步骤二，Co@C@CNTs的制备：
S05：将所得前驱体材料置于管式炉中，于N2气氛下升温至600-900℃煅烧1-3h，降至室温后即可得到Co@C@CNTs复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述经处理剂改性处理CNTs的加入量为质量比10％-50％。
3.根据权利要求1、2所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述CNTs经处理剂改性处理，具体的处理方法为：
S06：将CNTs加入到2-3倍的海藻酸钠溶液中，然后加入CNTs总量5-10％的壳聚糖、2-5％的醋酸，搅拌均匀；
S07：将2-5份硅烷偶联剂加入到10-15份乙醇溶液中，随后加入2-4份烷基磺酸钠，搅拌均匀，得到添加剂；
S08：将S07添加剂按照重量比1:5加入到S06产物中，搅拌充分，最后水洗、干燥，即可。
4.根据权利要求3所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述海藻酸钠溶液的质量分数为10-20％；乙醇溶液的质量分数为35-45％。
5.根据权利要求3所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为偶联剂KH560。
6.根据权利要求1所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述N2气氛的流速为40mL/min，升温以3℃/min的速率处理。
7.根据权利要求1所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体材料置于管式炉前还经过预改进处理；具体的方法为：
S09：将前驱体材料送入到5-10倍的改性液中搅拌改性处理，搅拌处理，水洗、干燥；
S10：将S09产物置于球磨机中球磨，球磨过100-200目，球磨结束；
S11：再置于等离子体箱内轰击处理，处理结束，即可。
8.根据权利要求7所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述改性液的制备方法为：将2-5份盐酸加入到10-15份稀土氯化镧溶液，搅拌均匀，随后加入1-4份十二烷基硫酸钠、2-4份草酸钠，搅拌充分，得到改性液。
9.根据权利要求8所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述稀土氯化镧溶液的质量分数为5-10％。
10.根据权利要求7所述的一种改性介孔钴基复合材料的制备方法，其特征在于，所述轰击处理的功率为100-200W，轰击时间为5-10min。
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