CN107275023B - 金壳磁珠及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金壳磁珠及其制备方法和应用。该金壳磁珠包括磁性内核，还包括连续包被在磁性内核上的金壳，磁性内核为锰铁氧体，锰铁氧体的粒径为190nm～300nm，金壳的厚度为15 nm～120nm，金壳磁珠的磁饱和值为10emu/g～55emu/g。金壳磁珠的制备方法包括以下步骤：（1）制备聚醚酰亚胺修饰的锰铁氧体；（2）使所述聚醚酰亚胺修饰的锰铁氧体的表面吸附上带负电的金种子；（3）制备金壳磁珠。金壳磁珠的应用包括其作为SERS增强基底的检测应用。该金壳磁珠粒径可控、尺寸均一，具有很好的磁响应能力和SERS性能，该制备方法时间短、工艺简单、通用性强、适用性广。

Description

金壳磁珠及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及到一种金壳磁珠及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，磁性和贵金属纳米颗粒由于具有独特的磁响应和光学特性被广泛的应用到核酸提取、信息存储、催化、光子学以及表面增强拉曼散射（SERS）等诸多领域中。超顺磁性的纳米材料在外加磁场的作用下，可以很容易的被富集并且在外加磁场移除后，可以很好的重新分散到溶液中，因此这些材料的研究也越来越热。磁性材料经常被用来代替离心从溶液中捕获和富集样品。贵金属纳米颗粒由于其良好的生物相容性和简便的生化改性能力也获得了极大的关注。此外，纳米级粗糙的金表面可以放大吸附分子的拉曼信号。一个磁性内核和金属外壳可以组合成一种独特的多功能复合材料，例如金壳磁珠，银壳磁珠等。金壳磁珠具有很好的磁响应能力和稳定性，并且具有很好的生物兼容性，可以说金壳磁珠推动了这类核壳结构磁性材料的发展和应用。因此，在过去的几十年里，专家学者探索了许多制备金壳磁珠的工艺方案。有的学者通过化学键（Au-S）直接连接铁核和金纳米颗粒；有的学者利用静电作用直接连接带正电的铁核和带负电的金纳米颗粒构筑这种复合结构；有的学者利用二氧化硅中间层来构筑这种金壳的磁性结构；有的学者在铁核外用多巴胺修饰使表面带正电，然后吸附带负电的金种子，再用种子生长法来包被金壳。也有的学者利用一锅法来制备金壳磁珠。除了这些方法之外，还有一种常用的制备金壳磁珠的方法在过去的十几年里也得到了很好的研究和发展，那就是重复的盐酸羟胺种子生长法。
从热力学上来讲，羟胺或者盐酸羟胺能够把氯金酸还原成金单质，而金纳米颗粒的表面又可以加速这个过程的进行。因此，新被还原的金单质会优先在原有的金纳米颗粒上生长而不是再成核。这样就可以实现生长和成核的分离。2000年，Natan等人用羟胺种子生长法把小的金颗粒长大。2004年，Lyon等人把吸附在铁核上的金种子用该方法进行长大，包覆金壳磁珠，他们首创了这种制备金壳磁珠的方法并且命名为重复的盐酸羟胺种子生长法。整个反应包括五个重复加入盐酸羟胺和氯金酸的过程，实验过程比较繁琐，耗时较长。2009年，Gu等人利用Lyon的方法合成了Fe2O3/Au并且用于IgG的检测。他们在之前的基础上做了一些改进，把五步的反应过程缩短为了三步，但是每步反应时间不得低于50 min，制备过程仍然较为繁琐。2010年，Zhou等人仍然利用这种较为繁琐的五步盐酸羟胺种子生长法来制备Fe3O4/Au这种金壳磁珠并用于PSA的检测。但是，上面提到的这些方法都有着一些缺点，比如工艺复杂、耗时、可控性差、包被的金壳不连续或者需要借助二氧化硅中间层才能构筑。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种粒径均一、具有很好的磁响应能力和SERS性能的金壳磁珠，还提供一种制备时间短、工艺简单、通用性强、适用性广的金壳磁珠的制备方法，并相应提供上述金壳磁珠作为SERS增强基底的检测应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种金壳磁珠，包括磁性内核，还包括连续包被在磁性内核上的金壳，所述磁性内核为锰铁氧体，所述锰铁氧体的粒径为190nm～300nm，所述金壳的厚度为15nm～60nm，所述金壳磁珠的磁饱和值为10emu/g～55emu/g。
作为一个总的发明构思，本申请还提供一种金壳磁珠的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锰铁氧体加入到聚醚酰亚胺溶液中，超声，在锰铁氧体表面形成带正电的聚醚酰亚胺多聚物层，用磁铁富集，得到聚醚酰亚胺修饰的锰铁氧体；
（2）将步骤（1）所得的聚醚酰亚胺修饰的锰铁氧体加入到带负电的金种子溶液中，超声，使所述聚醚酰亚胺修饰的锰铁氧体的表面吸附上带负电的金种子，然后用磁铁富集，得到中间产物；
（3）将步骤（2）所得的中间产物超声分散于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，加入盐酸羟胺溶液，超声混合，再加入氯金酸溶液进行超声反应，最后用磁铁富集，得到金壳磁珠。
上述的金壳磁珠的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述聚醚酰亚胺溶液中聚醚酰亚胺的浓度为2mg/mL～5mg/mL；所述锰铁氧体与所述聚醚酰亚胺溶液的比值为0.1g∶50mL；所述超声时间为10min～30min。
上述的金壳磁珠的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为10mg/mL～15mg/mL；所述盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺的浓度为40mg/mL～60 mg/mL；所述氯金酸溶液中氯金酸的浓度为1wt%；所述中间产物、聚乙烯吡咯烷酮溶液、盐酸羟胺溶液和氯金酸溶液的比值为2.5mg∶20mL∶200μL∶50μL～500μL。
上述的金壳磁珠的制备方法，优选的，所述步骤（3）中，所述超声分散的时间为2min～3min，所述超声混合的时间为2min～3min，所述超声反应的时间为5min～10min。
上述的金壳磁珠的制备方法，优选的，所述步骤（1）中，所述锰铁氧体的制备方法包括以下步骤：
将含铁的前驱体和含锰的前驱体溶解于溶剂中，加入表面活性剂后，油浴加热至表面活性剂溶解；停止加热，加入静电稳定剂，磁力搅拌后进行溶剂热合成反应，冷却，用磁铁富集反应产物，得到锰铁氧体。
上述的金壳磁珠的制备方法，优选的，所述含铁的前驱体为FeCl3·6H2O，所述含锰的前驱体为MnCl2·4H2O，所述溶剂为乙二醇和一缩乙二醇中的一种或两种；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述静电稳定剂为醋酸钠；所述FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸钠的比值为360mg∶131.94mg∶20mL∶2g∶1.5g。
更优选的，所述油浴加热的温度为110℃～130℃，加热时间为10min～20min；所述溶剂热合成反应的温度为200℃～210℃，反应时间为10h～16h。
上述的金壳磁珠的制备方法，优选的，所述步骤（2）中，所述金种子溶液的制备过程包括以下步骤：
将氯金酸溶液、柠檬酸钠溶液和硼氢化钠溶液加入水中搅拌，得到金种子溶液。
更优选的，所述氯金酸溶液中氯金酸浓度为1wt%；所述柠檬酸钠溶液中柠檬酸钠浓度为1wt%；所述硼氢化钠溶液中硼氢化钠的浓度为0.1M；所述氯金酸溶液、柠檬酸钠溶液、硼氢化钠溶液和水的体积比为3.4∶2.94∶12∶400。
作为一个总的发明构思，本申请还提供一种上述的金壳磁珠或上述的金壳磁珠的制备方法所制备的金壳磁珠作为表面增强拉曼散射增强基底的应用。
更优选的，所述应用包括金壳磁珠在检测生物化学物质中的应用，所述生物化学物质能与金通过化学键结合，包括以下步骤：
将所述金壳磁珠加入到含生物化学物质的乙醇溶液中超声反应，用磁铁富集，得到反应后的金壳磁珠；将反应后的金壳磁珠悬浮于乙醇中，点至硅片上进行光谱测试，得到拉曼测试信号，利用所述拉曼测试信号对所述生物化学物质的浓度进行定性或定量检测。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的金壳磁珠，磁性内核为超顺磁性的锰铁氧体，磁性内核上连续包被着纳米级粗糙的金壳，具有很好的磁响应能力以及SERS性能。磁响应能力由超顺磁性的内核保证，SERS性能由纳米级粗糙的连续金壳保证。
（2）本发明的金壳磁珠的制备方法，通过改进经典的金壳磁珠制备方法（重复的盐酸羟胺种子生长法），结合了盐酸羟胺种子生长法和超声反应，提出了一种超声辅助的盐酸羟胺种子生长法，无需重复盐酸羟胺种子生长法，大大缩短了金壳磁珠的制备时间，简化了实验流程，降低了制备工艺的复杂度，整个超声反应在5min内完成，工艺简单，操作方便。把中间产物制备金壳磁珠的时间由原来的十几个小时缩短为十几分钟；
（3）本发明的金壳磁珠的制备方法，金壳磁珠的内核是具有超顺磁性的锰铁氧体，并且锰铁氧体的制备是通过溶剂热反应或者双溶剂热反应实现的。通过调节二元溶剂的比例（EG/DEG）即可控制铁核的尺寸，比如EG/DEG 比值为10/10，得到的铁核的粒径大约为190nm， EG/DEG 比值为12/8时，得到的铁核的粒径大约为220nm，EG/DEG比值越大，粒径也就越大。当只有EG时，所得的铁核粒径大约为300nm。且可以根据需要，通过控制氯金酸溶液的加入量，在不同粒径的磁性内核上包被任意厚度的金壳。因而本发明的制备方法通用性强、适应性广；
（4）本发明的金壳磁珠的制备方法，在包被金壳的过程中，用高浓度的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液作为表面活性剂和分散剂，有效的防止了制备过程中纳米粒子的团聚，制备得到的金壳磁珠具有很好的单分散性；
（5）本发明的金壳磁珠的制备方法制备得到的金壳磁珠形貌可控，尺寸均一，具有很好的磁响应能力以及SERS性能。磁响应能力由超顺磁性的内核保证，SERS性能由纳米级粗糙的连续金壳保证。
（6）本发明的金壳磁珠的应用，该金壳磁珠用作生化传感器对生物化学物质进行检测时，尤其是对含有巯基或者二硫键这类可以与金表面形成化学键的物质时，可以通过磁富集对样品进行浓缩，检测灵敏度高，操作方便，而且有望为人体激素、病原体、残留化学毒素等生物化学物质的检测提供便利，尤其是在低浓度生物化学物质SERS检测上，提供快速、实用、高灵敏的SERS增强基底。
综上，本申请结合盐酸羟胺种子生长法和超声化学的方法，实现了金壳磁珠的可控制备，反应过程只需5min，制备的金壳磁珠粒径均一，具有很好的SERS活性以及磁响应能力。在生物样品分离以及生物医学检测应用等领域都有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的金壳磁珠的制备方法示意图。
图2为实施例1步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds和步骤（5）制得的金壳磁珠的透射电子图，其中，（a）图为MnFe2O4；（b）图为MnFe2O4@PEI-auseeds；（c）图为金壳磁珠。
图3为实施例1所制得的金壳磁珠的扫描电镜图。
图4为实施例1步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds和步骤（5）制得的金壳磁珠的XRD图谱。
图5为实施例1步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds和步骤（5）制得的金壳磁珠的能谱图。
图6为实施例1步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds和步骤（5）制得的金壳磁珠的磁滞曲线。
图7为实施例1步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds、步骤（5）制得的金壳磁珠以及实施例2和实施例3制得的金壳磁珠的紫外吸收光谱曲线。
图8为对比例1所制得的磁性纳米颗粒、实施例1～3所制得的金壳磁珠的透射电子图，其中，（a）图为对比例1所制得的磁性纳米颗粒，（b）图为实施例2所制得的金壳磁珠，（c）图为实施例1所制得的金壳磁珠，（d）图为实施例3所制得的金壳磁珠。
图9为实施例4步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds和步骤（5）制得的金壳磁珠的透射电子图，其中，（a）图为MnFe2O4；（b）图为MnFe2O4@PEI-auseeds；（c）图为金壳磁珠。
图10为实施例4所制得的金壳磁珠的扫描电镜图。
图11为对比例2所制得的磁性纳米颗粒、实施例4～6所制得的金壳磁珠的透射电子图，其中，（a）图为对比例2所制得的磁性纳米颗粒，（b）图为实施例5所制得的金壳磁珠，（c）图为实施例4所制得的金壳磁珠，（d）图为实施例6所制得的金壳磁珠。
图12为本发明实施例1的金壳磁珠用于检测PATP的检测流程图。
图13为本发明实施例1的金壳磁珠检测PATP的光谱图以及强度-浓度校正曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的金壳磁珠，包括磁性内核和连续包被在磁性内核上的金壳，该磁性内核为超顺磁性的锰铁氧体，粒径为190nm，金壳的厚度为25nm，该金壳磁珠的磁饱和值为36emu/g。
一种上述本实施例的金壳磁珠的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
（1）制备单分散超顺磁性的锰铁氧体（MnFe2O4）
（1.1）将360 mg FeCl3·6H2O和131.94 mg MnCl2·4H2O通过磁力搅拌溶解到20mL乙二醇（ EG）和一缩乙二醇（DEG）组成的混合溶液中，其中V EG/V DEG = 10/10。
（1.2）加入2g聚乙烯吡咯烷酮（PVP），转移到120℃的油浴中，加热10min，直到溶液呈透明状，停止加热。
（1.3）再加入1.5g醋酸钠，转移到磁力搅拌器上，搅拌30min，得到比较均匀的混合溶液后转移到50mL的聚四氟乙烯反应釜中。
（1.4）置入提前加热到200℃的烘箱中，反应10h后取出，冷却至室温，用乙醇清洗3～5次，再用水清洗3～5次。
（1.5）在60℃的真空烘箱中烘干，得到粒径为190nm的锰铁氧体（MnFe2O4），备用。
本步骤中，利用乙二醇（EG）和一缩乙二醇（DEG）双溶剂的溶剂热法制备粒径可控的超顺磁性的锰铁氧体（MnFe2O4），作为金壳磁珠的磁性内核。制备过程中，三氯化铁和氯化锰被用作前驱体，而EG/DEG的混合物既充当溶剂又充当还原剂。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为表面活性剂，醋酸钠被用作静电稳定剂，防止颗粒团聚。通过调节二元溶剂的体积比例（V EG/V DEG）控制磁性内核的尺寸。
（2）制备PEI修饰的锰铁氧体（MnFe2O4@PEI）
称取0.1g锰铁氧体（MnFe2O4）加入到50mL聚醚酰亚胺（PEI）水溶液中，其中，聚醚酰亚胺的浓度为5mg/mL，超声20 min，利用静电结合作用，在MnFe2O4表面形成一层厚度为2nm的带正电的PEI多聚物层，后用磁铁富集清洗，得到聚醚酰亚胺修饰的锰铁氧体（MnFe2O4@PEI）。
通过超声时间可以控制PEI多聚物层的厚度，PEI多聚物层的厚度优选为1nm～3nm，不宜过厚，否则会影响产物的磁响应特性，也会影响产物的表面形貌。
（3）制备金种子粒径为4nm的带负电的金种子溶液
（3.1）在500mL蓝盖瓶中加入400mL水，并开始以950rpm的转速进行磁力搅拌；
（3.2）先后加入3.4mL浓度为1wt%的 HAuCl4溶液和2.94mL浓度为1wt%柠檬酸钠溶液；
（3.3）再加入新制的12mL浓度为 0.1M的硼氢化钠溶液，室温搅拌4h后得到金种子粒径为4nm的带负电的金种子溶液，备用。
（4）制备吸附金种子的聚醚酰亚胺修饰的锰铁氧体（MnFe2O4@PEI-auseeds）
将0.1g MnFe2O4@PEI 加入到200 mL步骤（3）所得的带负电的金种子溶液中超声1h，用磁铁富集清洗后，得到中间产物MnFe2O4@PEI-auseeds。该MnFe2O4@PEI-auseeds可以长期存放（1~3个月）。
4 nm金种子的量优选为200mL～300mL，只要保证金种子过量即可。
（5）制备金壳磁珠
利用超声辅助盐酸羟胺种子生长法在MnFe2O4@PEI-auseeds上包被金壳，将2.5 mg中间产物MnFe2O4@PEI-auseeds加入到20 mL 浓度为12.5mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液中，超声2min；加入200μL浓度为50mg/mL的盐酸羟胺溶液，超声2min；加入100μL浓度为1wt%的HAuCl4溶液，超声5min后，用磁铁富集得到最终产物金壳磁珠。
本步骤中，包被金壳的过程是在高浓度PVP的保护下，采用盐酸羟胺为还原剂，在超声条件下进行的。用高浓度的PVP作为表面活性剂和分散剂，有效的防止了在超声包被金壳过程中纳米粒子的团聚，制备得到的金壳磁珠具有很好的单分散性。
图2为本实施例步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds和步骤（5）制得的金壳磁珠的透射电子图，其中，（a）图为MnFe2O4的透射电子图，由图可见，所得的锰铁氧体粒径均一，单分散性好；（b）图为MnFe2O4@PEI-auseeds的透射电子图，（c）图为金壳磁珠的透射电子图，由图可见，纳米级粗糙的金壳连续地包被在磁性内核上，此结构能赋予金壳磁珠优异的SERS性能。
本实施例所制得的金壳磁珠的扫描电镜照片如图3所示，由图可见，所制备的金壳磁珠外壳比较粗糙并且连续，是由彼此相邻的较大的金颗粒构成的。
图4为本实施例步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds和步骤（5）制得的金壳磁珠的XRD图谱。从图4的曲线a可以清楚地观察到合成的MnFe2O4的衍射峰（图中的实心方框）在29.6，35.1，42.5，52.6，56.1，和61.6 度，分别对应于MnFe2O4的（220），（311），（400），（422），（511）和（440）晶面。金纳米粒子被吸附到MnFe2O4上之后，在38.2度处（图中的实心圆形）出现了一个新的对应于金的（111）晶面的X射线衍射峰（图4的曲线b）。当连续的金壳形成之后，我们在2θ值38.1，44.3，64.4，77.5，和81.5处又观察到了五个新的衍射峰（图4的曲线c），分别对应于金的（111），（200），（220），（311）和（222）晶面（实心倒三角）。
图5为本实施例步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds和步骤（5）制得的金壳磁珠的能谱图。可以从图中清楚的观察到金种子的吸附以及金壳的形成（样品为点在铜网上进行能谱测试，因此能谱图中有铜出现）。
图6为本实施例步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds和步骤（5）制得的金壳磁珠的磁滞曲线。首先，图中没有出现磁滞回线，也就说明了制备得到的所有磁性纳米颗粒都是超顺磁性的。而这种超顺磁性的特性可以防止纳米颗粒的团聚，也能够使得这些磁性纳米颗粒在没有外加磁场作用时，很好的分散以及重悬到溶液中。这种特性也方便了它们在生物样品分离以及检测方面的应用。如图所示，制备得到的铁核MnFe2O4的磁饱和值大约是74 emu/g（曲线a），在吸附金种子之后大约是55 emu/g（曲线b），包覆金壳之后大约降低到36 emu/g（曲线c）。磁饱和值的逐步降低也说明了非磁性材料的成功包覆，这也是和电镜表征的结果是相互印证的。另外，如图6中的插图所示，在外加磁铁之后，合成得到的磁性纳米颗粒可以在30s内富集到玻璃管的侧壁上，上清溶液基本上是澄清的。如此优秀的磁响应特性也说明了合成的金壳磁珠具有很好的磁富集能力。
实施例2：
一种本发明的金壳磁珠，包括磁性内核和连续包被在磁性内核上的金壳，该磁性内核为超顺磁性的锰铁氧体，粒径为190nm，金壳的厚度为15nm，该金壳磁珠的磁饱和值为50 emu/g。
本实施例的金壳磁珠的制备方法与实施例1基本相同，其不同点仅在于：步骤（5）加入的浓度为1wt%的HAuCl4溶液的体积为50μL。
实施例3：
一种本发明的金壳磁珠，包括磁性内核和连续包被在磁性内核上的金壳，该磁性内核为超顺磁性的锰铁氧体，粒径为190nm，金壳的厚度为45nm，金壳磁珠的磁饱和值为20emu/g。
本实施例的金壳磁珠的制备方法与实施例1基本相同，其不同点仅在于：步骤（5）加入的浓度为1wt%的HAuCl4溶液的体积为200μL。
对比例1：
本对比例与实施例1基本相同，其不同点仅在于：步骤（5）加入的浓度为1wt%的HAuCl4溶液的体积为0μL，用磁铁富集得到的最终产物为吸附了金种子的磁性纳米颗粒。
图7为实施例1步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds、步骤（5）制得的金壳磁珠以及实施例2和实施例3制得的金壳磁珠的紫外吸收光谱曲线。如图所示，在金种子吸附到铁核上之后并没有新的吸收峰出现。在连续的金壳形成之后，即使在金壳厚度很薄的情况下，都会在525nm处出现一个新的共振吸收峰（图7中的曲线c）。金壳厚度越厚，这个共振吸收峰会发生红移。当氯金酸的量为200μL时，吸收峰的位置在586nm（图7中的曲线e）。
图8为对比例1所制得的磁性纳米颗粒、实施例1～3所制得的金壳磁珠的透射电子图，其中，（a）图为对比例1所制得的吸附了金种子的磁性纳米颗粒，（b）图为实施例2所制得的金壳磁珠，（c）图为实施例1所制得的金壳磁珠，（d）图为实施例3所制得的金壳磁珠。实验中，PVP和盐酸羟胺的保持恒定，氯金酸的量从0到200μL变化，所得的金壳磁珠的粒径逐渐增大。即通过控制氯金酸的量来调整金壳的厚度，可制备得到的不同厚度和不同粒径的金壳磁珠。从图8可以看出，金壳的厚度与氯金酸的量正相关。
实施例4：
一种本发明的金壳磁珠，包括磁性内核和连续包被在磁性内核上的金壳，该磁性内核为超顺磁性的锰铁氧体，粒径为300nm，金壳的厚度为62.5nm，该金壳磁珠的磁饱和值为25 emu/g。
本实施例的金壳磁珠的制备方法与实施例1基本相同，其不同点仅在于：步骤（1.1）中，溶剂为20mL的乙二醇（EG）。步骤（5）加入的浓度为1wt%的HAuCl4溶液的体积为200μL。
图9为本实施例步骤（1）制得的MnFe2O4、步骤（4）制得的MnFe2O4@PEI-auseeds和步骤（5）制得的金壳磁珠的透射电子图，其中，（a）图为MnFe2O4的透射电子图，由图可见，所得的锰铁氧体粒径均一，单分散性好；（b）图为MnFe2O4@PEI-auseeds的透射电子图，（c）图为金壳磁珠的透射电子图，由图可见，纳米级粗糙的金壳连续地包被在磁性内核上，此结构能赋予金壳磁珠优异的SERS性能。
与实施例3相比，仅改变溶剂的比例，本实施例步骤（1）制得的MnFe2O4粒径更大（实施例3的锰铁氧体粒径为190nm，本实施例的锰铁氧体粒径为300nm），由此可见，通过调节二元溶剂的比例（EG/DEG）即可控制磁性内核的尺寸，EG含量越高，所制备的磁性内核的粒径越大。
本实施例所制得的金壳磁珠的扫描电镜照片如图10所示。由图可见，所制备的金壳磁珠外壳比较粗糙并且连续，是由彼此相邻的较大的金颗粒构成的。
实施例5：
一种本发明的金壳磁珠，包括磁性内核和连续包被在磁性内核上的金壳，该磁性内核为超顺磁性的锰铁氧体，粒径为300nm，金壳的厚度为43nm，该金壳磁珠的磁饱和值为55 emu/g。
本实施例的金壳磁珠的制备方法与实施例4基本相同，其不同点仅在于：步骤（5）加入的浓度为1wt%的HAuCl4溶液的体积为100μL。
实施例6：
一种本发明的金壳磁珠，包括磁性内核和连续包被在磁性内核上的金壳，该磁性内核为超顺磁性的锰铁氧体，粒径为300nm，金壳的厚度为120nm，该金壳磁珠的磁饱和值为10 emu/g。
本实施例的金壳磁珠的制备方法与实施例4基本相同，其不同点仅在于：步骤（5）加入的浓度为1wt%的HAuCl4溶液的体积为500μL。
对比例2：
本对比例与实施例4基本相同，其不同点仅在于：步骤（5）加入的浓度为1wt%的HAuCl4溶液的体积为0μL，用磁铁富集得到的最终产物为吸附了金种子的磁性纳米颗粒。
图11为对比例2所制得的磁性纳米颗粒、实施例4～6所制得的金壳磁珠的透射电子图，其中，（a）图为对比例2所制得的磁性纳米颗粒，（b）图为实施例5所制得的金壳磁珠，（c）图为实施例4所制得的金壳磁珠，（d）图为实施例6所制得的金壳磁珠。实验中，PVP和盐酸羟胺的保持恒定，氯金酸的量从0到500μL变化，所得的金壳磁珠的粒径逐渐增大。即通过控制氯金酸的量来调整金壳的厚度，可制备得到的不同厚度和不同粒径的金壳磁珠。从图8可以看出，金壳的厚度与氯金酸的量正相关。
一种本发明的金壳磁珠作为SERS增强基底在对巯基苯胺（PATP）检测中的应用，如图12所示，包括以下步骤：
（1）将实施例所得的金壳磁珠分散在乙醇中，得到浓度为10mg/mL的金壳磁珠分散液；将6个不同浓度（10-5 M、10-6 M、10-7 M、10-8 M、10-9 M和10-10 M）的1mL PATP的乙醇溶液分别加入到6个1.5mL的离心管中，然后每个离心管中加入5μL上述的金壳磁珠分散液，置入超声中反应1h。
（2）用磁铁富集反应后的金壳磁珠，并用乙醇清洗3~5次后，重悬到5μL乙醇中，用移液枪将重悬的反应后的金壳磁珠点到硅片上，晾干后进行光谱测试，利用得到的拉曼测试信号即可对待测样品中的PATP浓度进行定性或定量检测。
所得的测试结果如图13所示，（a）图为拉曼光谱图，（b）图为强度-浓度校正曲线图。由图可见，PATP的主峰（1077 cm-1）在10-9M浓度以上都清晰可见。由此可见，制备得到的金壳磁珠对PATP的检测限是10-9M。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种金壳磁珠的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锰铁氧体加入到聚醚酰亚胺溶液中，超声，在锰铁氧体表面形成带正电的聚醚酰亚胺多聚物层，用磁铁富集，得到聚醚酰亚胺修饰的锰铁氧体；
（2）将步骤（1）所得的聚醚酰亚胺修饰的锰铁氧体加入到带负电的金种子溶液中，超声，使所述聚醚酰亚胺修饰的锰铁氧体的表面吸附上带负电的金种子，然后用磁铁富集，得到中间产物；
（3）将步骤（2）所得的中间产物超声分散于聚乙烯吡咯烷酮溶液中，加入盐酸羟胺溶液，超声混合，再加入氯金酸溶液进行超声反应，最后用磁铁富集，得到金壳磁珠。
2.根据权利要求1所述的金壳磁珠的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述聚醚酰亚胺溶液中聚醚酰亚胺的浓度为2mg/mL～5mg/mL；所述锰铁氧体与所述聚醚酰亚胺溶液的比值为0.1g∶50mL；所述超声时间为10min～30min。
3.根据权利要求1所述的金壳磁珠的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮的浓度为10mg/mL～15mg/mL；所述盐酸羟胺溶液中盐酸羟胺的浓度为40 mg/mL～60 mg/mL；所述氯金酸溶液中氯金酸的浓度 为1wt%；所述中间产物、聚乙烯吡咯烷酮溶液、盐酸羟胺溶液和氯金酸溶液的比值为2.5mg∶20mL∶200μL∶50μL～500μL。
4.根据权利要求3所述的金壳磁珠的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述超声分散的时间为2min～3min，所述超声混合的时间为2min～3min，所述超声反应的时间为5min～10min。
5.根据权利要求1～4任一项所述的金壳磁珠的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述锰铁氧体的制备方法包括以下步骤：
将含铁的前驱体和含锰的前驱体溶解于溶剂中，加入表面活性剂后，油浴加热至表面活性剂溶解；停止加热，加入静电稳定剂，磁力搅拌后进行溶剂热合成反应，冷却，用磁铁富集反应产物，得到锰铁氧体。
6.根据权利要求5所述的金壳磁珠的制备方法，其特征在于，所述含铁的前驱体为FeCl3·6H2O，所述含锰的前驱体为MnCl2·4H2O，所述溶剂为乙二醇和一缩乙二醇中的一种或两种；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述静电稳定剂为醋酸钠；所述FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、溶剂、聚乙烯吡咯烷酮和醋酸钠的比值为360mg∶131.94mg∶20mL∶2g∶1.5g。
7.根据权利要求1～4任一项所述的金壳磁珠的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，所述金种子溶液的制备过程包括以下步骤：
将氯金酸溶液、柠檬酸钠溶液和硼氢化钠溶液加入水中搅拌，得到金种子溶液。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的金壳磁珠的制备方法所制备的金壳磁珠作为表面增强拉曼散射增强基底的应用。
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