CN109248702A - 非贵金属的n掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明所属电解水催化剂领域，提供了一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法。本发明通过非贵金属Co、Zn合成双功能电解水催化剂解决贵金属催化剂的匮乏性和价格昂贵问题，以及催化剂的单一性问题。通过控制前驱液中的Co2+、Zn2+的比例合成400～500nm大小的ZIF晶粒，在2℃/min的升温速率下700℃退火，热解过程缓慢以保持晶粒结构完整性而不至于坍缩，得到分层级的介孔碳纳米结构的催化剂，其具有高比表面积，更多的反应活性位点，良好的电子传导性和质量传输速率，同时在Co、Zn双金属效应和表面的碳核以及N元素的协同作用提高材料的导电性，提高电解水的催化效率。
Description
技术领域
本发明所属电解水催化剂领域，特别涉及一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法。
背景技术
近来，氢能源作为重要的新能源受到广泛的关注，零碳源氢气直接燃烧后无污染，是一种发展潜力很大的清洁能源，而且可以将别的清洁能源转化成氢气便于储备或运输。目前，电解水制备氢气是最简单最清洁的制氢方法，但是直接电解水的能垒比较高，因此需要研宄开发合适的电化学催化剂以降低电解水的能垒，加速氢气的产生。众所周知，以铂为代表的贵金属材料是高性能的电解水催化剂，但贵金属储量稀少、价格昂贵，直接制约了其在催化电解水制备氢气领域的广泛应用，所以研究开发基于非贵金属材料的电解水催化剂十分必要。钴作为地壳含量丰富且高导电性的过渡金属元素，其单质及化合物己经在催化电解水产氢或产氧领域有很广泛的研究。
发明内容
本发明旨在提出一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂及制备方法，其可有效解决贵金属电催化剂匮乏及价格昂贵问题，同时此电催化剂具有双功能性。
本发明提供一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法，具体技术方案如下：
步骤一、配制混合酸溶液：将质量分数为65％～68％的HNO3和质量分数为95％～98％的H2SO4按体积比为3:1混合，随后磁力搅拌0.5-1.5h；
步骤二、CNT(碳纳米管)酸洗：称量多壁碳纳米管，加入到上述混合酸溶液中，搅拌8-12min，待均匀后在80℃下磁力搅拌2.5-3.5h，然后过滤，用去离子水清洗2-4次，在干燥箱中65℃干燥10-14h；
步骤三、配置前驱液：将酸洗的CNT和PVP分散在甲醇溶液中超声0.5-1.5h，随后加入Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O，室温磁力搅拌1h得到溶液A，将二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌1h得到溶液B，然后将溶液A快速倒入溶液B中，室温磁力搅拌15-25min配置前驱液；
步骤四、制备ZIF67@ZIF8：将上述配置的前驱液用封口膜封住在室温下静置反应22-26h，随后在10000r/min下离心8-12min，随后分别用乙醇、去离子水离心清洗得到ZIF67@ZIF8产物，75℃真空干燥10-14h；
步骤五、退火：将上述所得的ZIF67@ZIF8产物放置在管式炉中，在N2气氛下升温加热，然后冷却至室温；
步骤六、酸洗：将上述退火产物加入到的H2SO4中磁力搅拌0.5-1.5h，随后在10000r/min下离心8-12min，并用去离子水离心清洗2-4次，75℃真空干燥10-14h得到目标电催化剂。
进一步地，所述N掺杂的CNT质量为40mg，直径30～50nm，长度为0.5～2μm的多壁碳纳米管。
进一步地，所述Co(NO3)2·6H2O中的Co2+与Zn(NO3)2·6H2O中的Zn2+的摩尔比为2:1。
进一步地，所述二甲基咪唑量与金属离子Co2+、Zn2+的摩尔比为12:2:1。
进一步地，步骤三所述的甲醇溶剂、溶液A、溶液B中的体积都为25mL Co2+、Zn2+的浓度分别为0.08mmlo/L，0.04mmlo/L。
进一步地，步骤三所述的所述的分散剂PVP，其质量为240mg。
进一步地，步骤五所述退火制度为：在N2气氛下流速为300sccm，以2℃/min升温至700℃加热2h，退火温度为700℃，此时电催化剂的形貌保持最好，催化性能最高。
进一步地，步骤六所述的50mg退火产物在100mL1M的H2SO4中酸洗。
本发明中双功能电解水催化剂制备过程如图1所示，制备过程关键在于：有N掺杂的CNT，Co2+、Zn2+适当摩尔比，二甲基咪唑与金属离子Co2+、Zn2+适当的摩尔比，适宜的溶剂及体积，分散剂，升温速率及退火温度。
本发明利用钴离子、锌离子与二甲基咪唑以适合的比例合成的ZIF67@ZIF8作为牺牲模板，通过高温退火煅烧，制备了双功能电解水催化剂。高温退火获得的ZIF衍生物保持ZIF晶粒的的结构形貌，具有多层次的介孔纳米结构，高的比表面积，更多的活性位点数量，有利于提高电子传导效率，而且经退火处理后的ZIF增大了钴纳米颗粒的分散性，在钴锌双金属协同作用下大大提高其电解催化性能。此外通过掺杂含N的CNT，表面的碳核以及N元素的协同作用提高材料的导电性，加快催化反应。
有益效果：
本发明的不同之处在于首先ZIF前驱体液中加入了Zn2+，并使摩尔比Co2+:Zn2+＝2:1，同时在前驱液中加入了N掺杂的CNT，并且是以2℃/min升温速率至700℃退火得到电解水催化剂。
N掺杂的CNT可以连接ZIF晶粒，有效保持退火后的电催化剂的颗粒不至于坍缩，如图2所示，增强催化剂的稳定性，提高电子传输效率；2:1的钴锌离子比能得到400～500nm的ZIF晶粒如图2所示。退火后得到的电催化剂具有多层次的介孔纳米结构，比表面积大，活性位点数量多，在双金属协同作用下能有效提高电解水效率，且既能进行HER反应又能进行OER反应。
附图说明
图1为本发明一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法流程简图。
图2为Co2+:Zn2+摩尔比分别为1:1、2:1、4:1、8:1，ZIF67@ZIF8晶体形貌扫描电镜图，可以看出随着Co2+与Zn2+摩尔比增大，晶粒大小逐渐减小，2:1时晶粒大小为400～500nm。
图3为由Co2+:Zn2+为1:1、2:1、4:1、8:1此种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的HER极化曲线，可以看到Co2+:Zn2+＝2:1时析氢性能最好。
图4为由Co2+:Zn2+为1:1、2:1、4:1、8:1的此种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的OER极化曲线，可以看到Co2+:Zn2+＝2:1时析氧性能最好。
具体实施方式
下面将结合本发明中的对比例和实施例，对本发明对比例和实施例中的技术方案进行详细、完整地描述，但不限于此。
对比例
步骤一、配制混合酸溶液：将60mL质量分数为65％～68％的HNO3和20mL质量分数为95％～98％的H2SO4，体积比为3:1混合，磁力搅拌1h；
步骤二、CNT酸洗：称量600mg直径为30～50nm的多壁碳纳米管，加入到上述混合酸溶液中搅拌10min待均匀，在80℃下磁力搅拌3h，然后过滤，用去离子水清洗3次在干燥箱中65℃干燥12h；
步骤三、配置ZIF前驱液：将40mg酸洗的CNT和240mgPVP分散在25mL甲醇溶液中，超声1h，随后加入582mgCo(NO3)2·6H2O，室温磁力搅拌1h得到溶液A，将984mg二甲基咪唑分散在25mL甲醇溶液中室温磁力搅拌1h得到溶液B。然后将溶液A快速倒入溶液B中，室温磁力搅拌20min配置前驱液；
步骤四、制备ZIF67：将上述配置的前驱液用封口膜封住在室温下静置反应24h，随后在10000r/min下离心10min,随后分别用乙醇、去离子水离心清洗得到ZIF67产物，75℃真空干燥12h；
步骤五、退火：将上述所得的ZIF67产物放置在管式炉中，在N2气氛下流速为300sccm，以2℃/min升温至700℃加热2h，然后冷却至室温；
步骤六、酸洗：将上述退火产物加入到1mol/L的H2SO4中磁力搅拌1h，随后在10000r/min下离心10min，并用去离子水离心清洗3次，75℃真空干燥12h得到目标电催化剂。
实施例1
步骤一、配制混合酸溶液：将60mL质量分数为65％～68％的HNO3和20mL质量分数为95％～98％的H2SO4，体积比为3:1混合磁力搅拌1h；
步骤二、CNT酸洗：称量600mg直径为30～50nm的多壁碳纳米管，加入到上述混合酸溶液中，搅拌10min待均匀后在80℃下磁力搅拌3h，然后过滤，用去离子水清洗3次，在干燥箱中65℃干燥12h；
步骤三、配置ZIF前驱液：将40mg酸洗的CNT和240mgPVP分散在25mL甲醇溶液中，超声1h，随后加入582mgCo(NO3)2·6H2O、594mgZn(NO3)2·6H2O，Co2+:Zn2+＝1:1室温磁力搅拌1h得到溶液A，将984mg二甲基咪唑分散在25mL甲醇溶液中室温磁力搅拌1h得到溶液B，然后将溶液A快速倒入溶液B中室温磁力搅拌20min配置前驱液；
步骤四、制备ZIF67@ZIF8：将上述配置的前驱液用封口膜封住在室温下静置反应24h，随后在10000r/min下离心10min,随后分别用乙醇、去离子水离心清洗得到ZIF67@ZIF8产物，75℃真空干燥12h；
步骤五、退火：将上述所得的ZIF67@ZIF8产物放置在管式炉中，在N2气氛下流速为300sccm，以2℃/min升温至700℃加热2h，然后冷却至室温；
步骤六、酸洗：将上述退火产物加入到1mol/L的H2SO4中磁力搅拌1h，随后在10000r/min下离心10min，并用去离子水离心清洗3次，75℃真空干燥12h得到目标电催化剂。
实施例2
步骤一、配制混合酸溶液：同实施例1中步骤一；
步骤二、CNT酸洗：同实施例1中步骤二；
步骤三、配置ZIF前驱液：步骤三、配置ZIF前驱液：将40mg酸洗的CNT和240mgPVP分散在25mL甲醇溶液中超声1h，随后加入582mgCo(NO3)2·6H2O、297mgZn(NO3)2·6H2O，Co2+:Zn2+＝2:1室温磁力搅拌1h得到溶液A，将984mg二甲基咪唑分散在25mL甲醇溶液中，室温磁力搅拌1h得到溶液B，然后将溶液A快速倒入溶液B中室温磁力搅拌20min配制前驱液；
步骤四、制备ZIF67@ZIF8：同实施例1中步骤四；
步骤五、退火：同实施例1中步骤五；
步骤六、酸洗：同实施例1中步骤六。
实施例3
步骤一、配制混合酸溶液：同实施例1中步骤一；
步骤二、CNT酸洗：同实施例1中步骤二；
步骤三、配置ZIF前驱液：步骤三、配置ZIF前驱液：将40mg酸洗的CNT和240mgPVP分散在25mL甲醇溶液中超声1h，随后加入582mgCo(NO3)2·6H2O、148.5mgZn(NO3)2·6H2O，Co2+:Zn2+＝4:1室温磁力搅拌1h得到溶液A，将984mg二甲基咪唑分散在25mL甲醇溶液中室温磁力搅拌1h得到溶液B，然后将溶液A快速倒入溶液B，室温磁力搅拌20min配置前驱液；
步骤四、制备ZIF67@ZIF8：同实施例1中步骤四；
步骤五、退火：同实施例1中步骤五；
步骤六、酸洗：同实施例1中步骤六。
实施例4
步骤一、配制混合酸溶液：同实施例1中步骤一；
步骤二、CNT酸洗：同实施例1中步骤二；
步骤三、配置ZIF前驱液：步骤三、配置ZIF前驱液：将40mg酸洗的CNT和240mgPVP分散在25mL甲醇溶液中，超声1h，随后加入582mgCo(NO3)2·6H2O、74.3mgZn(NO3)2·6H2O，Co2+:Zn2+＝8:1，室温磁力搅拌1h得到溶液A，将984mg二甲基咪唑分散在25mL甲醇溶液中室温磁力搅拌1h得到溶液B，然后将溶液A快速倒入溶液B中室温磁力搅拌20min配置前驱液；
步骤四、制备ZIF67@ZIF8：同实施例1中步骤四；
步骤五、退火：同实施例1中步骤五；
步骤六、酸洗：同实施例1中步骤六。
性能测试
对这种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂进行HER性能测试(图3)，对这种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂进行OER性能测试(图4)。
以上所述的具体实施例，对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于具体技术方案如下：
步骤一、配制混合酸溶液：将质量分数为65％～68％的HNO3和质量分数为95％～98％的H2SO4按体积比为3:1混合，随后磁力搅拌0.5-1.5h；
步骤二、CNT(碳纳米管)酸洗：称量多壁碳纳米管，加入到上述混合酸溶液中，搅拌8-12min，待均匀后在80℃下磁力搅拌2.5-3.5h，然后过滤，用去离子水清洗2-4次，在干燥箱中65℃干燥10-14h；
步骤三、配置前驱液：将酸洗的CNT和PVP分散在甲醇溶液中超声1h，随后加入Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O，室温磁力搅拌1h得到溶液A，将二甲基咪唑分散在甲醇溶液中，室温磁力搅拌1h得到溶液B，然后将溶液A快速倒入溶液B中，室温磁力搅拌15-25min配置前驱液；
步骤四、制备ZIF67@ZIF8：将上述配置的前驱液用封口膜封住在室温下静置反应22-26h，随后在10000r/min下离心8-12min，随后分别用乙醇、去离子水离心清洗得到ZIF67@ZIF8产物，75℃真空干燥10-14h；
步骤五、退火：将上述所得的ZIF67@ZIF8产物放置在管式炉中，在N2气氛下升温加热，然后冷却至室温；
步骤六、酸洗：将上述退火产物加入到的H2SO4中磁力搅拌0.5-1.5h，随后在10000r/min下离心8-12min，并用去离子水离心清洗2-4次，75℃真空干燥10-14h得到目标电催化剂。
2.如权利要求1所述一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于所述N掺杂的CNT质量为40mg，直径30～50nm，长度为0.5～2μm的多壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于所述Co(NO3)2·6H2O中的Co2+与Zn(NO3)2·6H2O中的Zn2+的摩尔比为2:1。
4.如权利要求1所述一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于所述二甲基咪唑量与金属离子Co2+、Zn2+的摩尔比为12:2:1。
5.如权利要求1所述一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于步骤三所述的甲醇溶剂、溶液A、溶液B中的体积都为25mL，Co2+、Zn2+的浓度分别为0.08mmlo/L，0.04mmlo/L。
6.如权利要求1所述一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于步骤三所述的分散剂PVP，其质量为240mg，保持浓度为9.6mg/mL。
7.如权利要求1所述一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于步骤五所述退火制度为：在N2气氛下流速为300sccm，以2℃/min升温至700℃加热2h，退火温度为700℃，此时电催化剂的形貌保持最好，催化性能最高。
8.如权利要求1所述一种非贵金属的N掺杂介孔碳结构双功能电催化剂的制备方法，其特征在于步骤六所述的50mg退火产物在100mL1M的H2SO4中酸洗。
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